CH516614A - Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Formkörpern aus synthetischen Polymeren und Anwendung des Verfahrens - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Formkörpern aus synthetischen Polymeren und Anwendung des Verfahrens

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CH516614A
CH516614A CH686168A CH686168A CH516614A CH 516614 A CH516614 A CH 516614A CH 686168 A CH686168 A CH 686168A CH 686168 A CH686168 A CH 686168A CH 516614 A CH516614 A CH 516614A
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Alfons Dr Dorlars
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Bayer Ag
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041Optical brightening agents, organic pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Formkörpern aus synthetischen Polymeren und Anwendung des Verfahrens
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Formkörpern aus synthetischen Polymeren, insbesondere von Polyamiden, Polyestern und Polyurethanen, und auf die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von optisch aufgehellten Textilfasern.



   Im erfindungsgemässen Verfahren werden als optische Aufhellungsmittel Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 worin Rt für eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbamylgruppe oder eine Cyanogruppe und R2 für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe stehen, während   X1    und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine gegebenenfalls veresterte Sulfogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfamylgruppe, eine Alkylsulfonyl- oder   Arylsullonylgruppe,    eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbamylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten, und Y für eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder Pyrazolylgruppe steht, verwendet und den Polymerkomponenten im Zuge der Herstellung des Polymers zugesetzt.



   Die im erfindungsgemässen Verfahren zu verwendenden Verbindungen enthalten Gruppen, die beispielsweise mit den zur Herstellung der Polymere dienenden Komponenten bzw. mit den im Laufe der Herstellung entstandenen Oligomeren oder Polymeren zu reagieren vermögen. Die erhaltenen, optisch aufgehellten, synthetischen Polymere lassen sich dann beispielsweise in Gebilde, wie Fäden, Fasern oder Folien, überführen, die eine waschechte Aufhellung zeigen. Verwiesen sei zum Beispiel auf die französische Patentschrift 1 155 365.



   Die Verbindungen der Formel I sind auf verschiedene Weise zugänglich:
Symmetrisch gebaute Verbindungen der Formel I, in der   Rt,      Xi    und X2 die eingangs angegebene Bedeutung haben, während R2 für Wasserstoff steht, sind beispielsweise dadurch erhältlich, dass man Diazoverbindungen von Diaminostilbenverbindungen der Formel
EMI1.2     
 in der   Xi    und X2 die angegebene Bedeutung haben, mit Nitroacetaldoxim kuppelt, die erhaltenen Nitro-aoximinohydrazone zu den entsprechenden Bisnitrotriazolyl-(2)-stilbenverbindungen dehydratisiert, die Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert, diese nach Sandmeyer durch Cyangruppen ersetzt und die Cyangruppen gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise in Carbonsäure-, Carbonsäureester- oder Carbonsäureamidgruppen überführt.



   Symmetrisch gebaute Verbindungen der Formel I, in der Rt,   Xi    und X2 die eingangs angegebene Bedeutung haben, während R2 für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe steht, lassen sich beispielsweise dadurch herstellen, dass man Diazoverbindungen von Diaminostilbenverbindungen der Formel II mit einschlägigen Enaminen der Formel
EMI1.3     
  in der   Rl    die eingangs angegebene Bedeutung hat, während R2 für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe steht, kuppelt, die erhaltenen Diazoverbindungen mit komplexen Kupfer-II-salzlösungen in die Kupferkomplexe überführt, diese durch Erwärmen in Gegenwart überschüssiger Kupfer-II-salzlösung in die   Bis-[v-tnazolyl-      (2)] -stilbenverbindungen    umwandelt und gegebenenfalls vorhandene Carbonsäureestergruppen gewünschtenfalls verseift.

  Als Beispiele für Enamine der Formel III seien genannt: ss-Aminocrotonsäure-methyl- oder -äthylester, ss-Aminocrotonsäureamid und ss-Aminocrotonitril.



   Unsymmetrisch gebaute Verbindungen der Formel I lassen sich beispielsweise dadurch gewinnen, dass man Diazoverbindungen von Monoaminostilbenverbindungen der Formel
EMI2.1     
 in der X1 und Xs die eingangs angegebene Bedeutung haben, mit Hilfe von Nitroacetaldoxim bzw. von Enaminen der Formel III in der Weise, wie sie für die Herstellung der symmetrisch gebauten Verbindungen erläutert worden ist, in   Mono-[v-triazolyl-(2)]-stilbenverbindun-    gen der Formel
EMI2.2     
 überführt, anschliessend die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese in den Substituenten Y der eingangs angegebenen Bedeutung umwandelt.



   Unsymmetrisch gebaute Verbindungen der Formel I können auch so hergestellt werden, dass man die diazotierte Aminogruppe in Diazoverbindungen von Monoaminostilbenverbindungen der Formel
EMI2.3     
 in der   Xi,    X2 und Y die eingangs angegebene Bedeutung haben, mit Hilfe von Nitroacetaldoxim bzw. mit Hilfe von   Enaminen    der Formel III in der Weise, wie sie für die Herstellung der symmetrisch gebauten Verbindungen erläutert worden ist, in die Gruppierung
EMI2.4     
 überführt.



   Die   erfindungsgemäss    hergestellten, optisch aufgehellten synthetischen Polymere bzw. die hieraus erhältlichen Gebilde, wie Fasern, Fäden und Folien, zeigen eine optische Aufhellung, deren Lichtechtheit, Nasslichtechtheit und Nassechtheit überraschend hoch sind.



  Zweckmässige Mengen der zu verwendenden Verbindungen lassen sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht ermitteln; im allgemeinen erweisen sich Mengen von 0,01-1   Gew.-O/o,    bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung der Polymere dienenden Komponenten, als ausreichend.



   Beispiel 1
In einem Behälter aus nichtrostendem Stahl wird ein Gemisch aus 900 g e-Caprolactam, 100 g e-Aminocapronsäure, 0,5 g Essigsäure, 13,5 G Titandioxid und 4 g einer Verbindung der Formel
EMI2.5     
 5 Stunden unter Atmosphärendruck auf 2600 C erhitzt.



  Die gebildete Polyamidschmelze wird in bekannter Weise zu Schnitzeln verarbeitet, und die Schnitzel werden dann zu Fäden mit einem Endtiter von 90/25 den versponnen. Die Lichtechtheit, die Nasslichtechtheit und die Nassechtheiten der erzielten optischen Aufhellung sind hervorragend.



   Die als optisches Aufhellungsmittel verwendete Verbindung war beispielsweise   folgendermassen    hergestellt worden: Eine in üblicher Weise durch Diazotieren von 37 g   4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure    erhaltene Diazosuspension wurde mit Natriumcarbonat auf pH 6 gestellt und bei   5-10     C zu einer Lösung von 25,9 g ss-Aminocrotonsäureäthylester in 300 ml Alkohol hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei   5-100    C und pH 6,5-7 gerührt, dann unter weiterem Rühren mit einer Lösung von 70 g kristallisiertem Kupfer-II-chlorid in 200 ml konz. wässrigem Ammoniak versetzt, 2 Stunden unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt und hiernach mit Kochsalz versetzt. Das ausgeschiedene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und in verdünnter warmer Natronlauge gelöst. 

  Die Lösung wurde mit etwas Natriumdithionit versetzt, mit Kohle geklärt und erneut mit Kochsalz versetzt. Der sich abscheidende   Bistriazolylcarbonsäureäthyl ester    wurde durch   Umiösen    aus heissem Wasser gereinigt; er stellt ein hellgelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Fluoreszenz löst. Der Ester wurde durch Erwärmen mit verdünnter Schwefelsäure verseift, und die freien Sulfonsäuregruppen wurden durch Zugabe von Sodalösung neutralisiert.



   Setzt man bei der Herstellung des Polyamids anstelle der als optisches Aufhellungsmittel verwendeten freien Dicarbonsäure die gleiche Menge des entsprechenden Diäthylesters, Diamids oder   Dinitrüs    ein, so erhält man ähnlich gute Ergebnisse.  



   Das Dicarbonsäurediamid und das Dicarbonsäuredinitril sind aus 1 Mol diazotierter 4,4'-Diaminostilben2,2'-disulfonsäure und 2 Mol ss-Aminocrotonsäureamid bzw. ss-Aminocrotonsäurenitril entsprechend den für die Herstellung des Diäthylesters gemachten Angaben zugänglich.



   Beispiel 2
In einem Behälter aus nichtrostendem Stahl werden 460 g 1,4-Butandiol, 830 g   1,6-Hexandiisocyanat,    6 g Tritandioxid und 4 g der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung unter Rühren 1 Stunde auf 2100 C erhitzt.



  Anschliessend wird die Polyurethanschmelze in üblicher Weise in Fäden, Borsten oder Formkörper übergeführt. Die erhaltenen Gebilde zeigen hervorragend nass- und lichtechte optische Aufhellungen.



   Beispiel 3
In einem Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit Rührwerk werden 10 kg Caprolactam, 30 g Wasser, 15 g Titandioxid (als wässrige Dispersion) und 4 g einer der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindungen 11 Stunden unter Sauerstoffausschluss auf 2600 C erhitzt. Der sich einstellende Druck (ca. 8-10 atü) wird innerhalb dieser Zeit allmählich auf 4 atü reduziert. Anschliessend wird der Autoklav völlig entspannt und 2 Stunden drucklos mit Stickstoff gespült. Die Schmelze wird dann in bekannter Weise zu Fäden mit einem verstreckten Endtiter von 60/12 den versponnen. Die Licht- und Nassechtheiten der erzielten optischen Aufhellungen sind hervorragend.



   Beispiel 4
In einem Glasgefäss wird eine Mischung aus 450 g   ±-Caprolactam,    40 g Aminocapronsäure, 1 g Essigsäure und 10 g einer Verbindung der Formel
EMI3.1     
 5 Stunden unter Stickstoff bei 2500 C gerührt. Nach dem Erkalten wird das (zirka 2   Gew.-O/o    optisches Aufhellungsmittel' enthaltende) Polyamidkonzentrat granuliert.



   400 g des Granulates werden mit 1600 g   Polyamid-    6-schnitzeln, die 1,5   O/o    Titandioxid enthalten, gemischt.



  Das Gemisch wird anschliessend in einer Schmelzspinnanlage in bekannter Weise zu Fäden mit einem Endtiter von 90/ 25 den versponnen. Die Lichtechtheit, die Nasslichtechtheit und die Nassechtheiten der erzielten optischen Aufhellung sind hervorragend.



      PATENTANSPROCHE   
I. Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Formkörpern aus synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass als optische Aufhellungsmittel Verbindungen der Formel
EMI3.2     
 worm   Rt    für eine gegebenenfalls veresterte   (: 

  :arboxyí-    gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbamylgruppe oder eine Cyanogruppe und R2 für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe stehen, während   Xi    und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine gegebenenfalls veresterte Sulfogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfamylgruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbamylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten, und Y für eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder Pyrazolylgruppe steht, verwendet und den Polymerkomponenten im Zuge der Herstellung des Polymers zugesetzt werden.



   II. Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von optisch aufgehellten Textilfasern.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.



   

Claims (1)

  1. **WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.
    Das Dicarbonsäurediamid und das Dicarbonsäuredinitril sind aus 1 Mol diazotierter 4,4'-Diaminostilben2,2'-disulfonsäure und 2 Mol ss-Aminocrotonsäureamid bzw. ss-Aminocrotonsäurenitril entsprechend den für die Herstellung des Diäthylesters gemachten Angaben zugänglich.
    Beispiel 2 In einem Behälter aus nichtrostendem Stahl werden 460 g 1,4-Butandiol, 830 g 1,6-Hexandiisocyanat, 6 g Tritandioxid und 4 g der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindung unter Rühren 1 Stunde auf 2100 C erhitzt.
    Anschliessend wird die Polyurethanschmelze in üblicher Weise in Fäden, Borsten oder Formkörper übergeführt. Die erhaltenen Gebilde zeigen hervorragend nass- und lichtechte optische Aufhellungen.
    Beispiel 3 In einem Autoklaven aus nichtrostendem Stahl mit Rührwerk werden 10 kg Caprolactam, 30 g Wasser, 15 g Titandioxid (als wässrige Dispersion) und 4 g einer der im Beispiel 1 beschriebenen Verbindungen 11 Stunden unter Sauerstoffausschluss auf 2600 C erhitzt. Der sich einstellende Druck (ca. 8-10 atü) wird innerhalb dieser Zeit allmählich auf 4 atü reduziert. Anschliessend wird der Autoklav völlig entspannt und 2 Stunden drucklos mit Stickstoff gespült. Die Schmelze wird dann in bekannter Weise zu Fäden mit einem verstreckten Endtiter von 60/12 den versponnen. Die Licht- und Nassechtheiten der erzielten optischen Aufhellungen sind hervorragend.
    Beispiel 4 In einem Glasgefäss wird eine Mischung aus 450 g ±-Caprolactam, 40 g Aminocapronsäure, 1 g Essigsäure und 10 g einer Verbindung der Formel EMI3.1 5 Stunden unter Stickstoff bei 2500 C gerührt. Nach dem Erkalten wird das (zirka 2 Gew.-O/o optisches Aufhellungsmittel' enthaltende) Polyamidkonzentrat granuliert.
    400 g des Granulates werden mit 1600 g Polyamid- 6-schnitzeln, die 1,5 O/o Titandioxid enthalten, gemischt.
    Das Gemisch wird anschliessend in einer Schmelzspinnanlage in bekannter Weise zu Fäden mit einem Endtiter von 90/ 25 den versponnen. Die Lichtechtheit, die Nasslichtechtheit und die Nassechtheiten der erzielten optischen Aufhellung sind hervorragend.
    PATENTANSPROCHE I. Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Formkörpern aus synthetischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass als optische Aufhellungsmittel Verbindungen der Formel EMI3.2 worm Rt für eine gegebenenfalls veresterte (:
    :arboxyí- gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbamylgruppe oder eine Cyanogruppe und R2 für Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe stehen, während Xi und X2 unabhängig voneinander Wasserstoff, eine gegebenenfalls veresterte Sulfogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Sulfamylgruppe, eine Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbamylgruppe oder eine Cyanogruppe bedeuten, und Y für eine gegebenenfalls substituierte v-Triazolyl- oder Pyrazolylgruppe steht, verwendet und den Polymerkomponenten im Zuge der Herstellung des Polymers zugesetzt werden.
    II. Anwendung des Verfahrens gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von optisch aufgehellten Textilfasern.
CH686168A 1967-05-09 1968-05-08 Verfahren zur Herstellung von optisch aufgehellten Formkörpern aus synthetischen Polymeren und Anwendung des Verfahrens CH516614A (de)

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