CH516647A

CH516647A - Procédé pour le dépôt électrolytique d'un métal du groupe du platine

Info

Publication number: CH516647A
Application number: CH548366A
Authority: CH
Inventors: Nelson Tyrrell Colin John
Original assignee: Int Nickel Ltd
Priority date: 1964-03-04
Filing date: 1966-04-15
Publication date: 1971-12-15
Also published as: NL135500C; NL6502321A; NL6605066A; DE1280014B; NL6607715A; AT271127B; BE680663A; US3480523A; DE1279424B; BE679602A; CH436906A; SE338477B; FR1425229A; AT267991B; NL127936C; BE660626A; GB1108051A; SE314569B; DE1278797B

Description


  
 



  Procédé pour le dépôt électrolytique d'un métal du groupe du platine
 La présente invention se rapporte au dépôt électrolytique des métaux du groupe du platine et de leurs alliages.



   On a découvert que les métaux platine, palladium, rhodium et ruthénium peuvent être déposés par électrolyse de solutions aqueuses acides contenant de l'acide bromhydrique, et que de telles solutions contenant deux ou plusieurs des éléments platine, palladium, rhodium, ruthénium et iridium peuvent être utilisées comme bains pour le dépôt électrolytique d'alliages des métaux qu'elles   contiennent    Conformément à l'invention, on forme un revêtement de   l'un    de ces métaux ou alliages sur un support par électrolyse d'un bain consistant essentiellement en une solution aqueuse acide d'au moins 0,5 g/l au total du métal ou des métaux dans de l'acide bromhydrique. Ces solutions consistent essentiellement en bromures du métal ou des métaux en question et d'acide bromhydrique libre.

  En d'autres termes, elles ne contiennent pas d'autres radicaux formant des complexes avec les métaux. Elles doivent également être exemptes d'autres ions halogénure.   I1    est cependant avantageux que des cations non complexés soient présents pour contribuer au passage du courant, car cela améliore le rendement du courant et la vitesse de formation du dépôt, en particulier lorsque l'acidité de   Ia    solution n'est pas forte. Les cations qui conviennent à cet effet sont les ions sodium, potassium et ammonium. Cependant, le platine, lorsqu'il est présent dans la solution, est   préci-    pité par les ions potassium ou ammonium sous forme de bromo-platinate de potassium ou d'ammonium, et il est donc préférable d'utiliser du sodium dans une solution contenant du platine.



   Pour préparer les solutions contenant du palladium, du rhodium et du ruthénium, il convient de dissoudre les hydroxydes ou les oxydes hydratés du métal ou des métaux dans de l'acide bromhydrique aqueux. Les hydroxydes ou oxydes hydratés de palladium, de rhodium et de ruthénium sont généralement préparés eux-mêmes par précipitation au moyen d'hydroxyde de potassium ou de sodium ou d'ammoniaque et ils peuvent donc contenir de faibles quantités d'ions potassium, sodium ou ammonium. Pour préparer les solutions contenant du platine, on peut transformer du chloroplatinate de sodium en bromoplatinate de sodium au moyen d'acide bromhydrique et d'acide nitrique.

  Cependant, une manière particulièrement satisfaisante de préparer les solutions contenant du platine consiste à dissoudre de l'hexa   hydroxypiatinate    de sodium ou de l'acide hydroxyplatinique dans de l'acide bromhydrique aqueux.



  L'avantage de l'hexahydroxyplatinate ou de l'acide libre sur l'hexachloroplatinate est qu'il évite la nécessité d'un traitement additionnel pour éliminer le chlorure, qui est un constituant indésirable du bain.   I1    est avantageux de former des solutions concentrées, c'est-à-dire des solutions contenant au moins 20 g/litre au total du métal ou des métaux. Une telle solution concentrée peut être utilisée soit pour former le bain initial par dilution, soit pour le régénérer.



   Si la méthode utilisée pour préparer la solution contenant du platine implique l'utilisation de chloroplatinate de sodium ou d'hexahydroxyplatinate de sodium, du sodium sera introduit dans la solution, c'est-à-dire qu'une partie des cations désirables pour faciliter le passage du courant sera introduite. Cependant, des quantités plus importantes peuvent être ajoutées séparément aux solutions, par exemple sous forme de bromures, ou d'alcali ajoutés pour neutraliser l'excès   d'acide    dans les solutions. Dans les solutions exemptes de platine, on préfère employer le potassium, car il tend à diminuer le risque de fissurage des dépôts. Ces solutions contiennent avantageusement de 3 à 15 g/l de potassium.



   Les solutions peuvent contenir d'autres constituants.



  Ainsi, de faibles quantités d'agents de brillantage peu  vent être présentes sans inconvénient, bien qu'elles n'apportent aucun avantage.



   La concentration du palladium, du platine, du rhodium ou du ruthénium dans les solutions, de même que celle de l'iridium, doit être d'au moins 0,5 g/l et peut atteindre   20 g/l    ou même plus, bien que les dépôts tendent à se fissurer aux concentrations dépassant 20 g/l.



  Cependant, la concentration est de préférence comprise entre 5 et   10 g/l,    la concentration optimum ou, dans le cas des bains contenant au moins deux métaux du groupe du platine, la concentration totale optimum étant de   5g/l.   



   L'acidité optimum de ces solutions diffère avec les métaux. Ainsi, le platine et le ruthénium, tout comme l'iridium, se déposent le mieux dans des solutions fortement acides, par exemple ayant un pH inférieur à 2, alors que des solutions moins fortement acides sont préférées dans le cas du palladium et du rhodium, par exemple ayant un pH compris entre 2 et 4. Certains métaux non nobles peuvent donc nécessiter une protection contre l'attaque par les solutions acides. Par exemple, on peut protéger le cuivre contre l'attaque par les solutions de platine et de ruthénium par un voile d'or.



   Il est préférable d'attaquer les surfaces fortement polies, de même que les surfaces de titane, de molybdène et de tungstène, avant l'électrolyse afin d'éliminer la couche superficielle et détruire le film passif qui peut être présent. Cependant, une attaque trop forte provoque la formation d'un film superficiel pulvérulent, peu adhérent pendant l'électrolyse, en particulier dans le cas du dépôt d'un alliage platine-iridium sur du titane. Ceci peut être dû à de fortes densités de courant locales sur des saillies de la surface attaquée. Pour éviter ce phénomène, on peut rendre les surfaces de titane rugueuses par sablage.



   Pour l'électrolyse de ces solutions, on utilise des anodes insolubles, qui peuvent être en platine, en iridium ou en titane platinisé.



  Exemple 1:
 De l'hydroxyde de ruthénium, précipité à partir d'une solution de chlorure de ruthénium au moyen d'hydroxyde de potassium et purifié par dialyse, a été dissous dans un excès d'acide bromhydrique concentré, ce qui a formé une solution de ruthénium pratiquement exempte de métal alcalin. Après dilution appropriée avec de l'eau, la solution a contenu 5 g/l de ruthénium et avait un pH de 1,5.



   On a déposé du ruthénium par électrolyse d'une partie de cette solution à 700 C, sur une cathode de cuivre poli protégée par un voile d'or, l'anode étant en platine et la densité de courant cathodique étant de   2 A/dm2.    La vitesse de formation du dépôt a été de 3 microns/heure. A une épaisseur de 2,5 microns, le dépôt s'est montré lisse, brillant et adhérent, mais était quelque peu fissuré.



   A d'autres portions de cette solution, on a ajouté des quantités variables de potassium, de sodium et d'ammonium sous forme de leurs bromures, et on a revetu des échantillons semblables de cuivre dans chacune de ces portions dans les mêmes conditions que précédemment. On a constaté que des additions de potassium en quantité de 3 à   15 g/l    diminuent considérablement le fissurage.   3g/l    de sodium ou d'ammonium ont donné une certaine amélioration, mais moins marquée que la même quantité de potassium.



   Une augmentation de l'acidité d'une autre portion
 de la solution exempte de métal alcalin, de manière qu'elle contienne 0,3 mole/litre d'acide bromhydrique
 libre, a diminué sa stabilité, a fortement réduit la vitesse
 de formation du dépôt et a provoqué un fissurage plus
 important du dépôt.



   Une réduction de la densité de courant pendant l'électrolyse dans la solution originale à moins de
 2 A/dm2 a fait baisser la vitesse de formation du dépôt, par exemple à 0,5 microns/heure pour 0,4 A/dm", et une augmentation au-dessus de   2 A/dm2    n'a pas accéléré sensiblement la formation du dépôt.



   Il s'est avéré que la vitesse de formation du dépôt dépend également de la température,   700 C    étant la valeur optimum. La formation du dépôt est devenue progressivement plus lente aux températures inférieures, alors que les températures supérieures n'ont apporté aucun avantage.



  Exemple 2:
 On a précipité de l'hydroxyde de rhodium à partir d'une solution de chlorure de rhodium au moyen d'hydroxyde de potassium, on l'a recueilli par filtration, lavé à l'eau, séché et dissous dans un excès d'acide bromhydrique concentré et dilué jusqu'à obtention d'une solution de rhodium contenant 5 g/l de rhodium et ayant un pH de 3. Cette solution contenait une faible quantité de potassium.



   On a utilisé cette solution pour déposer du rhodium électrolytiquement sur une cathode de cuivre à 400 C, à la vitesse de 3 microns/heure et à une densité de courant cathodique de   0,36 A/dm2.    Pour une épaisseur de 2,5 microns, le dépôt s'est montré lisse, brillant, adhérent et pratiquement exempt de fissures.



   L'acidité de la solution s'est avérée être un facteur important. L'addition d'un supplément d'acide bromhydrique, abaissant le pH au-dessous de 2, a provoqué le noircissement du dépôt tandis qu'une élévation du pH au-dessus de 4 a fait baisser progressivement la vitesse de formation du dépôt. Au pH de 5, le bain a commencé à se décomposer.



   Le noircissement du dépôt s'est également produit lorsqu'on a fait monter la densité de courant cathodique au-dessus de 2   A/dm2.   



   La température optimum de l'électrolyse est de 40500 C. Au-dessous de cet intervalle, la vitesse de formation du dépôt diminue progressivement, tandis qu'elle n'augmente pas sensiblement aux températures supérieures.

 

  Exemple 3:
 On a préparé une solution de palladiage comme décrit pour le rhodium dans l'exemple 2, en partant de chlorure palladeux. Cette solution contenait   5 gel    de palladium et des traces de potassium et avait un pH de 3. On a déposé électrolytiquement du palladium à partir de cette solution sur une cathode de cuivre à 400 C et à la vitesse de 7,5 microns/heure, avec une densité de courant cathodique de 0,36 A/dm2. On a obtenu un dépôt lisse, brillant et adhérent, exempt de fissures jusqu'à une épaisseur d'au moins 2,5 microns.



   Les effets des variations de l'acidité, de la densité de courant et de la température ont été les mêmes que ceux décrits pour le rhodium.  



  Exemple 4:
 On a préparé une solution de platinage comme suit: on a chauffé de l'hexahydroxyplatinate de sodium à reflux avec un excès d'acide bromhydrique concentré et une faible quantité de brome. Après avoir chassé le brome résiduel par ébullition, on a dilué la solution jusqu'à obtention d'une solution contenant 5 g/l de platine et de l'acide bromhydrique libre et ayant un pH de 2.



   On a déposé du platine par électrolyse de cette solution à 700 C avec une densité de courant cathodique de   1,0A/dm2    sur une cathode de cuivre protégée par un voile d'or, à la vitesse de 2,5 microns/heure. Les dépôts se sont montrés lisses, brillants et adhérents.



   Une diminution de l'acidité a nui à la qualité du dépôt, et ce dernier s'est montré médiocre aux pH supérieurs à 3. La température optimum de l'électrolyse est de 700 C, la vitesse de formation du dépôt diminuant aux températures inférieures et n'augmentant pas aux températures supérieures. La densité de courant optimum est de 1 A/dm2, mais il est possible de l'augmenter jusqu'à 2 A/dm2 ou plus, à condition d'accepter une légère diminution de la vitesse de fonnation du dépôt.



   L'utilisation de solutions aqueuses acides contenant de l'acide bromhydrique et au moins deux métaux du groupe du platine pour déposer électrolytiquement des alliages de ces métaux est particulièrement avantageuse, car les méthodes connues pour déposer galvaniquement ces alliages nécessitent l'emploi d'un mélange d'électrolytes différents qui peuvent ne pas être facilement compatibles. Les alliages qui peuvent être déposés galvaniquement conformément à l'invention comprennent les alliages platine-irridium, rhodium-iridium, palladiumruthénium, rhodium-ruthénium, palladium-rhodium, pla   tine-ruthénium    et rhodium-palladium-ruthénium.



   Les exemples suivants décrivent des solutions pour déposer galvaniquement de tels alliages.



  Exemple 5:
 Ceci est un exemple de dépôt d'alliages platine-iridium.



   On a mélangé une portion de la solution à 5 g/l de platine décrite dans l'exemple 4 avec un volume égal d'une solution contenant 5g/l d'iridium et 0,3   mole/l    d'acide bromhydrique libre, préparée par dissolution de bioxyde d'iridium précipité dans un excès d'acide bromhydrique concentré et dilution appropriée de la solution. On a ensuite dilué encore ce mélange avec un volume égal d'eau, obtenant ainsi une solution contenant 2,5 g/l de platine, 2,5 g/l d'iridium, 0,5 g/l de so-dium et 0,15 mole/l d'acide bromhydrique libre. On a utilisé cette solution à   75o C    pour déposer électrolytiquement des revêtements d'alliage platine-iridium sur des cathodes de titane attaquées et protégées par un voile d'or, à trois densités de courant différentes.

  La composition des dépôts a varié avec la densité de courant, comme montré dans le tableau suivant:
 Tableau I
 Densité de courant
 à la cathode, A/dm2 Ir (O/o) Pt   ( /o)   
 0,5 60 40
 1,6 50 50
 2,5 30 70
 A la densité de courant de 2,5 A/dm2, la vitesse de formation du dépôt a été de 0,8 micron/heure. Tous les dépôts se sont montrés adhérents, mais leur aspect a passé du brillant au mat avec les densités de courant croissantes.



  Exemple 6:
 On a préparé des solutions contenant:
 (a) 2,5 g/l de rhodium et 2,5 g/l de ruthénium
 (b) 2,5 g/l de palladium et 2,5 g de rhodium
 (c) 2,5 g/l de palladium et 2,5 g/l de ruthénium.



   Dans chacune des solutions, les métaux du groupe du platine étaient présents sous forme de bromures, avec 4 g/l de bromure d'ammonium et 4 g/l de bromure de potassium et un excès d'acide bromhydrique suffisant pour donner les pH indiqués dans le tableau   II.    On a utilisé des portions de ces solutions à des températures et des densités de courant cathodiques différentes pour déposer galvaniquement des revêtements d'alliages respectivement ruthénium-rhodium, palladium-rhodium et palladium-ruthénium sur des cathodes de titane attaquées et protégées par un voile d'or. Les compositions de ces revêtements sont données dans le tableau   II.   



   Tableau Il
 pH Densité de courant (A/dm2) Temp.   (0 C)    Composition   (O/o)    (a) Rhodium-ruthénium Ru Rh
 0,68 0,3 50 38 62
 2,0 50 56 44
 0,3 70 31 69
 2,0 70 57 43 (b) Palladium-rhodium Rh Pd
 1,6 0,3 50 7 93
 2,0 50 60 40
 0,3 70   -    100
 2,0 70 45 55  
 Tableau II (suite)
 pH Densité de courant (A/dmê) Temp. (o C) Composition   ( /o)    (c) Palladium-ruthénium Ru Pd
 0,73 0,3 50 10 90
 2,0 50 62 38
 0,3 70 - 100
 2,0 70 63 37
Exemple 7:
 On a préparé une solution contenant 1,6 g/l chaque de palladium, rhodium et ruthénium sous forme de leurs bromures, avec   4 gui    de bromure d'ammonium et   4 gel    de bromure de potassium et un excès d'acide bromhydrique suffisant pour donner un pH de 0,6.

  On a utilisé cette solution à une densité de courant de 2,0 A/dm2 et une température de 700 C pour déposer un revêtement d'alliage contenant   20 /o    de ruthénium,   49 ouzo    de rhodium et   31  /o    de palladium sur une cathode de titane attaquée, protégée par un voile d'or. En abaissant la densité de courant à 0,3 A/dmê, on a obtenu un revêtement consistant entièrement en palladium.



   On a fait la constatation surprenante que, lorsque   l'on    dépose galvaniquement des alliages dans un bain de bromure acide, contenant du platine et de l'iridium, la composition du dépôt est nettement influencée par la température du bain. Ainsi, la proportion d'iridium dans l'alliage platine-iridium déposé augmente rapidement avec les températures croissantes. Pour le dépôt d'alliages platine-iridium, les solutions appropriées comprennent celles qui contiennent jusqu'à 20g/l au total de platine et   d'indium,    par exemple de 5 à 10g/l, et dans lesquelles le rapport du platine à l'iridium est de 10:1   à 1: 10 io 1: 10 en poids,par exemple de 4: à 1:4, et le pH est    de préférence non supérieur à 2.

  La densité de courant cathodique peut atteindre 2 ou même 3 A/dm2, et la tem   pérature    du bain peut varier entre la température ordinaire et   75     C ou même plus.



   Cet effet de la température est illustré par l'exemple suivant:
Exemple 8:
 On a préparé des bains présentant des rapports   Put: jar    différents et des pH différents, mais contenant chacun 5 g/l de platine et d'iridium au total, à partir de concentres de platine et d'iridium en dissolvant de   l'hexahydroxyplatinate    de sodium   Na2Pe(OH)6    et du bioxyde d'iridium hydraté   IrOs.2H2O    respectivement dans de l'acide bromhydrique aqueux en chauffant à reflux. 

  Après avoir filtré, on a dilué des quantités appro   priées    de ces concentrés par addition d'eau pour obtenir la solution désirée.   les    résultats d'essais de revêtement galvanique en utilisant des anodes d'iridium et des cathodes de titane nettoyées sont donnés dans le tableau suivant:
 Tableau 111
Rapport   Put: jar    Temp. du bain Densité de courant %   Ir   
 dans le bain pH   (oc)    à la cathode   (A/dmS)    dans le dépôt
 3:1 0,9 22 0,6 4
 1,2 3
 3:1 0,9 45 0,3 22
 0,6 25
 3:1 0,9 70 0,15 10
 0,3 13
 0,6 25
 1,2 26
 7:3 1,5 70 0,6 24
 1,2 26
 1:1 1,0 29 0.15 28    0.3 11   
 0,6 8
 0,75 4
 1,2 7
 1:1 1,8 50 0,15 30
 0,3 36
 0,6 40
   0,75    30
 1,2 22  
 Tableau 111 (suite)
Rapport   Put:

   il    Temp. du bain Densité de courant   O/o    Ir
 dans le bain pH (oC) à la cathode (A/dm2) dans le dépôt
 1:1 1,8 70 0,15 18
 0,3 44
 0,6 40
 0,75 31
 1,2 33
 1:1 1,6 70 0,6 47
 1,2 48
   3 : 7    1,5 70 0,6 60
 La formation de revêtements d'alliages platine-iridium par le procédé selon l'invention est un moyen particulièrement utile de fabriquer des électrodes pour l'électrolyse, par exemple pour l'électrolyse de saumure pour la production de chlore, car un revêtement   platine    iridium, en particulier un revêtement ayant la composition   10 0/o      d'iridium-90 0/o    de platine, offre une faible surtension.



   REVENDICATION I
 Procédé d'électro-déposition sur un support d'un revêtement de platine, de palladium, de rhodium, de ruthénium ou d'un alliage d'au moins deux métaux du groupe consistant en platine, palladium, rhodium, ruthénium et iridium, par électrolyse d'une solution aqueuse d'acide bromhydrique contenant au moins 0,5 g/l du métal ou du total des métaux respectifs.



   SOUS-REVENDICATIONS
 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le bain contient au total 5 à 10 g/l du métal ou des métaux.



   2. Procédé selon la revendication I ou la sousrevendication 1, caractérisé en ce que le bain contient également des ions sodium.



   3. Procédé selon la revendication I ou la sousrevendication 1, caractérisé en ce que le bain est exempt de platine et contient également des ions de potassium et/ou d'ammonium.



   4. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce que le bain contient 3 à 15 g/l de potassium.



   5. Procédé selon la revendication I ou la sousrevendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal déposé est le platine et en ce que le pH du bain est inférieur à 2.



   6. Procédé selon la revendication I ou   l'une    des sous-revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal déposé est le ruthénium et en ce que le pH du bain est inférieur à 2.



   7. Procédé selon la revendication I ou   l'une    des sous-revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal déposé est le palladium et en ce que le pH du bain est de 2 à 4.



   8. Procédé selon la revendication I ou   l'une    des sous-revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal est le rhodium et en ce que le pH du bain est de 2 à 4.



   9. Procédé selon la revendication I ou la sousrevendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on dépose un alliage platine-iridium sur le   support   
 10. Procédé selon la sous-revendication 9, caractérisé en ce que le rapport du platine à l'iridium dans le bain est de   4:1    à   1: 4    en poids et en ce que le pH ne dépasse pas 2.



   11. Procédé selon la sous-revendication 9, caractérisé en ce que le support est en titane.



   REVENDICATION   II   
 Bain d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication I,   comprenant    une solution aqueuse d'acide bromhydrique contenant au moins deux des métaux platine-palladium-rhodium-ruthénium et iridium, la quantité totale de ces métaux étant d'au moins 0,5 g/l.

 

   SOUS-REVENDICATIONS
 12. Bain selon la revendication   II,    caractérisé en ce qu'il contient également des ions sodium.



   13. Bain selon la revendication   II    ou la sous-revendication 12, caractérisé en ce que les métaux sont le platine et l'iridium dans un rapport compris entre 4:1 et   1: 4    en poids.



   14. Bain selon la revendication   II,    caractérisé en ce qu'il est exempt de platine et contient également des ions potassium et/ou ammonium.



   15. Bain selon la sous-revendication 14, caractérisé en ce qu'il contient 3 à 15   g/1    de potassium.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

**ATTENTION** debut du champ CLMS peut contenir fin de DESC **. Tableau 111 (suite) Rapport Put: il Temp. du bain Densité de courant O/o Ir dans le bain pH (oC) à la cathode (A/dm2) dans le dépôt 1:1 1,8 70 0,15 18 0,3 44 0,6 40 0,75 31 1,2 33 1:1 1,6 70 0,6 47 1,2 48 3 : 7 1,5 70 0,6 60 La formation de revêtements d'alliages platine-iridium par le procédé selon l'invention est un moyen particulièrement utile de fabriquer des électrodes pour l'électrolyse, par exemple pour l'électrolyse de saumure pour la production de chlore, car un revêtement platine iridium, en particulier un revêtement ayant la composition 10 0/o d'iridium-90 0/o de platine, offre une faible surtension.

REVENDICATION I Procédé d'électro-déposition sur un support d'un revêtement de platine, de palladium, de rhodium, de ruthénium ou d'un alliage d'au moins deux métaux du groupe consistant en platine, palladium, rhodium, ruthénium et iridium, par électrolyse d'une solution aqueuse d'acide bromhydrique contenant au moins 0,5 g/l du métal ou du total des métaux respectifs.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le bain contient au total 5 à 10 g/l du métal ou des métaux.

2. Procédé selon la revendication I ou la sousrevendication 1, caractérisé en ce que le bain contient également des ions sodium.

3. Procédé selon la revendication I ou la sousrevendication 1, caractérisé en ce que le bain est exempt de platine et contient également des ions de potassium et/ou d'ammonium.

4. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce que le bain contient 3 à 15 g/l de potassium.

5. Procédé selon la revendication I ou la sousrevendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal déposé est le platine et en ce que le pH du bain est inférieur à 2.

6. Procédé selon la revendication I ou l'une des sous-revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal déposé est le ruthénium et en ce que le pH du bain est inférieur à 2.

7. Procédé selon la revendication I ou l'une des sous-revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal déposé est le palladium et en ce que le pH du bain est de 2 à 4.

8. Procédé selon la revendication I ou l'une des sous-revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le métal est le rhodium et en ce que le pH du bain est de 2 à 4.

9. Procédé selon la revendication I ou la sousrevendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on dépose un alliage platine-iridium sur le support 10. Procédé selon la sous-revendication 9, caractérisé en ce que le rapport du platine à l'iridium dans le bain est de 4:1 à 1: 4 en poids et en ce que le pH ne dépasse pas 2.

11. Procédé selon la sous-revendication 9, caractérisé en ce que le support est en titane.

REVENDICATION II Bain d'électrolyse pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication I, comprenant une solution aqueuse d'acide bromhydrique contenant au moins deux des métaux platine-palladium-rhodium-ruthénium et iridium, la quantité totale de ces métaux étant d'au moins 0,5 g/l.

SOUS-REVENDICATIONS 12. Bain selon la revendication II, caractérisé en ce qu'il contient également des ions sodium.

13. Bain selon la revendication II ou la sous-revendication 12, caractérisé en ce que les métaux sont le platine et l'iridium dans un rapport compris entre 4:1 et 1: 4 en poids.

14. Bain selon la revendication II, caractérisé en ce qu'il est exempt de platine et contient également des ions potassium et/ou ammonium.

15. Bain selon la sous-revendication 14, caractérisé en ce qu'il contient 3 à 15 g/1 de potassium.