Verfahren zur Hersteflung neuer Azofarbstoffe
Das Hauptpatent Nr. 477 529 betrifft die Herstellung von Azofarbstoffen, die Feine faserreaktive Gruppierung und den Rest einer pPhenylendiamind'isulfonsäure aufweisen.
Es wurde nun gefunden, dass man ganz besonders wertvolle Azofarbstoffe erhält, wenn man Azofarbstoffe herstellt, die als freie Säuren der Formel
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entsprechen, worin Idas Symbol R eine faserreaktive Gruppierung, X einen Arylrest und Y eine Sulfonsäuregruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeuten.
Als Arylreste X kommen Naphthalin- und vor allem Benzolreste in Betracht. Der Rest X kann die üblichen Substituenten wie Alikylgruppen, insbesondere Methylgruppen, Halogenatome, insbesondere Chloratome, Carboxy- und vorzugsweise Sulfonsäuregruppen aufweisen. Er kann auch eine Aminogruppe, z. B. eine solche enthalten, die einen faserreaktiven Substituenten trägt.
Als faserreaktive Substituenten sind vor allem aliphatische und heterocyclische Reste zu erwähnen. Unter den heterocyclischen sind diejenigen besoniders wichtig, die im Heteroring mindestens 2 Stidkstoffatome aufweisen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe kann durch Kupplung und/oder Kondensation geschehen. So kann man Diazoverbindungen aus Aminen der Formel
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worin R die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung hat, mit zwei Arylamino-8hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuren in Gegenwart sol cher Mittel vereinigen, die die Kupplung in Nachbarstellung der Hydroxylgruppe begünstigen. Derartige Mittel sind bekannt. Vor allem könncn beispielsweise die Phosphate erwähnt werden; besonders gute Resultate erhält man mit Dinatriumphosphat.
Als Beispiel von Arylamino-8-hydroxy-naphtha lin-6-sulfonsäure, die als Kupplungskomponenten verwendet werden können, seien beispielsweise die folgenden erwähnt: die 2wPhenylamino-8-hydroxy- naphthalin-6-sulfonsäure und deren im Phenylkern durch Methyl-, Chlor-, Amino- oder Carboxygruppen substituierte Derivate, vorzugsweise aber die entsprechenden 2-Sulfonaphthylam < ino- und vor allem die 2-Sulfophenylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuren.
Die Amine, deren Diazoverbindungen erfindungsgemäss mit diesen Kupplungskomponenten zu vereinigen sind, können aus der leicht monoacylierbaren p-Pheny- lendiamindisulfonsäure (1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure) durch Kondensation mit einen faserreaktiven Acylrest aufweisenden Acylierungsmitteln hergestellt werden.
Als solche Acylierungsmittel seien beispielsweise die folgenden genannt: -Chlor- oder ss-Brompropionylchlorid oder -bromid, α,ss-Dichlor- oder Dibrompropionylchlorid- oder -bromid, Acrylchlorid, a-Chlor oder a Bromacrylchlon.d oder bromid, Chlorcrotonylchlo- rind, Propionsäurechlorid und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate wie die 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder sulfonsäurechloride und vor allem die folgenden, mindestens 2 Stickstoff- atome als Heteroatome eines 6-gliedrigen Heterocy- claus aufweisenden Verbindungen:
: 4,5-Dichlor-1-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorid, 1,4-Dichlorphthalazincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Methansulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, Tetrachlorpyridazin, 2,4-Bis-methansulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tri-oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4,6-Tri-oder 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 2-Methansulfonyl-4.5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,6,Bis-methansulfonylpyridin-4-carbonsäurechlorid, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-4-sulfonsäurechlorid,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin, sowie 2,4,6-Tri-(benzolsulfonyl)-1,3,5-triazin und 4.6-Dichlor-1.3.5-triazine, die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z. B. einen Phenyl-. Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hvdroxylverbindung oder insbesondere durch eine -NH-Gruppe oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen, heterocvclischen oder aromatischen Aminoverbindung.
Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z. B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxvlverbindungen. w;e Tlijoalkobole Thiolvkelsäure, Thioharnstoff. Thiophenole. Methyl-, Aethyl-, Isopropylalkohol. Glvkolsäure, Phenol. Chlor- oder Nitrophenole. Pherelcarbon- und -sulfonsäuren.
Naphthole, Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammo mak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Ver ibindungen, wie Hydroxylamin, Hydrazin, PhenylhyMdr- azin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und Thiosemicarbazide und -carbazone, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Meth,oxyäthyl-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylenphenylamin, CChloräthylaZmin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure, N-Methyiaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin,
N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw. m-Am'inoacetani- lid, Nitraniline, Aminophenole, Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfobenzylamin, Sulfanil-, Metanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure, Aminobenzylsulfonsäure, Anilin-w-methansuifonsäure, Aminodibenzoesäure, Naphthylaminomono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie 2;Hydroxy-5-ami- nobenzoesäure, Aminonaphthol-mono-, -di- und -trisulfonsäuren etc., ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw.
Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z. B. 4 Nitro 4 aminostilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamino- 4,3'-stilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten.
Die Einführung des in 2 Stellung des Triazinrestes stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der Farbstoffherstellung geschehen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Monoacylderivate der p-Phenylendiaminsulfonsäure lassen sich in an sich üblicher Weise diazotieren.
Die Kupplung erfolgt in Gegenwart von Mitteln, welche eine Kupplung in 5-Stellung möglichst verhindern, bzw. eine Kupplung in 7JStellunlg (Nachbarstellung zur Hydroxylgruppe) begünstigen. Als solche Mittel sind vor allem Phosphate, insbesondere Dinatriumphosphat, zu erwähnen. Nach erfolgter Kupplung kann der entstandene Farbstoff mit den erwähnten Säurehalogeniden kondensiert werden, falls er im Arylrest X eine acylierbare Aminogruppe aufweist.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe erhält man ebenfalls, wenn man die 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure diazotiert und mit 2-Arylamino-8hydroxynaphthalin-6-sulfonsäuren in alkalischem Medium vereinigt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe, die eine freie Aminogruppe im Diazorest bzw. eine freie Aminogruppe je im Diazorest und im Rest der Kupplungskomponente aufweisen, mit den erwähnten, einen faserreaktiven Substituenten enthaltenden Acylierungs- mitteln kondensiert.
Ferner können die Farbstoffe der vorliegenden Anmeldung welche als faserreaktiven Substituenten einen Acrvlsäurerest. einen α-Chlor- oder einen - Bromrest aufweisen, ebenfalls durch Halogenwasser- stoffabspaltung hergestellt werden. Dies geschieht sehr leicht durch Behandlung der ss-Halogenpropionyl-, der α,ss-Dichlorpropionyl- bzw. α,ss-Dibrompropionylfarb- stoffe mit alkalisch reagierenden Mitteln in wässerigem Medium.
In den nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffen können die beweglichen Halogenatome der faserreaktiven Substituenten leicht, z. B. durch Umset zug mit ternären Aminen oder mit Hydrazinen (Dimethylhydrazin) ersetzt werden, wobei faserreaktive Farbstoffe entstehen, deren abspaltbarer Substituent eine an ein Kohlenstoffatom, insbesondere eines heterocyclischen Restes, gebundene quaternäre Ammoniumoder Hydraziniumgruppe darstellt.
Die nach zudem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur wie cellulosehaltiger Stoffe und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Cellulosematerialien, z. B.
Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen. Sie eignen sich zum Färben nach der sog. Direktfärbemethode oder nach der Foulardiermethode; sie sind aber speziell zum Färben nach dem Druckverfahren geeignet, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht und mittels säurebindender Mittel, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe zeichnen sich vor allem durch einen hohen Fixierungsgrad, durch eine leichte Auswaschbarkeit der mchtfixierten Farbstoffanteile und durch ihre relativ hohe Farbstärke sowohl auf Baumwolle wie auf Zellwolle aus. Die Nassechtheiten, insbesondere die Wachechtheit wider erhaltenen Färbungen und Drucke sind ausgezeichnet.
Die Farbstoffe sind ebenfalls zum Färben von stickstoffhaltigen Materialien iwie z. B. Textilmaterialien aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen uad vor allem Wolle geeignet. Auf diesen Substraten liefern besonders idie Farbstoffe der vorliegenden Erfindung gute Resultate, welche als Reaktivsubstituenten einen halogenierten aliphatischen Rest aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, un!d die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
26,8 Teile p-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure werden in 200 Teilen Wasser mit Natriumcarbonat neutralisiert, mit 25 Teilen 30%iger Salzsäure ange säuert ond bei 10 mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Man trägt die Diazoverbindung in eine alkalische Lösung aus 44 Teilen Natriumsalz der 2-Phenylamino-8-hydroxnaphthalin-6,3'-sulfonsäure und 20 Teilen Natn.umcarbonat ein. Nach beendeter
Kupplung wird das Kupplungsgemisch angesäuert und wieder mit Natriumhydroxyd neutralisiert und mit Eis auf 50 gekühlt.
Hierauf gibt man eine Lösung von 18,5
Teilen Cyanurchlorid, gelöst in 60 Teilen Aceton hinzu und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 5 , wobei man durch Zutropfen dieser Natriumhydroxydlösung das
Reaktionsgemisch schwach sauer bis neutral hält. Nach beendeter Kondensation wird der entstandene 1 > ichlor- triazinfarbstoff ausgesalzen und albfiltriert. Die Farbstoffpaste wird mit einer konzentrierten Lösung von 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mononatrium- phophat gut gemischt und im Vakuum bei 40 getrock net. Mit Diesem Farbstoff erhält man auf Baumwolle eine farbstarke rotstichigbraune Färbung.
Beispiel 2
Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben. Nach der Kondensation mit Cyanurchlorid gibt man 50 Teile 10 %ige Ammoniaklösung hinzu und rührt das Gemisch 3 Stunden zwischen 30 und 40 . IDer Monochlortriazinfarbstoff wird dann mit Natriumchloritd ausgesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 80 getrocknet.
Der neue Farbstoff färbt Baumwolle in kräftigen, rotstichigbraunen Tönen.
Druckvorschrift:
2 Teile Farbstoff werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teile einer 5 0/oigen Natriumalginatverdickung eingerülhrt.
Dann fügt man 10 Teile einer 10%igen Natriumcarbonatlösung zu.
Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Zellwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 8 Minuten bei 100 in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült undxgetrocknet.
PATliNTANtSPRUCH
Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel
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worin X einen Arylrest, Y ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe und R einen faserreaktiven Substituenten bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen aus Aminen der Formel
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worin R ein Wasserstoffatom oder einen faserreaktiven Substituenten bedeutet, mit Verbindungen der Formel
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worin X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, durch Kupplung und - sofern R ein Wasser
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.