CH501041A - Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe

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CH501041A
CH501041A CH504465A CH504465A CH501041A CH 501041 A CH501041 A CH 501041A CH 504465 A CH504465 A CH 504465A CH 504465 A CH504465 A CH 504465A CH 501041 A CH501041 A CH 501041A
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Oesterlein Fritz
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Ciba Geigy Ag
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe
Unter den faserreaktiven Azofarbstoffen sind viele bekannt, die den Rest der p-Phenylendiaminsulfonsäure enthalten. Diese Farbstoffe haben einige Nachteile, vor allem in der   Gelbreihe    eine ungenügende Lichtechtheit, manchmal auch eine unbefriedigende Löslichkeit. Sie weisen eine rotstichige Nuance auf, deren Reinheit ebenfalls oft zu wünschen   ülbriglässt.   



   Es wurde nun gefunden, dass sich diese Nachteile überraschenderweise auf einfache Art beheben lassen, wenn man entsprechende Azofarbstoffe herstellt, die statt des p-Phenylendiaminmonosulfonsäurerestes den Rest einer p-Phenylendiamin-disulfonsäure aufweisen.



   Die vorliegende Erfindung betrifft also neue, wertvolle, zum Färben von cellulosehaltigen Materialien faseriger Struktur geeignete faserreaktive Azofarbstoffe, die einen Disulfo-p-phenylenrest, z. B. einen Rest der Formel
EMI1.1     
 oder vorzugsweise einen Rest der Formel
EMI1.2     
 zwischen zwei Azobrücken, vorzugsweise aber zwischen einer Azobrücke und einer Acylaminogruppe aufweisen, die selber eine Azobrücke enthalten kann, die aber einen faserreaktiven Substituenten enthalten muss, wenn der Farbstoff keinen Rest einer faserreaktiven   lKupplungs-    komponente enthält.



   Besonders wertvoll sind die   erfindungsgemässen    Farbstoffe der Formeln
EMI1.3     
  
EMI2.1     
   worin    rn und n je eine ganze positive Zahl   im    Werte von höchstens 2, X eine faserrekative Acylgruppe, vor allem eine halogenierte heterocyclische Gruppe, Y den Rest einer in Nachbarstellung einer enolisierten oder enoli   sierbaren      Ketogruppe      gebundenen    Kupplungskompo- nente, vorzugsweise einer heterocyclischen Kupplungs- komponente, R2 den Rest einer Kupplungskomponente, vorzugswewise einer solchen mit einem faserreaktiven Substituenten, R1 einen p-Phenylen-, p-Naphthylenoder Sulfo-p-naphthylenrest bedeuten, und Z einen Acylrest darstellt,

   der   faserreaktiv    sein muss,   wenn    R2 keinen derartigen Substituenten aufweist.



   Die Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe   Bailn    durch Kupplung und/oder durch Kondensation geschehen. So kann man Diazoverbindungen aus   Ami-    nen der   Formel   
EMI2.2     
 oder der Formel
EMI2.3     
 worin %, m, n und Z die angegebene Bedeutung haben, mit Kupplungskomponenten vereinigt, die in   Nachlbar-    stellung einer Hydroxyl-, einer Amino- oder Ketogruppe oder in p-Stellung zu einer Aminogruppe kuppeln und in diesem zuletztgenannten Fall den entstehenden Amino azofarbstoff gegebenenfalls diazotiert und weiterkuppelt oder mit einem einen faserreaktiven Rest enthaltenden
Acylierungsmittel,   insibesondere    mit heterocyclischen, mindestens dihalogenierten Verbindungen, wie den Tri oder Tetrachlorpyrimidinen und den Di- oder Trichlortriazinen umsetzt.



   Als Beispiele von Kupplungskomponenten, die in Nachbarstellung einer Hydroxyl- oder Ketogruppe oder in   p-Stellung    zu einer Aminogruppe kuppeln, seien die folgenden erwähnt: Acetessigsäureiso propyl- oder   cyclohexylamid,    Acetessigsäure-(mo- no- oder   -diäthanol)-amid,    Acetoacetylaminobenzole   oder -naphthaline,    l-Acetoacetylaminobenzol-2-, -3- oder   4-sulfonsäure,    Dihydroxychinolin,   Hy-    droxychinolin-sulfonsäure, vor allem   aher      Barbi-    tursäure und   Pyrazolone,    insbesondere 5-Pyrazo- lone, die in   4-Stellung      kuppeln    können, vie das 3-Methyl-5-pyrazolon, Naphthyl- und Phenyl-pyrazolone,

   wie die   o    und ss-Naphthyl-5-pyrazolon-sul- fonsäuren, das 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, die 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2'-, -3'- oder -4'sulfonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure-4'-sulfonsäure, 5-Pyrazolon-3-carbonsäureamide, 1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure, 1 (2'-Methyl-6-chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'sulfonsäure, ferner   Aminopyrazole,    wie das   1-?he-      nyl-3-methyl-    oder -3-carboxy-5-aminopyrazol,   Phe-    nole,   wie    p-Kresol, 4-Acetylamino-1-hydroxybenzol, 4-Methyl-2-acetylamino-1-hydroxybenzol, 2-Carboxy   1 -hydroxybenzol,    Naphthole, wie ss-Naphthol, 2 Hydroxynaphthalinsulfonsäureamide,

   vor allem aber Amino- und/oder Hydroxynaphthalinsulfonsäure bzw.



  deren N-Alkyl-,   N-Arylderivate,    wie   1-Hydroxynaph-    thalin-3-, -4-, -5- oder -8-sulfonsäure, 2-Hydroxy-   naphthalin-4-,    -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Hy   droxynaphthalin-3,6-    bzw. -6,8-disulfonsäure, 1-Hy   droxynaphthalin-3,6-    oder -3,8-disulfonsäure, 2 Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-, -3,6 -oder -4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2 Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und die N-Acylderivate von   Aminonaphtholsulfonsäuren,    die als Acylrest z.

  B. einen Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Chloracetyl-, Benzoyl-,   o-,    m- oder p-Chlorbenzoyl-, Nitrobenzoyl-, Tertiärbutylbenzoyl-, 3'- oder 4'-Aminobenzoyl-, Methan- oder Aethansulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- oder Chlorbenzolsulfonylrest oder einen Carbomethoxy- oder Carboäthoxyrest oder auch einen faserreaktiven Acylrest, wie z. B. einen Chlorpyrimidinrest oder einen Rest der   Formel   
EMI2.4     
 enthalten, worin beide Y Halogenatome, Hydroxygruppen oder Aminogruppen, insbesondere substituierte Aminogruppen darstellen. 

  Ferner kommen als Azokomponenten auch 5,5'-Dihydroxy-2, 2'-dinaphthylharnstoff-7, 7'-disulfonsäure und   5,5'-Dihydroxy-2,    2'dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure in Betracht, die, wie die 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, gegebenenfalls zweimal   somit    den angegebenen   Diazokom-    ponenten vereinigt werden können, sowie p-kuppelnde Amine der Benzol- oder Naphthalinreihe, wie Anilin, Toluidin, Xylidin, Kresidin, Dimethyl- und Diäthylani- lin, Di-(cyanoäthyl)-anilin, 1-Aminonaphthalin-6-, -7oder -8-sulfonsäure und kuppelbare Verbindungen, die bereits Azogruppen enthalten, wie z. B. die -Monoazoverbindungen, die man z. B. durch saure Kupplung einfacher Diazoverbindungen der Benzol- oder der   Naphthalinreihe (z.

  B. diazotierter Naphthylamine, Aniline, wie Chlor- oder Nitroaniline, Toluidine,   Aminoben-    zolsulfonsäuren, Chlor- bzw.   Nitronminobenzolsulfon-    säure, Aminobenzoesäuren, Nitroaminobenzoesäuren oder   Nitronminophenole,    usw.) mit 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-   7-suifonsäure    oder mit   1-Itydroxy-8-amino-      naphflalin-3,    6-disulfonsäure herstellen kann.



   Die Amine, deren Diazoverbindungen erfindungsgemäss mit diesen Kupplungskomponenten zu   kuppeln    sind,   können    aus der leicht monoacylierbaren p-Phenylendiamindisulfonsäure,   z. 13.    aus der 1,4-Diaminobenzol-2,   6-disuifonsäure    oder vor allem aus der 1,4   Diaminobenzol-2,    5-disulfonsäure bzw. aus deren Monoacylderivaten, die im Acylrest noch eine acylierbare   Aminogruppe      aufweisen,    z. B. aus 4-(3'- oder 4'   A;minobenzoylaAllino)-    2-aminobenzol-2, 5-disulfonsäure durch Kondensation   mit      Säurehalogeniden    hergestellt werden.



   Als solche Säurehalogenide seien beispielsweise gen   nannt:   
Acetyl-, Propionyl-,   n-ButyryJ-,    Benzoyl-, Phenoxyacetyl- oder Thenoylchlorid oder -bromid vorzugsweise aber solche, die einen faserreaktiven Acylrest enthalten, wie   lS-Chlorpropionyl      &alpha;

  ;,ss-Dichlorpropionyl-,    Acryl-,   Chloracryl-,    Propiolsäurechlorid, Chlorcrotonylchlorid und vor allem heterocyclische Säurehalogenide und deren Derivate, wie 2-Chlorbenzoxazolcarbonsäurechloride, 2-Chlorbenzthiazolcarbon- oder -sulfonsäurechloride, 4,5-Dichlor-1-phenylpyridazoncarbon- oder -sulfonsäurechlorid,   4,5-Dichlorpyridazonpropionsäurechlorild,      1,4-Dichlorphthalazincarbon-    oder -sulfonsäurechlorid, 2,3-Dichlorchinoxalincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2,4-Dichlorchinazolincarbon- oder -sulfonsäurechlorid, 2-Chlorbenzthiazol-5-, -6-   oder -7-carbonsäure-    chlorid, 2-Chlorbenzthiazol-6- oder -7-sulfonsäurechlorid, Tetrachlorpyridazin,

   2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin,   2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure,    5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichlorpyrimidin, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid,   2,6-Trichlor-1,3,5-triazin,    sowie   4,6-Dichlor-1,3,5-triazine,    die in 2-Stellung substituiert sind durch einen Aryl- oder Alkylrest, z.

  B. einen Phenyl-, Methyl- oder Aethylrest, oder durch den Rest einer aliphatischen oder aromatischen, über das Schwefelatom gebundenen Mercapto- bzw. über das Sauerstoffatom gebundenen Hydroxylverbindung, oder insbe   sonderte    durch eine   -NEia-Gruppe    oder durch den Rest einer über das Stickstoffatom gebundenen aliphatischen,   heterocyclischen    oder aromatischen Aminoverbindung.



  Als solche Verbindungen, deren Reste durch Umsetzung mit Trihalogentriazinen in 2-Stellung an den Triazinkern gebunden werden können, seien z. B. die folgenden erwähnt: aliphatische oder aromatische Mercapto- oder Hydroxylverbindungen, wie Thioalkohole, Thioglykolsäure, Thioharnstoff, Thiophenole, Methyl-, Aethyl-, Isopropylalkohol, Glykolsäure.

  Phenol, Chlor- oder Nitrophenole, Phenolcarbon- und -sulfonsäuren, Naph   tole,    Naphtholsulfonsäuren usw., insbesondere aber Ammoniak und acylierbare Aminogruppen enthaltende Verbindungen, wie   Hydroxylamin,    Hydrazin, Phenylhydrazin, Phenylhydrazinsulfonsäuren, Carbamidsäure und ihre Derivate, Semi- und   Thiosemicarbazide    und -carbazone, Methyl-, Aethyl-, Isopropyl-, Methoxyäthil-, Methoxypropylamin, Dimethyl-, Diäthyl-, Methylphenyl-, Aethylenphenylamin, Chloräthylamin, Aethanolamine, Propanolamine, Benzylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Aminokohlensäureester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoäthan-sulfonsäure, N-Methylaminoäthansulfonsäure, vor allem aber aromatische Amine, wie Anilin, N-Methylanilin, Toluidine, Xylidine, Chloraniline, p- bzw m-Aminoacetanilid, Nitraniline, Aminophenole,

   Nitrotoluidine, Phenylendiamine, Toluylendiamine, Anisidin, Phenetidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Aminonaphthole, Diaminonaphthaline und insbesondere saure Gruppen enthaltende Aniline, wie Sulfanil-, Metanil-, Orthanilsäure, Anilindisulfonsäure,   Anilin-w-methansulfonsäure,    Ami   nodibenzoesäure.    Naphthylaminmono-, -di- und -trisulfonsäuren, Aminobenzoesäuren, wie   2XHydroxy-5-ami-    nobenzoesäure,   Aminonaphthol-mono-,    -di- und -trisulfonsäuren etc.. ferner auch gefärbte Verbindungen, bzw. Verbindungen mit Farbstoffcharakter, z. B. 4 Nitro-4'-amino-stilbendisulfonsäure, 2-Nitro-4'-aminodiphenylamin-4,3'-disulfonsäure und insbesondere Aminoazofarbstoffe oder Aminoanthrachinone oder Phthalocyanine, die noch mindestens eine reaktionsfähige Aminogruppe enthalten, z. 

  B. also Verbindungen der Formel
EMI3.1     
 worin X Wasserstoff, Halogen oder eine   Sulfonsäure-    gruppe, R einen gegebenenfalls substituierten Aethylen-, Phenylen- oder Diphenylenrest, Z Wasserstoff oder einen Alkylrest, Pc einen Phthalocyaninrest, W HOoder   -NH,a    und n und m 1, 2 oder 3 bedeuten.



   Die Einführung des in   2-Stellung    des   Triazinrestes    stehenden Substituenten kann auch nach der Kondensation mit dem Ausgangsdiamin oder nach der Farbstoffherstellung geschehen.



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden Monoacylderivate der p-Phenylendiaminsulfonsäure lassen sich in an sich üblicher-Weise diazotieren. Die Kupplung erfolgt ebenfalls sehr leicht in wässrigem Medium. Nach erfolgter Kupplung kann der entstandene Farbstoff, falls er  acylierbare Aminogruppen im Rest der Kupplungskomponente aufweist, mit den erwähnten Säurehalogeniden kondensiert werden, wobei zu beachten ist, dass im Farbstoff mindestens ein faserreaktiver Substituent vorhanden sein muss, sodass faserreaktive Acylierungsmittel zu verwenden sind, wenn die Diazokomponente keine faserreaktive Gruppe aufweist.

  Hat man eine derartige Diazokomponente und eine Kupplungskomponente gewählt, die keine acalierbare Aminogruppe enthalten, so kann der entstehende Farbstoff trotzdem in ein faserreaktives Derivat durch Kondensation mit   faserrektive    Acylreste enthaltenden Acylierungsmitteln, gegegenenfalls nach Verseifung einer vorhandenen Acylaminogruppe, umgewandelt werden.



   Erfindungsgemässe Farbstoffe erhält man ebenfalls, wenn man die 1,4-Phenylendiamin 2,5-disulfonsäure diazotiert, mit Kupplungskomponenten, vor allem mit solchen, die leicht kuppeln, wie den 5-Pyrazolonen, vereinigt und die erhaltenen Monoazofarbstoffe, die eine freie Aminogruppe im Diazorest aufweisen, mit den erwähnten, einen faserreaktiven Substituenten enthaltenden Acylierungsmitteln kondensiert.



   Ferner können erfindungsgemäss Farbstoffe   eten-    falls hergestellt werden, wenn man nitrogruppenhaltige   Monoacylderivate    der p-Phenylendiaminsulfonsäure diazotiert und mit Kupplungskomponenten vereinigt, in den erhaltenen Farbstoffen die Nitrogruppe reduziert und diazotiert, und die entstandene Diazoverbindung mit Kupplungskomponenten, insbesondere mit p-kuppelnden Aminen, wie Xylidin, Toluidin oder Clevesäure vereinigt, die dann mit den erwähnten faserreaktiven Säurehalogeniden umgesetzt werden.



   In den nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffen können die beweglichen Halogenatome der faserreaktiven Substituenten leicht, z. B. durch Umsetzung mit ternären Aminen oder mit Hydrazinen (wie Dimethylhydrazin) ersetzt werden, wobei faserreaktive Farbstoffe entstehen, deren abspaltbarer Substituent eine an ein Kohlenstoffatom, insbesondere eines heterocyclischen Restes gebundene quaternäre Ammoniumoder   Hydrazininmgruppe    darstellt, d. h. z. B. eine Gruppe der Formel
EMI4.1     
 worin Z2 ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine verätherte Hydroxy- oder Mercaptogruppe bedeutet.



     Die    nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie sind wertvolle Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, insbesondere polyhydroxylierter Materialien faseriger Struktur, wie cellulosehaltige Stoffe, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus regenerierter Cellulose oder natürlicher Cellulosematerialien,   z.   



  Zellstoff, Leinen oder vor allem Baumwolle eignen. Sie eignen sich vor allem zum Färben nach der sog.



  Direktfärbemethode aus langer Flotte, aus alkalischem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade, aber auch zum Färben nach dem Druck- und dem Padfärbeverfahren, wonach die Farbstoffe auf die zu färbende Ware durch Drucken oder Foulardieren aufgebracht und dort mittels säurebindender Mittel, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.



   Zwecks Verbesserung der Wasserechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.



   Die erfindungsgemässen Farbstoffe zeichnen sich vor allem durch einen hohen Fixierungsgrad und eine leichte Auswaschbarkeit der nicht fixierten Farbstoffanteile, und die damit erhaltenen Färbungen durch eine sehr gute Waschechtheit aus.



   Gegenüber den bekannten Farbstoffen aus p-Phenylendiaminomonosulfonsäure weisen die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte Vorteile auf; so ist z. B. ihr Farbton nach den kürzeren Wellenlängen des Spektrums verschoben, was besonders in der Gelbreihe erwünscht ist. Die Reinheit und Lichtechtheit der mit diesen Farbstoffen erhaltenen Baumwollfärbungen und Drucke sind bemerkenswert, in gewissen Fällen auch die Chlorechtheit und die Stabilität der Druckpasten.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
Man gibt eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 26,8 Teilen 1,4-Phenylendiamin-2,5- disulfonsäure zu einer wässerigen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid und rührt das Gemisch bei einer Temperatur von 0 bis   5 ,    wobei man durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung den   p-Wert    schwach sauer hält. Nach beendeter Kondensation säuert man mit 30 Teilen 30   0/obiger    Salzsäure an und diazotiert mit 25 Vol.-Teilen einer 4n-Nitritlösung. Man gibt die erhaltene gelbe Diazolösung zu einer eiskalten, einen kleinen   Überschuss    an Natriumcarbonat enthaltenden Lösung von 32,3 Teilen   1-(2',5'-Dichlorphenyl)-3    methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure.

  Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure neutralisiert und der Dichlortriazinfarbstoff durch Aussalzen und Filtrieren isoliert. Die Farbstoffpaste wird mit einem Gemisch aus 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mononatriumphosphat gemischt und im Vakuum bei niederer Temperatur getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle in reinen gelben Tönen.



   Verwendet man als Kupplungskomponente 22,4 Teile 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, so erhält man  einen Farbstoff, der Baumwolle in roten Tönen färbt.



   Die 1,4-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden:
210 Teile trockenes   p-Phenylendiamin-suffat    werden in 800 Teile 25   0.'obiges    Oleum eingetragen. Wenn alles gelöst ist wird das Gemisch im Laufe einer Stunde auf 1400 erwärmt und 4 Stunden bei 1400 gerührt. Die dickflüssig gewordene Schmelze wird abgekühlt und in ca. 1000 Teile Eiswasser gegossen. Die abgeschiedene Disulfonsäure wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die so erhaltene 1,4-Phenylendiamin2,5- disulfonsäure bildet ein grauweisses Pulver, welches in Wasser schwerlöslich ist, aber leicht löslich in verdünnten Alkalien. Durch starkes Ansäuren einer neutralen Lösung des Dinatriumsalzes mit Salzsäure fällt die Disulfonsäure wieder aus.

  Durch Diazotieren auch in Gegenwart überschüssiger Salpetersäure entsteht hauptsächlich eine Diazoverbindung.



   iDie partielle Des aminierung (reduktive Abspaltung der Diazogruppe) führte zur Anilin-2,5-disulfonsäure, womit die Konstitution als 2,5-Disulfonsäure sichergestellt werden konnte.



   Die   1,4-Diaminobenzol-2,6aisulfonsäure    kann so gewonnen werden, dass man nach Abtrennung der 1,4 Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure das Filtrat mit   Cal-    ciumcarbonat neutralisiert, vom Calciumsulfat befreit, einengt, mit Salzsäure ansäuert und mit Natriumchlorid zur Aussalzung versetzt. Die   p-Phenylendiamin-2,6-    disulfonsäure scheidet sich als saures Mononatriumsalz aus.



   Beispiel 2
Zu der nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltenen Lösung des Dichlortriazinfarbstoffes gibt man (nach der Neutralisierung der   Kupplungslösung)    50 Teile 10   0/obiges    Ammoniak zu und hält die Lösung 2 Stunden bei   35".    Dann wird der gebildete   Monochlortriazinfarb-    stoff ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle in sehr reinen gelben Tönen färbt.



   Verwendet man anstelle von Ammoniak äquivalente Mengen Aethylamin oder Aethanolamin oder Di äthanolamin, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.



   Beispiel 3
Man diazotiert in üblicher Weise 31 Teile 4   Acetylamino-1-aminobenzol-    2,5-disulfonsäure mit Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit und kuppelt mit 38,4 Teilen 1-Naphthyl-(2')-3- methyl-5-pyrazolon-4',   8'-di-    sulfonsäure in Gegenwart von Bicarbonat. Dann gibt man soviel Natriumhydroxyd hinzu, dass eine 4   0/obige    Lösung resultiert und erwärmt 2 Stunden auf 900 zur Abspaltung der Acetylgruppe. Nach dem Abkühlen wird angesäuert und der Farbstoff isoliert.



   Man löst die Farbstoffpaste in 500 Teilen Wasser und gibt die Lösung zu einer wässerigen eiskalten Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid und kondensiert bei 0 bis 50 und bei einem   pn-Wert    von etwa 6. Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, gibt man eine Lösung aus 5 Teilen Mononatriumphosphat und 5 Teilen Dinatriumphosphat zu und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren. Er färbt Baumwolle in gelben Tönen.



   Herstellung der 4-Acetylamino-1- aminobenzol-2,5disulfonsäure:
26,8 Teile p-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure werden in 600 Teilen Wasser unter Zusatz von 20 Vol. Teilen   40 0/oiger    Natriumhydroxydlösung gelöst. Nach Zusatz von 11 Teilen Essigsäureanhydrid wird die Lösung 30 Minuten bei   25     gerührt. Die entstandene Monoacetylverbindung ist leicht löslich und kann direkt in Form ihrer rohen Lösung verwendet werden. Sie kann auch durch Eindampfen der Lösung zur Trockne oder durch Aussalzen und Abfiltrieren isoliert werden.



   Beispiel 4
18,5 Teile Cyanurchlorid werden in bekannter Weise mit 17,2 Teilen m-Aminobenzolsulfonsäure kondensiert. Zu der erhaltenen Lösung des Monokondensationsproduktes gibt man eine mit   Natriumcar-    bonat neutralisierte Lösung von 26,8 Teilen 1,4   Phenylendiamin-2,5-    disulfonsäure und rührt das Gemisch 3 Stunden bei 30 bis 400, wobei man mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung die freiwerdende Mineralsäure neutralisiert.



   Die erhaltene Lösung wird mit Salzsäure und 25 Vol.-Teilen   4n-Natriumnitritlösung    diazotiert und in eine wässerige Lösung aus   1-Acetylamino-8-hydroxy-      naphthalin-3,6-disulfonsäure    und 30 Teilen Natriumcarbonat eingetragen. Der entstandene Farbstoff wird ausgesalzen,   abfiltriert    und getrocknet. Er färbt   Baumwolle    in violettroten Tönen.



   Beispiel 5
Zu einer neutralen Lösung aus 26,8 Teilen 1,4   Phenylendiamin-2,5isalfonsäure    gibt man eine Lösung von 22 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin und erwärmt das Gemisch solange auf 50 bis 600, bis kein   Tetra-    chlorpyrimidin mehr nachweisbar ist. Der   pH-W°rt    wird dabei mit Natriumcarbonat zwischen 5 und 7 gehalten.



   Die erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes wird abgekühlt, angesäuert und mit Natriumnitrit diazotiert.



  Die Diazoverbindung wird dann in Gegenwart von Natriumbicarbonat mit 32,5 Teilen 4-(2',5'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-4'-sulfonsäure gekuppelt Der entstandene Farbstoff wird dann isoliert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in kräftigen gelben Tönen.

 

   Beispiel 6
Zu einer mit Natriumcarbonat neutralisierten Lösung von 38,7 Teilen   4-(4'-Aminobenzoylamino)    1   aminobenzol-2,5-disulfonsäure    (erhalten durch Kondensation von 1 Mol 4-Nitrobenzoylchlorid mit 1 Mol 1,4 Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppe) gibt man eine neutrale Lösung des   Monokondensaflonsproduktes    aus 18,4 Teilen Cyanurchlorid und 21,7 Teilen 1-Amino-2-   carboxybenzol-    4- sulfonsäure und rührt das Gemisch während 2 Stunden bei   40".    Nach beendeter Kondensation diazotiert man mit Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit  in üblicher Weise und trägt die Diazosuspension in eine Lösung aus 12,8 Teilen Barbitursäure, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser ein.

  Nach beendeter Kupplung wird der Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in sehr reinen, grünstichig gelben Tönen.



   Verwendet man   1-(2',5' > Dichlorphenyl)    -3-methyl-5pyrazolon -4'-sulfonsäure als Kupplungskomponente, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas röteren gelben Tönen färbt.



   Mit 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin- 3,6disulfonsäure erhält man einen rotfärbenden Farbstoff.



   In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von Farbstoffen beschrieben, die erhalten werden, wenn man die Diazokomponenten, erhalten durch Kondensation der Acylverbindungen der Kolonne I mit 1,4-Phenylendiamin- 2,5-disulfonsäure, diazotiert und mit den Kupplungskomponenten der Kolonne II kuppelt. In der Kolonne III ist die Nuance angegeben.



     1    II III
1 2,4-Dichlor-6-phenyl- 1-Phenyl-3-methyl- gelb    amino-1,3,5-triazin-    5-pyrazolon-4'    3'-suifonsäure    sulfonsäure
2   2,4-Dichlor-6-phenyl-      1-Phenyl-3carboxy-    goldgelb amino-1,3,5-triazin-   5-pyrazolon4'-   
3'-sulfonsäure sulfonsäure
3 2,4-Dichlor-6-phenyl-   1-Naphthyl-(2')-3-    gelb amino-1,3,5-triazin- methyl-5-pyrazolon
3'-sulfonsäure   4',

   8'-disulfonsäure   
4 Cyanurchlorid   1-Naphthyl-(2')-3-    gelb methyl-5-pyrazolon
4',8'-disulfonsäure
5 2,4,5,6-Tetrachlor-   1-Naphthyl 2')-3-    gelb pyrimidin methyl-5-pyrazolon
4',8'disulfonsäure
6 Cyanurchlorid 1-Phenyl-3-carboxy- gelb
5-pyrazolon-4' sulfonsäure
7   2,3¯Dichlorchin-      1-Phenyl-3-carboxy-    gelb    oxalin-6-carbon-    5-pyrazolon4' säurechlorid sulfonsäure
8 2,3-Dichlorchin- 1-Phenyl-3-methyl- gelb oxalin-6-carbon- 5-pyrazolon-4' säurechlorid sulfonsäure
9   2,3-Diehlorchin-    1-Phenyl-3-methyl- gelb oxalin-6-carbon- 5-pyrazolon-2',5' säurechlorid disulfonsäure 10 4,5-Dichlorpyridazon-   1 -Phenyl-3 -methyl    gelb  (6)-propionsäure- 5-pyrazolon-2',5' chlorid disulfonsäure 11  <RTI  

    ID=6.17> 2,4,6-Trichlorpyrt-    1-Phenyl-3-methyl- gelb midin 5-pyrazolon-2',5' disulfonsäure 12 2,4-Dichlor-6-amino- 1-(2'-Chlorphenyl)- gelb    1,3,5-triazin    3-methyl-5-pyrazolon
5'-sulfonsäure 13 2,4-Dichlor-6-(ss-oxy- 1-(2'-Chlorphenyl)- gelb    äthylamino)-1,3,5-    3-methyl-5-pyrazolon triazin 5'-sulfonsäure  
I II 14   2,4-Dichlorz6-    1-(2'-Chlorphenyl)- gelb    (anilino-co- 3 -methyl-5-pyrazolon-    methansulfonsäure)- 5'-sulfonsäure
1,3,5-triazin 15 Cyanurchlorid   1-(2';

  ;Chlorphenyl)-    gelb
3-methyl-5-pyrazolon
5'-sulfonsäure 16 2,4-Dichlor-6-(2'- 1-(2'-Chlorphenyl)- gelb carboxyphenyl- 3-methyl-5-pyrazolon amino)-1,3,5-tri- 5'-sulfonsäure azin 17 2,4-Dichlor-6-(2'- 3-Methyl-5-pyrazolon gelb carboxyphenyl amino)-1,3,5-tri azin 18   2,4-Dichlor-phenyl-    3-Carboxy-5-pyrazolon gelb amino-1,3,5-triazin
3'-sulfonsäure 19 2,4-Dichlor-6-phenyl-   1-Acetylamino-8-hydr-    rotviolett amino-1,3,5-triazin- oxynaphthalin-3,6-di
3'-sulfonsäure sulfonsäure 20 2,4-Dichlor-6-phenyl-   1 -Benzoylamino-8-hydr-    rotviolett    amino-1,3,S-triazin- oxynaphthalin-3,6zdi-   
3'-sulfonsäure sulfonsäure 21 2,4-Dichlor-6-phenyl- 2-Hydroxynaphthalin- scharlach    amino-1,3,5-triazin-    3,6-disulfonsäure
3'-sulfonsäure 22   2,4-Dichlor-6-phenyl-     

     2-Acetylamino-84iydr-    scharlach amino-1,3,5-triazin- oxynaphthalin-6-sul
3'-sulfonsäure   fond säure    23   2,4-Dichlor-6-phenyl-    1-Hydroxynaphthalin- rot amino-1,3,5-triazin- 3,6-disulfonsäure
3'-sulfonsäure 24 2,4-Dichlor-6-phenyl- 1-Hydroxynaphthalin- blau    amino-1,3,5-triazin-    3,8-disulfonsäure stichig
3'-sulfonsäure rot 25 2,4-Dichlor-6-phenyl-   1-Hydroxynaphthalin-    blau amino-1,3,5-triazin- 4,8disulfonsäure stichig
3'-sulfonsäure rot 26 2,4-Dichlor-6-phenyl- 2-Hydroxynaphthalin- scharlach    amino-1,3,5-triazin-    6-sulfonsäure
3'-sulfonsäure 27 2,4-Dichlor-6-phenyl- 2-Acetylamino-5-hydr- rotstichig    amino-1,3,5-triazin-    oxynaphthalin-7-sulfon- orange
3'-sulfonsäure säure 28  <RTI  

    ID=7.17> 2,4-Dichlor-6-phenyl-    Dikondensationsprodukt rotstichig amino-1,3,5-triazin- aus Cyanurchlorid, Meta- orange
3'-sulfonsäure nilsäure und 2-Amino-5 hydroxynaphthalin-7 sulfonsäure 29 2,4-Dichlor-6-phenyl-   Dlkondensationsprodukt    rot    amino-1,3,5-triazin-    aus Cyanurchlorid, Meta- violett
3'-sulfonsäure nilsäure und 1-Amino-8 hydroxynaphthalin-3,6 disulfonsäure  
I II 30 2,4-Dichlor-6-phenyl- 2-Amino-8-hydroxynaph- rot amino-1,3,5-triazin- thalin-6-sulfonsäure
3'-sulfonsäure (sauer gekuppelt) 31   &alpha;

  ;,ss-Dichlorpropion-    1-(2',5'-Dichlorphenyl)- gelb säurechlorid 3-methyl-5-pyrazolon
4'-sulfonsäure 32 Acrylsäurechlorid 1-(2',5'-Dichlorphenyl)- gelb
3 -methyl-5-pyrazolon
4'-sulfonsäure 33 Cyanurchlorid 1-Benzoylamino-5-hydr- rot oxynaphthalin-3,6-di- violett sulfonsäure 34 2,4-Dichlor-6-phenyl- 1-Phenyl-3-methyl-5- gelb amino-1,3,5-triazin- pyrazolon-4'-sulfon
2'-sulfonsäure bzw. säure bzw. -3'-sul  -4'-sulfonsäure fonsäure 35 2,4Dichlor-6-phenyl-   1-Phenyl-3-methyl-5-    gelb
N-methylamino-1,3,5-   pyrazolon-4'-ullon-    triazin säure bzw. -3'-sul fonsäure 36 2,4-Dichlor-6-methoxy- 1-Phenyl-3-methyl-5- gelb
1,3,5-triazin pyrazolon-4'-sulfon säure bzw. -3'-sul fonsäure 37 2,4-Dichlor-6-morpho- 1-Phenyl-3-methyl-5- gelb lino-1,3,5-triazin pyrazolon-4'-sulfon säure bzw.

   -3'-sul fonsäure 38 2,4,6-Trichlor-5-brom- 1-Phenyl-3-methyl-5- gelb pyrimidin pyrazolon-2',5'-di sulfonsäure 39 2,4,5,6-Tetrachlor-   1iBenzoylamino-8-hydr-    rot pyrimidin   oxynaphthalin-3 ,6-di-    violett sulfonsäure 40 2,3-Dichlorchinoxalin-   1-Benzoylamino-8-hydr-    rot
6-carbonsäurechlorid oxynaphthalin-3,6-di- violett sulfonsäure 41 2,4-Dichlor-6-amino- 1-Amino-8-hydroxy- grünsti
1,3,5-triazin 2-(2'-carboxy-4'- chig sulfophenylazo)- blau    naphthalin-3,6-di-    sulfonsäure 42   2,4-Dichlor-6-amino      1-Amino-8-hydroxy-    grünsti    1,3,5 -triazin    2-(4'-sulfophenyl- chig    azo)-naphthalin-3,6-    blau disulfonsäure 43   2,4-Dichlor-6-amino-    1-Amino-8-hydroxy- dunkel
1,3,5-triazin  

   2-(4'-acetylamino- blau    2',5' disulfophenyl-    azo)-naphthalin-3,6 disulfonsäure      1    II 44 2,4-Dichlor-6-amino- Kupferkomplexver- braun
1,3,5-triazin bindung des Monoazo farbstoffes aus
Resorcin und diazo tierter 2-Aminophenol
4-sulfonsäure 45 2,4-Dichlor-6-phenyl- Acetoacetylaminobenzol gelb amino-1,3,5-triazin
2'-sulfonsäure bzw.



   -4'-sulfonsäure 46 2,4-Dichlor-6-phenyl- 2,4-Dioxychinolin gelb    amino- 1, 3,5-triazin-   
2'-sulfonsäure bzw.



   -4'-sulfonsäure
Unter Metanilsäure ist die   m-Aminobenzolsulfon-    säure zu verstehen.



   Beispiel 7
Man diazotiert 41,8 Teile 4-(4'-Nitrobenzoylamino)1-aminobenzol-2, 5-disulfonsäure in salzsaurer Lösung und kuppelt die Diazoverbindung mit 32,3 Teilen 1   (2', 5 -Dichlor-      phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-    4'-sulfonsäure in Natriumbicarbonatlösung. Dann wird im entstandenen Farbstoff die Nitrogruppe zur Aminogruppe mit Natriumsulfid bei mässig erhöhter Temperatur reduziert und der Aminoazofarbstoff isoliert. Dieser wird wieder in 500 Teilen Wasser gelöst und mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 6 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure gibt man 10 Teile 3-Methylanilin zu.



  Durch Zugabe einer konzentrierten Natriumacetatlösung wird die Kupplung zu Ende geführt. Der Disazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und wieder in 500 Teilen Wasser gelöst.



   Nach Zugabe von 24 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erwärmt man das Reaktionsgemisch einige Stunden auf 50 bis 600 und hält den   pu-Wert    zwischen 6 und 7. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in reinen gelben Tönen.



   Verwendet man als Kondensationsmittel die entsprechende Menge 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1, 3, 5-triazin-3'-sulfonsäure oder 2,3-Dichlorchinoxalin-6- carbonsäurechlorid, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in gelben Tönen färben.



   Verwendet man anstelle von 3-Methylanilin entsprechende Mengen p-Xylidin oder 3-Acetylamino-1- aminobenzol, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.



   Verwendet man anstelle des beschriebenen Pyrazolons ein anderes Pyrazolon, wie die 1-Naphthyl-(2')3-methyl-5-pyrazolon-4',   8'isuifonsäure    oder die 1 Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon-4'-sulfonsäure bzw. -2', 5'-disulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.



   Verwendet man als Diazokomponente die 4-(3' Nitrobenzoylamino)-   1-aminobenzol-2,    5-disulfonsäure und verfährt nach den Angaben dieses Beispiels, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle ebenfalls in gelben Tönen färbt.



   Beispiel 8
60,2 T eile des Azofarbstoffes der Formel
EMI9.1     
 (erhalten durch Kupplung von diazotierter 4-Acetylamino-1- aminobenzol-2, 5-disulfonsäure mit der 1-(2',5' Dichlorphenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon-4' -sulfonsäure und nachträgliche Abspaltung der Acetylgruppe) werden in Form des Natriumsalzes in 400 Teilen Wasser gelöst und zu einer wässerigen, eisgekühlten   Suspens;an    von 18,5 Teilen Cyanurchlorid gegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch 4 bis 6 Stunden bei 5 bis   10     und neutralisiert gleichzeitig mit einer verdünnten Natriumhydroxydlösung die sich bildende Mineralsäure.

  Hierauf gibt man zu dem entstandenen   Dichlortriazinderivat    48,9 Teile 1-Amino-4-(3'- aminophenylamino)-anthrachinon-2, 4'-disulfonsäure, erwärmt auf 50 bis   60     und hält 4 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man durch Zugabe einer Natriumcarbonatlösung den   p-    Wert zwischen 5 und 6,5 hält. Nach beendeter Kondensation wird der entstandene grüne Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in kräftigen gelbstichig grünen Tönen.



   Verwendet man als Blaukomponente die 1-Amino4-   (4'-aminophenylamino)-    anthrachinon-2, 3'-disulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.  



     elspiel    9
Zu einer feinen, wässerigen Suspension von   18,5    Teilen Cyanurchlorid gibt man eine mit Natriumhydroxyd neutralisierte Lösung von 53,6 Teilen 1,4   Phenylerldiamin-2,    5'-disulfonsäure. Das Gemisch wird zuerst 1 bis 2 Stunden bei 5  gerührt, dann auf 30 bis 40  erwärmt und 3 Stunden gehalten. Der pH-Wert wird durch Zugabe einer Natriumhydroxydlösung schwach sauer   bis    neutral gehalten. Nach beendeter   Kondensa-    tion wird auf 0  abgekühlt, mit Salzsäure angesäuert und mit einer Lösung von 13,8 Teilen Natriumnitrit tetrazotiert.

  Die Tetrazolösung wird dann in eine Lösung aus   64)6    Teilen   1-(2's5'-Dichlorphellyl)-      3-methyl-5-      pyrazolon-4'-      sulfonsäure    und 50 Teilen Natriumbicarbonat eingetragen. Der gebildete   Disazofarbstoff    wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in   echten,    reinen gelben Tönen.



   Kondensiert man Cyanurchlorid zuerst bei 0 bis 5  mit der p-Phenylendiamin-2,5-disulfonsäure und hierauf mit der entsprechenden Menge p-Phenylendiamino-2sulfonsäure, dann erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in etwas röteren gelben Tönen färbt.



   DEr Ersatz des verwendeten Pyrazolons durch die 1 (2'-Chlorphenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon-5'-sulfonsäure oder durch die 1-Phenyl-3-methyl-5- pyrazolon-3'- bzw.



  -4'bzw. -2,5'-disulfonsäure oder die   1-Napbthyl-(2')-    3   methyl-5-pyrazolon-4',    8'-disulfonsäure führt zu   gelben      Farhstoffen    mit ähnlichen Eigenschaften.



   Beispiel 10
Man gibt eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 26,8 Teilen 1,4-Phenylendiamin-2, 6-disulfonsäure zu einer wässerigen Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid und rührt das Gemisch bei einer Temperatur von 0 bis   5 ,    wobei man durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung den   p-Wert    schwach sauer hält. Nach beendeter Kondensation säuert man mit 30 Teilen 30 %iger Salzsäure und diazotiert mit 25 Vol.-Teilen einer 4n-Nitritlösung. Man gibt die erhaltene gelbe   Diazolösung    zu einer eiskalten, einen   Edeinen      Überschuss    an Natriumcarbonat enthaltenden Lösung von 32,3 Teilen   1-(2',5'-Dichlorphenyl)-    3   methyl-5-pyrazolon-4'-    sulfonsäure.

  Nach beendeter Kupplung versetzt man mit 50 Teilen 10 %igem wässerigem Ammoniak und hält das Gemisch 3 Stunden bei 30 bis   4.00.    Der Monochlortriazinfarbstoff wird ausgesalzen   tnd    abfiltriert. Er färbt Baumwolle in echten, reinen   grissnstichig    gelben Tönen.



   Der entsprechende Dichlortriazinfarbstoff, den man erhält, wenn man den Farbstoff nach der Kupplung   direkt    isoliert, färbt praktisch in der gleichen Nuance.



   Mit Barbitursäure als Kupplungskomponente erhält man ebenfalls einen grünstichig gelb färbenden Farbstoff.



   Mit 2-Acetylamino-5- hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure erhält man einen gelbstichig orange, mit 2 Hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure einen rotstichig orange und mit   1-Hydroxynaphthalin-    4-sulfonsäure einen rotorange färbenden Farbstoff.



   Beispiel 11
26,8 Teile p-Phenylendiamin-2, 5-disulfonsäure werden in 500 Teilen Wasser mit der theoretischen Menge Natriumhydroxyd gelöst. Die Lösung wird mit 25 Vol. Teilen 30 %iger Salzsäure angesäuert und unter Eiskühlung mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazolösung wird mit 28,7 Teilen 1-(2' Chlorphenyl)- 3-methyl-5-pyrazolon-5'- sulfonsäure in Gegenwart von Natriumcarbonat gekuppelt. Der Aminoazofarbstoff wird durch Ansäuern und Salzen gefällt und abfiltriert.



   Die Farbstoffpaste wird alsdann in Wasser gelöst, mit   Natriumcarbonat    neutralisiert und mit 34,3 Teilen Natriumsalz der   2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,    3, 5triazin-3'-sulfonsäure versetzt. Das Gemisch wird mehrere Stunden bei 40 und 60  und bei einem pH-Wert von 5 bis 6 gehalten, bis sich der   pn-Wert    des   Reaktions-    gemisches nicht   mehr    ändert. Der entstandene   Farbstoff      färbt    Baumwolle in sehr reinen gelben Tönen.



     Verwendet    man als Acylierungsmittel die entsprechende Menge 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin und führt die Kondensation mehrere   Stunden    zwischen 80 und 900 durch, so erhält man einen   E;arbstoff,    der Baumwolle ebenfalls in reinen gelben Tönen färbt.



   Beispiel 12
31 Teile 4-Monoacetylamino-1- aminobenzol-2, 5disulfonsäure werden diazotiert und mit 22,3 Teilen 1 Aminonaphthalin-6 sulfonsäure in schwach saurem   Medium    gekuppelt. Zu der erhaltenen roten Kupplungslösung gibt man eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton und rührt das Gemisch bei 0 bis   5     und bei einem   pn-Wert    von 4 bis 6, bis das Cyanurchlorid verschwunden ist. Dann versetzt man mit 40 Teilen 10 %igem wässerigem Ammoniak und kondensiert 3 Stunden bei 400. Der entstandene Monochlortriazinfarbstoff wird isoliert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in gelben Tönen.



   Der analoge Farbstoff mit 1-Aminonaphthalin-8sulfonsäure als Kupplungskomponente färbt Baumwolle in etwas röteren gelben Tönen.



   Beispiel 13
Man diazotiert in üblicher Weise 31 Teile 4 Acetylamino-1-aminobenzol-2,   6Jdisulfonsäure    mit Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit und kuppelt mit 38,4 Teilen 1-Naphthyl-(2')- 3-methyl-5-pyrazolon-4', 8'-disulfonsäure in Gegenwart von Bicarbonat. Dann gibt man soviel Natriumhydroxyd hinzu, dass eine 4 %ige Lösung resultiert und erwärmt 2 Stunden auf   90 ,    zur Abspaltung der Acetylgruppe. Nach dem Abkühlen wird angesäuert und der Farbstoff isoliert.

 

   Man löst die Farbstoffpaste in 500 Teilen Wasser und gibt die Lösung zu einer wässerigen eiskalten Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid und kondensiert bei 0 bis 50 und bei einem   pn-Wert    von etwa 6. Wenn keine Aminogruppe mehr nachweisbar ist, gibt man eine Lösung aus 5 Teilen Mononatriumphosphat und 5 Teilen   Dinatriumphosphat    zu und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren.



   Er färbt Baumwolle in gelben Tönen.



   Die   4-Acetylamino-1-aminobenzol-2,    6-disulfonsäure erhält man z. B. wie folgt:
26,8 Teile 1,4-Phenylendiamin-2, 6-disulfonsäure werden in 250 Teilen Wasser und 20 Teilen 30 %iger Natriumhydroxydlösung gelöst und bei Raumtemperatur mit 10,5 Teilen   Essigsäureanhydrid    monoacyliert.  



   Beispiel 14
Zu einer mit Natriumcarbonat neutralisierten   Lö-    sung von 38,7 Teilen   4-(4'-Aminobenzoylamino)-    1aminobenzol-2, 6-disulfonsäure (erhalten durch Kondensation von 1 Mol   4-Nitrobenzoylchlorid    mit 1 Mol   1,4-Phenylendiamin-2,    6-disulfonsäure und nachträgliche Reduktion der Nitrogruppe) gibt man eine neutrale Lösung des   Monokondensationsproduktes    aus 18,4 Teilen Cyanurchlorid und 21,7 Teilen l-Amino-2- carboxybenzol-4-sulfonsäure und rührt das Gemisch während 2 Stunden bei   40".    Nach beendeter Kondensation diazotiert man mit Salzsäure und 6,9 Teilen Natriumnitrit in üblicher Weise und trägt die Diazosuspension in eine Lösung aus 12,8 Teilen   Barbftursäure,    4 Teilen Natriumhydroxyd und 25 Teilen 

   Natriumcarbonat in 400 Teilen Wasser ein. Nach beendeter Kupplung wird der Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in sehr reinen, grünstichig gelben Tönen.



   Beispiel 15
Man diazotiert 41,8 Teile 4-(4'-Nitrobenzoylamino)1-aminobenzol-2, 6-disulfonsäure in salzsaurer Lösung und kuppelt die Diazoverbindung mit 32,3 Teilen 1   (2',5';Dichlorphenyl)-    3-methyl-5-pyrazolon-4'- sulfonsäure in Natriumbicarbonatlösung. Dann wird im entstandenen Farbstoff die Nitrogruppe zur Aminogruppe mit Natriumsulfid bei mässig erhöhter Temperatur reduziert und der   Aminoazofarbstoff    isoliert. Dieser wird wieder in 500 Teilen Wasser gelöst und mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure und 6 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Nach Zerstörung der überschüssigen salpetrigen Säure gibt man 10 Teile   3zMethylanilin    zu.



  Durch Zugabe einer konzentrierten Natriumacetatlösung wird die Kupplung zu Ende geführt. Der Disazofarbstoff wird ausgesalzen, abfiltriert und wieder in 500 Teilen Wasser gelöst.



   Nach Zugabe von 24 Teilen 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erwärmt man das Reaktionsgemisch einige Stunden auf   50     und hält den pH-Wert zwischen 6 und 7.



  Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in reinen gelben Tönen.



   Verwendet man als Kondensationsmittel die entsprechende Menge 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1, 3, 5-triazin-3'-sulfonsäure oder   2,3 > Dichlorchinoxalin-6-    carbonsäurechlorid, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle ebenfalls in gelben Tönen färben.



   Beispiel 16
Der Farbstoff (0,01 Mol), den man nach den Angaben des 1. Absatzes des'Beispiels 2 erhält, wird in 800 Teilen Wasser gelöst. Zur Lösung gibt man tropfenweise 6 Teile asymmetrisches Dimethylhydrazin. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei   40     im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle in gelben Tönen. Wie die Analyse zeigt, enthält der   farbstoff    kein labiles Chloratom mehr.



   Beispiel 17
26,8 Teile p-Phenylendiamin-2, 5-disulfonsäure werden diazotiert und mit 25,4 Teilen   1-Phenyl-3-methyl-    5-pyrazolon-3'-sulfonsäure gekuppelt. Der Monoazofarbstoff wird wieder diazotiert und die Diazoverbindung mit 52,3 Teilen des Kondensationsproduktes aus je 1 Mol Cyanurchlorid,   1-Amino-8-hydroxynaph    thalin-3, 6-disulfonsäure und Anilin in Natriumbicar   bonatlösung    gekuppelt. Der erhaltene Disazofarbstoff färbt Baumwolle in violetten Tönen.



  Färbevorschrift:
2 Teile Farbstoff werden in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75   O/o    seines Gewichtes an Farbstofflösung zurückhält.



   Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 Teile Natriumhydroxyd und 300 Teile Natriumchlorid enthält, auf 75 O/o Flüssigkeitsaufnahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis   101"    gedämpft. Dann wird gespült, in 0,5   O/oiger    Natriumbicarbonatlösung behandelt, gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3   0logen    Lösung eines ionenfreien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, gespült und getrocknet.

 

  Druckvorschrift:
2 Teile Farbstoff werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teile einer   5 0logen    Natriumalginatverdickung eingerührt.



  Dann fügt man 10 Teile einer 10   0/obigen    Natriumcarbonatlösung zu.



   Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Baumwollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trocknet und dämpft den erhaltenen bedruckten Stoff 8 Minuten bei 1000 in gesättigtem Dampf. Das bedruckte Gewebe wird dann in kaltem und   heissem    Wasser gründlich gespült und getrocknet.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die eine faserreaktive Gruppierung aufweisen und den Rest einer p-Phenylendisulfonsäure der Formel EMI11.1 zwischen zwei Azdbrücken oder zwischen einer Azobrücke und einer Acylaminogruppe enthalten, welche einen faserreaktiven Substituenten enthält, wenn der Farbstoff keinen Rest einer faserreaktiven Kupplungskomponente enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Verbindungen der Formel V-M-NH2 (1) worin M den Rest der Formel EMI12.1 V eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe, die keinen faserreaktiven Substituenten enthält, oder einen über eine Azobrücke gebundenen Rest, der keinen faserreaktiven Substituenten enthält, bedeutet,
    durch Diazotierung und Kupplung mit nicht faserreaktiv acylierten Kupplungskomponenten und anschliessende Kondensation mit Acylierungsmitteln, die faserreaktive Substituenten enthalten, oder b) durch Kondensation acylierbarer Diazokomponenten der Formel (1) oder acylierbarer Kupplungskomponenten mit Acylierungsmitteln, die faserreaktive Substituenten enthalten, und anschliessende Diazotierung und Kupplung zu Farbstoffen der oben beschriebenen Art umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Azofarbstoffe, die den Rest der Formel EMI12.2 und eine acylierbare Aminogruppe enthalten, an der Aminogruppe mit Säurehalogeniden, die einen faserreaktiven Rest enthalten, kondensiert.
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen aus Aminen der Formel EMI12.3 worin m eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 und Y eine Acylgruppierung bedeuten, mit Kupplungskomponenten vereinigt, wobei man die Ausgangsstoffe so wählt, dass die Kupplungskomponente oder Y einen faserreaktiven Substituenten enthält.
    3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente Barbitursäure oder 5-Pyrazolone, die in 4-Stellung kuppeln, und Diazoverbindungen aus Aminen der angegebenen Formel verwendet, worin Y einen chlorhaltigen Triazin-, Pyrimidin-, Phthalazin-, Benzthiazol-, Benzoxazol-, Chinazolin- oder Chinoxalinrest bedeutet.
    4. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säurehalogenide eine mindestens zwei reaktive Chloratome enthaltende Triazin-, Pyrimidin-, Phthalazin-, Benzthiazol-, Chinazolin-, oder Chinoxalinverbindung verwendet.
    5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der Formel EMI12.4 herstellt, worin X den Barbitursäurerest oder einen in 4 Stellung an die Azobrücke gebundenen, vorzugsweise sulfonsäuregruppenhaltigen 5-Pyrazolonrest, n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und Y einen Monochlor-1, 3, 5-triazinrest, einen Di- oder Trichlorpyrimidinrest, einen 2-Chlorbenzthiazol-SOr oder -CO- Rest oder einen Chlorchinoxalin-CO-Rest bedeuten.
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