CH517800A

CH517800A - Verfahren zum Polymerisieren von Epoxyden

Info

Publication number: CH517800A
Application number: CH1313171A
Authority: CH
Inventors: Harry Lang William; Otto Haag Werner
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1968-04-18
Filing date: 1969-04-15
Publication date: 1972-01-15

Description


  Verfahren zum Polymerisieren von Epoxyden    Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Po  lymerisation von Epoxyden und zwar insbesondere in Ge  genwart eines Katalysators, der eine hohe Aktivität und  ausgezeichnete Alterungseigenschaften aufweist.  



  Die Polymerisation von Olefinen ist allgemein be  kannt, und es wurden viele Katalysatoren für die Verwen  dung zur Förderung dieser Polymerisation vorgeschlagen.  Bei der Erdölraffination ist es erwünscht, einen Katalysa  tor zu schaffen, der Olefine zu einer polymeren Form von  niedrigem Molekulargewicht, d. h. zu einer oligomeren  Form, für die Aufnahme in bestimmte Brenn- oder Treib  stoffgemische, insbesondere Düsentreibstoffe. polymeri  siert. Es ist bekannt, dass eine grosse Anzahl von Säuren  und sauer wirkenden Metalloxyden die Olefinpolymerisa  tion katalysiert. jedoch schliessen technisch brauchbare  Katalysatoren lediglich bestimmte Formen von Phosphor  säure ein. Diese umfassen Phosphorsäure auf Kieselgur,  ein festes Material, das auch als Silicio-Phosphorsäure be  kannt ist, und an Quarz adsorbierte flüssige Phosphor  säure.

   Eine weitere Art von Katalysator ist ein extrudier  tes oder ausgepresstes Aktivkohle-Kupferpyrophosphat.  Sämtliche dieser sauren Katalysatoren besitzen beträchtli  che Nachteile, die in Erscheinung treten. Diese umfassen  korrodierende Verhalten, eine verhältnismässig kurze ka  talytische Lebensdauer und häufig die Notwendigkeit für  die Aufrechterhaltung eines kritischen     Wasserpartialdruk-          kes    in den Polymerisationsreaktoren. Trotz dieser Nach  teile war es bisher nicht möglich, eine technisch geeignete  Alternative aufzufinden.  



  Aluminiumoxydkatalysatoren und Aluminiumoxyd-Sili  ciumdioxyd-Katalysatoren wurden für die Olefinpolymeri  sation vorgeschlagen, wobei diese jedoch unter einer nied  rigen Katalysatoraktivität und einer raschen Katalysator  desaktivierung leiden, was grundsätzlich auf die Entste  hung von stark ungesättigten Produkten und/oder Koks  an dem Katalysator zurückzuführen ist.  



  Einige zeolithische Katalysatoren wurden für den Ge  brauch bei der Olefinpolymerisation vorgeschlagen. Diese  umfassen Katalysatoren, wie sie in der US-Patentschrift  3 236 761 ( Hydrocarbon Conversion Process and     Cata-          lyst )    beschrieben sind. Diese Patentschrift beschreibt die    Verwendung eines von Kationen befreiten zeolithischen  Molekularsiebs, in welchem weniger als 90 % der Alumi  niumatome mit Kationen verbunden sind und das moleku  lare Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd  grösser als 3 ist. Ein derartiges Material besitzt jedoch  eine zu niedrige katalytische Lebensdauer für die Olefinpo  lymerisation, um es technisch attraktiv zu machen.  



  Allgemein wird gemäss der Erfindung ein Verfahren  zum Polymerisieren einer polymerisierbaren organischen  Verbindung aus der Gruppe von Verbindungen mit einer  Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung und Epoxyden  in Betracht gezogen, bei welchem nan die genannte orga  nische Verbindung unter Polymerisationsbedingungen mit  einem Zeolithkatalysator in Berührung bringt, dessen Zu  sammensetzung in Angaben der Molverhältnisse der  Oxyde durch die nachstehende Formel wiedergegeben  werden kann:  
EMI0001.0004     
    Hierin bedeutet M ein Kation, insbesondere ein sol  ches aus der Gruppe von Wasserstoff, Ammonium und an  deren Metallen als Alkalimetallen, n die Wertigkeit des  Kations, J Aluminium oder Gallium und Z Silicium oder  Germanium; dieses Zeolithmaterial besitzt das in der  nachstehenden Tabelle I angegebene Röntgenbeugungs  bild.

   Der Katalysator wird als  ZSM-4  bezeichnet und  bei einer bevorzugten Form stellt J Aluminium und Z Sili  cium dar, wobei das Molverhältnis von Siliciumdioxyd/Alu  miniumoxyd zwischen 5 und 15 liegt.  



  Diese Zusammensetzung wird anfänglich in ihrer Na  triumform hergestellt und in eine katalytisch aktive Form  für die Polymerisation durch Innenaustausch umgewan  delt. Brauchbare     ZSM-4-Zusammensetzungen    weisen das  charakteristische     Röntgenbeugungsbild    auf, dessen haupt  sächlich kennzeichnende Linien in der nachstehenden Ta  belle aufgeführt sind. In dieser Tabelle ist eine Abwei  chung angegeben, um Änderungen Rechnung zu tragen,  die in den Bildern von einer     Kationenform    zur anderen  auftreten können.

      
EMI0002.0000     
  
    <U>Tabelle <SEP> 1</U>
<tb>  Netzebenenabstand <SEP> d(A) <SEP> Relative <SEP> Intensität <SEP> 100 <SEP> 1I1"
<tb>  9,1 <SEP>   <SEP> 0,2 <SEP> sehr <SEP> stark
<tb>  7,94 <SEP>   <SEP> 0,1 <SEP> mittelschwach
<tb>  6,90 <SEP>   <SEP> 0,1 <SEP> mittel
<tb>  5,95 <SEP>   <SEP> 0,07 <SEP> stark
<tb>  5,50 <SEP>   <SEP> 0,05 <SEP> mittelschwach
<tb>  5,27 <SEP>   <SEP> 0,05 <SEP> mittelschwach
<tb>  4,71 <SEP>   <SEP> 0,05 <SEP> mittelschwach
<tb>  4,39 <SEP> -f <SEP> 0,05 <SEP> schwach
<tb>  3,96 <SEP>   <SEP> 0,05 <SEP> schwach
<tb>  3,80 <SEP>   <SEP> 0,05 <SEP> stark
<tb>  3,71 <SEP>   <SEP> 0,05 <SEP> mittel
<tb>  3,63 <SEP>   <SEP> 0,05 <SEP> mittel
<tb>  3,52 <SEP>   <SEP> 0,05 <SEP> stark
<tb>  3,44 <SEP>   <SEP> 0,05 <SEP> mittel
<tb>  3,16 <SEP>   <SEP> 0,05 <SEP> stark
<tb>  3,09 <SEP>   <SEP> 0,05 <SEP> mittel
<tb>  3,04 <SEP>   <SEP> 0,

  05 <SEP> mittel
<tb>  2,98 <SEP>   <SEP> 0,05 <SEP> mittel
<tb>  2,<U>9</U>2 <SEP>   <SEP> <U>0,05</U> <SEP> stark       Es wurden Standardarbeitsweisen angewendet, um die  vorstehend genannten Werte zu erhalten. Als Strahlung  wurde die K-&alpha;-Dublettstrahlung von Kupfer verwendet  und ein Geigerzählerspektrometer mit einem Messstreifen  und einem Federaufzeichner wurde angewendet. Die Spit  zenhöhen 1 und die Ortslagen als Funktion von 2 X Theta,  der den Braggschen Winkel darstellt, wurden von dem  Spektrometermessstreifen abgelesen. Hieraus wurden die  relativen Intensitäten 100 I/I, worin h, die Intensität der  stärksten Linie oder Spitze darstellt, und d (beobachtet),  der interplanare Abstand in Ä, entsprechend den aufge  zeichneten Linien berechnet.

   Mit Bezug auf das vorste  hend angegebene Röntgenbeugungsbild ist es vorstellbar,  dass der Ersatz von Natriumionen in deren Natriumform  durch ein austauschbares Kation einige kleine Änderun  gen in den angegebenen interplanaren Anständen sowie  Änderungen in den angegebenen relativen Intesitäten ver  ursacht.  



  Bei einer besonders erwünschten Ausführungsform  wird gemäss der Erfindung die Polymerisation von Olefi  nen in Betracht gezogen, wobei das Olefin in eine unter  Polymerisationsbedingungen gehaltene Reaktionszone ein  geführt und mit einem Katalysator in Berührung gebracht  wird, der eine Zeolithzusammensetzung mit dem charakte  ristischen Röntgenbeugungsbild der vorstehend angegebe  nen Tabelle oder ein Produkt, das infolge der Wärmebe  handlung des Zeoliths, dessen Röntgenbeugungsbild dasje  nige von Tabelle I ist, erhalten wird, umfasst.  



  Die Klasse von Katalysatoren, die zur Polymerisation  von polymerisierbaren organischen Verbindungen gemäss  der Erfindung brauchbar ist, besitzt im allgemeinen einen  o-Xylol-Selektivitätsfaktor in der Wasserstoff-Form von  oberhalb 4 und im allgemeinen von wenigstens 6 und bis  zu etwa 15, obgleich Formen der Klasse von Zeolithen  mit einem Selektivitätsfaktor von unterhalb 4 bei der Po  lymerisation gemäss der Erfindung in zufriedenstellender  Weise zur Anwendung gelangen können.  



  Der hier verwendete Ausdruck  Selektivitätsfaktor   bezeichnet das Gewichtsverhältnis von isomerisiertem  o-Xylol zu disproportioniertem o-Xylol unter Verwendung  von 200 ml o-Xylol, die durch aktiviertes Aluminiumoxyd  in einem Ausmass von 2 Volumina je Volumen je Stunde  bei Raumtemperatur durchsickern gelassen und in ene  1-Liter-Strahlschüttelbombe mit einem Gehalt von 3,0 g  Zeolith, der calciniert, ausgewogen und nach dem Wägen    bei 482  C (900  F) während einer halben Stunde getrock  net worden war, eingeführt wurden, wobei die Bombe mit  Stickstoff ausgespült worden war.

   Die Bombe wird unter  Verwendung eines Induktionsofens rasch auf 204  C  (400  F) erhitzt, wobei sie bei 200 U/min unter Verwen  dung einer elektrisch angetriebenen einmotorigen     Lawson-          Maschine    für das Schütteln der Bombe geschüttelt wurde.  Nachdem 20 % des o-Xylols in Umwandlungsprodukte  umgewandelt sind, wird die Bombe mit Wasser rasch ab  gekühlt oder abgeschreckt, das Schütteln wird unterbro  chen und die flüssige Probe wird analysiert. Eine vollstän  dige Beschreibung der bei der Bestimmung des Selektivi  tätsfaktors zu verwendenden Vorrichtung ist in der Veröf  fentlichung  A New Laboratory Tool for Studying Ther  mal Processes  von J. W. Payne, C. W. Streed und E. R.  Kent, in Industrial and Engineering Chemistry, Band 50,  Seiten 47-52 (1958) gegeben.  



  Es wurde gefunden, dass durch die Verwendung eines  Katalysators, wie vorstehend beschrieben. eine ausge  zeichnete Polymerisation von Olefinen, insbesondere  C3-C4 Olefinen, erhalten wird, insbesondere bei Ausfüh  rung im kontinuierlichen Betrieb. Es wurde ausserdem  festgestellt, dass durch die Verwendung des bevorzugten  Katalysators die Katalysatorlebensdauer, verglichen mit  bekannten Katalysatoren, wesentlich überlegen ist und  dass im allgemeinden die Ausbeute beträchtlich höher ist,  insbesondere nach mehreren Stunden einer kontinuierli  chen Polymerisation. Eine Aluminiumsilicatzusammenset  zung, die durch die vorstehend angegebene Formel darge  stellt wird. kann hergestellt werden, indem man ein die  Kristallisation lenkendes Mittel (crystalline directing  agent) bildet, das Natriumoxyd.

   Aluminiumoxyd, Silicium  dioxyd und Wasser umfasst und eine Zusammensetzung,  ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, innerhalb  der folgenden Bereiche aufweist:  
EMI0002.0003     
  
    Na2O/S102 <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 4
<tb>  SiO2/AI2O3 <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 40
<tb>  H2O/Na2 <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 60       Das Kristallisationslenkungsmittel wird während etwa  0,2 bis 4 Stunden auf eine Temperatur zwischen etwa 40  und 70  C erhitzt. Es wird anschliessend mit einer weite  ren Lösung gemischt, die Natriumoxyd, Siliciumdioxyd  und Wasser enthält, und der sich ergebenden Mischung  wird noch eine weitere Lösung zugegeben, die Aluminium  oxyd und Wasser enthält, um eine Aufschlämmung zu  bilden. Die sich ergebende Aufschlämmung wird gerührt  und auf eine Temperatur zwischen 20 und 120  C während  wenigstens 0,5 bis 1 Std. erhitzt.

   Sie wird anschliessend fil  triert und der sich ergebende amorphe Filterkuchen wird  mit einer wässrigen Lösung behandelt, die     Tetramethyl-          ammoniumhydroxyd    oder ein anderes Salz von dem     Te-          tramethylammoniumrest    enthält, um dabei eine Reak  tionsmischung mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt  in     Molverhältnissen    der Oxyde, innerhalb der nachstehend  angegebenen Bereiche zu erhalten:  
EMI0002.0009     
      In den vorstehend angegebenen Verhältnissen bedeu  tet R Tetramethylammoniun. Anstelle der Verwendung  von Aluminiumoxyd kann man ein Galliumoxyd verwen  den und anstelle von Siliciumdioxyd kann Germanium  oxyd zur Anwendung gelangen.

   Diese Reaktionsmischung  wird auf 20 bis 150  C bis zur Bildung von Kristallen er  hitzt. Die Kristalle werden filtriert und mit Wasser gewa  schen, bis die Waschflüssigkeit einen     pH-Wert    von unter  halb 7 aufweist. Das Produkt wird anschliessend getrock  net.  



  Zur Herstellung der bevorzugten Katalysatorform  wird das vorstehend erhaltene Produkt anschliessend mit  einer Ammoniumverbindung, z. B. Ammoniumhydroxyd  oder Ammoniumchlorid, behandelt, um vorzugsweise we  nigstens etwa 90 % der Natriumkationen gegen Ammo  nium auszutauschen. Wenn der Austausch vollständig ist,  wird das Material bei einer Temperatur von etwa 350  C  oder darüber bis zu etwa 800  C calciniert, wobei der  Ammoniumrest unter Entwicklung von Ammoniak zer  setzt wird.  



  Die Wärmebehandlung des neuen Zeolithen, insbeson  dere in einer Form, in welcher das Kation ein anderes Me  tall als Natrium, Wasserstoff, Ammonium, Alkylammo  nium oder Arylammonium ist, wird bei einer Temperatur  von wenigstens etwa 371  C (700  F) während wenigstens  1 min und gewöhnlich während einer Zeitdauer von nicht  länger als 20 Std. ausgeführt. Obgleich für die Wärmebe  handlung ein unteratomsphärischer Druck zur Anwen  dung gelangen kann, ist aus Gründen der Bequemlichkeit  atmosphärischer Druck erwünscht. Vorzugsweise wird die  Wärmebehandlung in Gegenwart von Feuchtigkeit ausge  führt, obgleich Feuchtigkeit nicht absolut notwendig ist.

    Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur bis zu  etwa 871  C (1600  F) ausgeführt werden, bei welcher bei  der Katalyse von bestimmten     Kohlenwasserstoffumwand-          lungsreaktionen    brauchbar, beispielsweise bei der Polyme  risation von organischen Verbindungen, die gemäss der Er  findung vorgesehen ist.  



  Es ist festzustellen, dass die Calcinierung einer Ammo  niumform eines Gliedes der Klasse von gemäss der Erfin  dung brauchbaren Zeolithen in Gegenwart von Wasser  einen stabilen Zeolithen ergibt. Jedoch ergibt eine sorgfäl  tige Calcinierung in Abwesenheit von Feuchtigkeit einen  hochaktiven Zeolithen für Polymerisation und, obgleich  dieser nicht so stabil ist wie im Falle der Calcinierung in  Gegenwart von Feuchtigkeit, ist dieser noch ein wirksa  mer Polymerisationskatalysator. Da die Polymerisation bei  wesentlich niedrigeren Temperaturen ausgeführt wird als  die bei der Calcinierung angewendeten Temperaturen, ist  die Stabilität nicht besonders kritisch.  



  Bei einer weniger bevorzugten, jedoch brauchbaren  Form wird die ursprüngliche Ammoniumform des     ZSM-          4-Zeolithen,    d. h. ein Material, das bei 100 bis 250  C eben  getrocknet und nicht, wie vorstehend, calciniert wurde, als  Polymerisationskatalysator verwendet.  



  Gemäss der Erfindung wird ferner die Ausführungs  form in Betracht gezogen, bei welcher das Natriumkation  durch andere Kationen, z. B. seltene Erdmetalle, beispiels  weise Lanthan oder dgl., ersetzt werden kann. Die natri  umfreien Formen oder im wesentlichen von Natrium  freien Formen, die vorzugsweise weniger als 4 Gew:

    /o  Natrium enthalten, der Metall enthaltenden     Aluminosili-          cate    können in geeigneter Weise aus der Natriumform  unter Anwendung einer gebräuchlichen Ersatz- oder Aus  tauscharbeitsweise hergestellt werden, wobei man den kri-    stallinen Natriumaluminosilicatzeolithen mit einer Lösung  einer ionisierbaren Verbindung des Ions, das durch Aus  tausch in die kristalline Struktur eingebracht werden soll,  während einer ausreichenden Zeitdauer in Berührung  bringt, um das Ausmass der erwünschten Einführung von  diesem Ion zu bewirken. Eine wiederholte Verwendung  von frischer Lösung der einzubringenden Ionen ist  zweckmässig, um einen vollständigeren Austausch sicher  zustellen.

   Nach einer derartigen Behandlung wird das sich  ergebende Austauschprodukt mit Wasser gewaschen und  getrocknet und dehydratisiert. . .  



  Die Bedingungen der Polymerisation hängen natürlich  von dem gewünschten Polymerisat, das erhalten werden  soll, ab. Ausserdem hängen sie davon ab, ob ein     Oligome-          res    oder ein anderes Polymerisat von niedrigem Moleku  largewicht des olefinisch ungesättigten Monomeren für  die Einverleibung in einen Motorbrenn- oder Motortreib  stoff oder dgl. erwünscht ist. Im allgemeinen wird die Po  lymerisation bewirkt, indem man die olefinisch ungesät  tigte Verbindung mit dem ausgetauschten oder modifizier  ten ZSM-4-Katalysator, wie vorstehend beschrieben, unter  Polymerisationsbedingungen in Berührung bringt.

   Diese  Bedingungen umfassen eine Temperatur von etwa -101  bis 349  C (-150 bis 660  F) oder darüber, einen Druck  von 0,25 bis 1000 at, vorzugsweise 1 bis 200 at und eine  stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von  beispielsweise bis zu 5000, oder eine äquivalente Berüh  rungszeitdauer im Falle von ansatzweisen Betriebsführun  gen.  



  Arten von Verbindungen, die unter Anwendung dieses  Katalysators polymerisiert werden können, umfassen nor  male Olefine, Isoolefine, insbesondere C3-C4, Halogensub  stituierte Olefinverbindungen, Verbindungen mit polymeri  sierbaren Olefingruppen und einer Sauerstoff enthalten  den Gruppe, konjugierte Diolefine, nicht konjugierte     Di-          olefine,    mit Halogen oder aromatischen Resten substitu  ierte konjugierte Diolefine, olefinische Verbindungen, die  entständige Carboxylgruppen oder Ester von     Carboxyl-          gruppen    aufweisen, Triolefine, Cycloolefine, z. B.     Cyclopen-          ten,    Methylcyclohexen, Cyclodiolefine, z. B.

   Cyclooctadien,  Vinylcyclohexen, Acetylene, Allene, Epoxyde, sub  stituierte Epoxyde, z. B. Chlorhydrine, Styroloxyd,  Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Isobutylenoxyd und     Limonendi-          epoxyd.    Andere Verbindungen, die gemäss der Erfindung  polymerisiert werden können, umfassen polymerisierbare  Phenyl- und aromatische Alkenylverbindungen, polymeri  sierbare olefinische Verbindungen, die Silicium-Kohlen  stoff-Bindungen enthalten, und im allgemeinen Verbindun  gen mit wenigstens einer polymerisierbaren Kohlenstoff  Kohlenstoff-Mehrfachbindung, d. h. mit einer olefinischen  oder acetylenischen Nichtsättigung.  



  Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung be  ruht auf der Polymerisation von gasförmigen und flüssigen  olefinischen Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von  Kohlenwasserstoffen mit verhältnismässig niedrigem Mo-"  lekulargewicht zum Einmischen in Naphtha und flüssige  Produkte vom Motortreibstoffsiedebereich oder in flüs  sige Produkte mit höherem     Molekulargewicht    sowie in  feste polymere Produkte, Polyäthylen und     Polypropylen.     Es ist ersichtlich,

   dass durch die Anwendung des vorste  hend genannten Katalysators unter den     Polymerisations-          bedingungen    Verbindungen wie Äthylen und     Propylen    in  ausreichendem Ausmass zu     Polymerisaten    polymerisiert  werden können, die für das Ausziehen in Filme oder Fo  lien und das Spinnen zu Fasern oder Fäden brauchbar sind.      Die Polymerisationsreaktion wird zweckmässig bei at  mosphärischem Druck ausgeführt, obgleich Drücke bis zu  etwa 1000 at angewendet werden können. Eine Betriebs  führung bei erhöhten Drücken erlaubt eine Zunahme des  Durchsatzes.  



  Die Raumgeschwindigkeit kann über einen ziemlich  grossen Bereich variieren, beispielsweise von etwa 50 bis  200 000 Volumina Gas/Std/Volumen Katalysator, wobei  jedoch gewöhnlich eine Raumgeschwindigkeit von weni  ger als 100 000 Volumina Gas/Std./Volumen Katalysator  bevorzugt wird. Die polymerisierbaren Olefine können  durch den Reaktor in Vermischung mit inerten Verdün  nungsmitteln, z. B. Stickstoff, Paraffinen und/oder     Cyclopa-          raffinen,    chlorierten Kohlenwasserstoffen und Äthern, ge  führt werden. Ausserdem können Mischungen von Olefi  nen mischpolymerisiert werden. z. B. eine Mischung von  n-Buten und n-Penten, die Octene, Nonene und Decene in  der Dimerenfraktion des Produktes ergibt.  



  Die ausgezeichnete Katalysatorlebensdauer, die wäh  rend der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäss  der Erfindung erhalten wird, kann weiter verbessert wer  den, indem man die Polymerisation der Olefine in Gegen  wart von Kohlendioxyd ausführt. Wie in der US Patent  schrift 3 033 778 vorgeschlagen, kann Kohlendioxyd der  Gasbeschickung, die dem Reaktor zugeführt wird, zuge  setzt werden, ebenso wie H2S, S02 und bestimmte     Mer-          captane.     



  Bei der Herstellung der Nicht-Natriumformen der Ka  talysatorzusammensetzung kann das Aluminosilicat mit  einem nichtwässrigen oder wässrigen fliessfähigen Me  dium in Berührung gebracht werden, das ein Gas, ein pola  res Lösungsmittel oder eine Wasserlösung umfasst, wobei  diese Medien jeweils das gewünschte Metallsalz, das in  dem fliessfähigen Medium löslich ist, enthalten. Die Ein  führung von Wasserstoffionen wird in geeigneter Weise  ausgeführt, indem man das Aluminosilicat mit einem Am  moniak enthaltenden Medium, beispielsweise einer Am  moniumsalzlösung, in Berührung bringt, das zum Einbrin  gen von Ammoniumionen in das Aluminosilicat durch Aus  tausch dient, die beim nachfolgenden Erhitzen über 350  C  in Wasserstoffionen umgewandelt werden.

   Die     ZSM-          4-Aluminosilicate    mit einem Verhältnis von Siliciumdi  oxyd zu Aluminiumoxyd von oberhalb 7:1, können direkt  mit einer Säure. z. B. Salzsäure, ohne nachteiligen Einfluss  behandelt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit  und der Leichtigkeit der Herstellung in grosstechnischen  Arbeitsgängen, die sowohl eine kontinuierliche als auch  ansatzweise Behandlung umfassen, wird Wasser als Me  dium bevorzugt. Desgleichen sind aus diesem Grunde or  ganische Lösungsmittel weniger bevorzugt, sie können je  doch zur Anwendung gelangen, vorausgesetzt, dass das  Lösungsmittel eine lonisierung des Metallsalzes erlaubt.  Typische Lösungsmittel umfassen cyclische und acyclische  Äther, z. B.

   Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthyläther,     Diäthyl-          äther,    Diisopropyläther und ähnlichem; Ketone, wie Ace  ton und Methyläthylketon; Ester, wie Äthylacetat,     Propyl-          acetat;    Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol und an  derem; und verschiedene Lösungsmittel, wie     Dimethylfor-          mamid    und ähnlichem.  



  Das Metallkation kann in dem fliessfähigen Medium in  einer Menge vorhanden sein, die innerhalb grosser Gren  zen in Abhängigkeit von dem     pH-Wert    des fliessfähigen  _ Mediums variiert. Wenn das Aluminosilicatmaterial ein  molares Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd  von oberhalb etwa 5,0 aufweist, kann das fliessfähige Me  dium ein Metallkation enthalten, das einem     pH-Wert    im  Bereich von weniger als 4,0 bis zu einem     pH-Wert    von  etwa 10,0, vorzugsweise zwischen 4,5 und 8,5, äquivalent    ist. Wenn das molare Verhältnis von Siliciumdioxyd zu  Aluminiumoxyd grösser als 3 und kleiner als etwa 5,0 ist,  kann der     pH-Wert    für das ein Metallkation enthaltende  fliessfähige Medium im Bereich von etwa 3,8 bis 8,5 variie  ren.

   Somit variiert der     pH-Wert    in Abhängigkeit von dem  Verhältnis von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd inner  halb ziemlich breiter Grenzen.  



  Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren können  als solche angewendet werden oder sie können in einer  vorbestimmten Menge eines inerten und/oder katalytisch  aktiven Materials verteilt zur Anwendung gelangen, das  als Grundlage Träger, Binder, Matrix oder Promotor für  das Aluminosilicat dient. So kann das Aluminosilicat in  einem Tonbindemittel verteilt werden. Eine besonders be  vorzugte Katalysatorform ist ein Aluminosilicat, das in  einem getrockneten amorphen anorganischen Oxydgel  dispergiert ist. Das siliciumhaltige     Gel-Aluminosilicat-Pro-          dukt    kann in irgend einer gewünschten physikalischen  Form hergestellt werden.

   Im allgemeinen können kugel  förmige Perlen durch Dispergieren des Aluminosilicats in  einem anorganischen Oxydsol gemäss der in der     US-Pa-          tentschrift    2 900 399 beschriebenen Arbeitsweise und Um  wandeln in ein gefiertes Pelenmaterial gemäss der in der  US-Patentschrift 2 384 946 beschriebenen Arbeitsweise  hergestellt werden.  



  Ein weiterer Vorteil der Erfindung beruht auf der Fä  higkeit des Katalysators, eine signifikante Menge Propy  len in 2-Methylpenten, technisch umgewandelt in Isopren,  zu polymerisieren. Ausserdem kann man unter Verwen  dung dieses Katalysators unter den vorstehend angegebe  nen Bedingungen ein langkettiges &alpha;-Olefin     oligomerisie-          ren,    um besondere Schmiermittel und Schmierfettkompo  nenten zu erzeugen.  



  Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispie  len näher erläutert.  



  Beispiel 1  Zu Beginn wurden mehrere verschiedene Katalysato  ren hergestellt. deren Herstellungseinzelheiten nachste  hend angegeben sind.  



  Katalysator 1  Ein ZSM-4-Katalysator wurde hergestellt, wobei die  nachstehend aufgeführten Lösungen in den angegebenen  Mengen bereitet wurden.  



  1. Kristallisations-Lenkungs-Mittel (Crystallization     Di-          recting    Agent). Q-Brand-Natriumsilicat (8,9 0/o Na2O,  28,9 0% Si02 62,2 0% Wasser) 309,60 g; Na-Aluminat 21,60  g; NaOH (97,4 %) 173,70 g; H,0 688,80 g  2. Natriumsilicatlösung. Q-Brand-Natriumsilicat 1215,00g  3. Alaun-Lösung. Al2(SO4)3 - 14 H,0 213,78 g; H2S04  (96,5<I>0l0)</I> 248,40 g; WO 1080,00 g.  



  4. Tetramethylammoniumhydroxyd (24 Ge.-0/o in Me  thanol) 318,00 g  Die Lösung des Kristallisations-Lenkungs-Mittels  wurde hergestellt, indem man das Natriumhydroxyd in  Wasser löste und die Natriumaluminat- und Natriumsilicat  lösung hierzu zusetzte und die sich ergebende Lösung bei  60  C während einer halben Stunde erhitzte. Die Natrium  silicatlösung (2) wurde in einen Waring-Mischer mit einem  Fassungsvermögen von etwa 3,78 1     (gallon        capacity)    ein  gebracht und ein Leistungsregler     (powerstat),    der die  Mischgeschwindigkeit steuerte, wurde bei einer niedrigen  Geschwindigkeit eingeschaltet.

   Die Lösung des     Kristallisa-          tions-Lenkungs-Mittels    (1) wurde zugegeben und     anschlies-          send    wurde die     Alaun-Lösung    (3) zugesetzt. Das Mischen  wurde mit Hilfe eines     Spatels    fortgesetzt. Dann wurde die      Tetrametyhlammoniumhydroxydlösung (4) in den Warinb  Mischer eingebracht und die Lösungen wurden gemischt,  bis eine glatte Paste erhalten wurde. Die Paste wurde in  zwei Behälter von jeweils etwa 1,80 1 (two-quart jars) ge  gossen, abgeschlossen und in einen Wasserdampfbehälter  von 100  C eingebracht. Nach 34 Tagen wurden     ZSM-          4-Kristalle    erhalten.

   Das Produkt besass ein Molverhältnis  von Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd von 13:1. Es besass  das charakteristische Röntgenbeugungsbild von ZSM-4,  wie es in der nachstehenden Tabelle angegeben ist:  
EMI0005.0002     
  
    Tabelle <SEP> <B>11</B>
<tb>  Zweimal <SEP> Relative <SEP> Netzebenen- <SEP> Sin2 <SEP> theta
<tb>  Theta <SEP> Intensität <SEP> abstand <SEP> d <SEP> (.$)
<tb>  5,5 <SEP> schwach <SEP> 16,7 <SEP> 0,0023
<tb>  9,7 <SEP> stark <SEP> 9,12 <SEP> 0,0071
<tb>  11,2 <SEP> mittel <SEP> 7,90 <SEP> 0,0095
<tb>  12,8 <SEP> mittel <SEP> 6,92 <SEP> 0,0124
<tb>  14,8 <SEP> mittelstark <SEP> 5,99 <SEP> 0,0166
<tb>  16,0 <SEP> sehr <SEP> stark <SEP> 5,37 <SEP> 0,0206
<tb>  16,8 <SEP> mittel <SEP> 5,28 <SEP> 0,0213
<tb>  18,9 <SEP> mittelstark <SEP> 4,70 <SEP> 0,0270
<tb>  20,24 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 4,39 <SEP> 0,0309
<tb>  22,6 <SEP> schwach <SEP> 3,93 <SEP> 0,

  0384
<tb>  23,45 <SEP> stark <SEP> 3,79 <SEP> 0,0413
<tb>  24,00 <SEP> schwach <SEP> 3,71 <SEP> 0,0432
<tb>  24,6 <SEP> schwach <SEP> 3,62 <SEP> 0,0454
<tb>  25,32 <SEP> mittelstark <SEP> 3,52 <SEP> 0,0480
<tb>  25,90 <SEP> schwach <SEP> 3,44 <SEP> 0,0502
<tb>  28,30 <SEP> mittel <SEP> 3,15 <SEP> 0,0598
<tb>  28,95 <SEP> schwach <SEP> 3,08 <SEP> 0,0625
<tb>  29,40 <SEP> schwach <SEP> 3,04 <SEP> 0,0644
<tb>  30,62 <SEP> mittel <SEP> 2,92 <SEP> 0,0697
<tb>  33,80 <SEP> schwach <SEP> 2,65 <SEP> 0,0845
<tb>  34,20 <SEP> schwach <SEP> 2,62 <SEP> 0,0865
<tb>  35,70 <SEP> schwach <SEP> 2,52 <SEP> 0,0940
<tb>  37,90 <SEP> schwach <SEP> 2,37 <SEP> 0,1055
<tb>  39,60 <SEP> schwach <SEP> 2,28 <SEP> 0,1147
<tb>  43,30 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2,14 <SEP> 0,1302
<tb>  43,10 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2,10 <SEP> 0,1349
<tb>  43,50 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2,08 <SEP> 0,

  1373
<tb>  44,60 <SEP> sehr <SEP> schwach <SEP> 2,03 <SEP> 0,1440
<tb>  45,80 <SEP> <U>schwac</U>h <SEP> 1,9<U>8 <SEP> 0,1514</U>       Diese Werte wurden nach Standardarbeitsweisen be  stimmt. Die Strahlung war die K-&alpha;-Dublettstrahlung von  Kupfer und es wurde ein Geigerzählerspektrometer mit  einem Messstreifen und einem Federaufzeichner (Schreib  recorder) angewendet. Die Spitzenhöhen 1 und die Orts  lagen als Funktion von 2 mal Theta, wobei Theta den  Braggschen Winkel darstellt, wurden von dem     Spektrome-          ter-Messstreifen    abgelesen. Hieraus wurden die relativen  Intensitäten 100 1/1", worin     1"    die Intensität der stärksten  Linie oder der Spitze darstellt, und d (beobachtet), der  Netzebenenabstand in Ä (A), entsprechend den aufge  zeichneten Linien berechnet.

    



  Die Kristalle wurden von der überstehenden Flüssig  keit abgetrennt und ein Anteil von 300 g derselben wurde  getrocknet. Dieser Anteil wurde in ein Gefäss einge  bracht. Hierüber wurden 4 aufeinanderfolgende Lösungen  von 20 gew. %igem Ammoniumsulfat bie 98,90  C (210  F)  gebracht, wobei die Gesamtmenge an Ammoniumsulfat,  das über dieses Material geleitet wurde, etwa 3000 ml be  trug. Das Produkt wurde mit etwa 5 1 Wasser frei von Sul  fationen gewaschen und bei 120  C über Nacht in einem  Ofen getrocknet. Bei dieser Behandlung wurde der über-    wiegende Anteil der Natriumionen in dem ZSM-4 durch  Ammoniumionen ausgetauscht, wodurch der Natriumge  halt auf 0,31  % herabgesetzt wurde. Das Produkt wurde  anschliessend pelletiert, zerkleinert und in einem Ofen bei  atmosphärischem Druck bei 538  C (1000  F) calciniert.

    Durch die Calcinierung wurde der Zeolith in die Wasser  stoff-Form übergeführt.  



  Katalysator 2  Ein weiterer ZSM-4-Katalysator in der Ammonium  form wurde hergestellt, indem zunächst die Natriumform  bereitet und dann das Natrium aus dem Zeolithen unter  Verwendung von Ammoniumsulfat durch Austausch ent  fernt wurde. Die Natriumform des Zeolithen wurde herge  stellt, indem zunächst Lösungen A und B, wie nachste  hend angegeben, bereitet wurden:  A. Ätzalkalisulfatlösung 45,6 kg (100,5 lbs)     Q-Brand-Na-          triumsilicat    (8,9 %; Na20, 28,9 % SiO2, 62,2 % Wasser);  5,92 kg (13,4 lbs) NaOH 98 %; 16,84 kg (37,1 Ibs) H,0.  



  B. Saure Alaun-Tetramethylammoniumchloridlösung  (saure Alaun-Tetramethylammoniumchloridlösung)  1. Saure Alaun-Lösung (Alum Solution) 6,78 kg (14,95  lbs) Al2(S04)3 - 18 H=O; 3,4 kg (7,32 lbs) H,504 98 %; 16,84  kg (37,1 lbs) H,0.  



  2. Natriumaluminatlösung 0,644 kg (1,42 lbs) NaAIO2;  6,69 kg (14,75 Ibs) H=O.  



  3. Tetramethylammoniumchloridlösung 1,20 kg (2,66  Ibs) Tetramethylammoniumchloridsalz; 1,20 kg (2,66 Ibs)  H20.  



  Diese Lösungen wurden im Verlauf einer Dauer von  13 min zusammengegeben, wobei die Lösung A der Lö  sung B unter raschem Rühren zugegeben wurde. Das Rüh  ren wurde während weiterer 20 min fortgesetzt. Diese Mi  schung wurde bei etwa 100  C (212  F) während einer Ge  samtdauer von etwa 90 Std. gehalten, bis die Kristallisa  tion der Natriumform von ZSM-4 erreicht war. Die Zu  sammensetzung des sich ergebenden ZSM-4 zu diesem  Zeitpunkt ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde,  war wie folgt:  0,230 (TMA)2O :0,80 Na2O : A1,03:6,86 SiO,  TMA in der vorstehenden Formel bedeutet Tetrame  thylammonium. Die Röntgenanalyse der Zusammensetzung  zeigte, dass sie sehr kristallin war.  



  Das vorstehend beschriebene Produkt wurde weiterbe  handelt, indem es 2 mal mit 2 Volumina Wasser je Volu  men des Ausgangsschlammes bei 71 bis 82,2  C (160 bis  180  F) gewaschen wurde. Nach dieser Wasserwäsche  wurde die Alkaliform 4 mal unter Berührungsdauern von  1 bis 4 Stunden mit etwa einer 15- bis 25-gew: %igen  (NA4)2SO4 Lösung in Berührung gebracht, wobei Frisch  dampf zum Erhitzen der Lösung verwendet wurde. In  dem Austauschverfahren wurden 0,454 kg (1 1b)  (NH4)2S04 für jeweils 0,454 kg ZSM-4 auf Trockenbasis  verwendet. Das ausgetauschte Material wurde weiter ge  waschen, bis es im wesentlichen frei von Sulfationen war,  und dann bei 110  C (230  F) getrocknet.

   Die Zusammen  setzung wurde danach bei 538  C (1000  F) calciniert, um  die Ammoniumform des Zeolithen in die     Wasserstoff-          Form    überzuführen und um ausserdem das Material zu  entwässern. Das fertiggestellte Produkt besass auf wasser  freier Basis die folgende Zusammensetzung:  0,43 Gew:  % Natrium  19,6     Gew.-%    Aluminium  80,9     Gew.-%        Siliciumdioxyd     3,5     Gew:    % N (als     NH3)     Es besass ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molver-      hältnis von 7:1. Es sorbierte 15,4 Gew: %o Wasser und 6,5  Gew.-%o Cyclohexan.

   Es wurden 3 verschiedene Arbeits  weisen zur Vorbehandlung und Aktivierung des  NH4- ZSM-4-Materials angewendet:  Katalysator 2A  Die Ammoniumform wurde während 2 Stunden bei  593  C (1100  F) erhitzt. Kurz vor Gebrauch wurde dieses  Material bei 538  C (1000  F) während 2 Std. in einem Luft  strom und während 1 Std. in einem Wasserstoffstrom erhitzt.    Katalysator 2B  Die Ammoniumform wurde während 16 Std. bei  400  C in einem Strom von trockenem Stickstoff erhitzt  (es ist hierbei zu beachten, dass die     Calcinierungstempera-          tur    von 400  C wesentlich unterhalb der minimalen Tempe  ratur von 500  C, die normalerweise für die Herstellung  einer aktiven Wasserstoff-Form des Zeolithkatalysators  als notwendig angesehen wird, liegt).

   Dieser Katalysator  war besonders aktiv bei einigen Polymerisationsreaktio  nen, wie dies aus den nachstehend aufgeführten Werten  ersichtlich ist.  



  Katalysator 2C  Die Ammoniumform wurde in einem bedeckten  Schmelztigel während 2 Std. bei 500  C erhitzt.  Katalysator 3  Ein pelletierter Polymerisationskatalysator wurde aus  einem Ammonium-ZSM-4-Katalysator hergestellt, der die  folgende Zusammensetzung in Gew.-% aufwies:  Na 0,35, Si2, 80,4, A1,03 21,1  Die Ammoniumform der Zusammensetzung besass  einen Oberflächenbereich von 354 m2/g. Dieser Katalysa  tor wurde mit &alpha;-Aluminiumoxyd als Bindemittel gemischt  und extrudiert. Dabei wurde das &alpha;-Aluminiumoxyd in  einer Menge von 35 Gew.-% verwendet. Das Extrudat     sor-          bierte    4,1 Gew.- % Cyclohexan und 11,4 Gew.-% Wasser  und besass eine spezifische Oberfläche von 308 m2/g.

    Katalysator 4  Ein ZSM-4-Katalysator, der sowohl Ammonium- als  auch Kationen von seltenen Erdmetallen enthielt, wurde  durch Ionenaustausch von NH4 ZSM-4 mit einer     wässri-          gen    Lösung von einem Chlorid von seltenen Erden herge  stellt und bei 110  C getrocknet. Dieser Katalysator besass  die folgende Zusammensetzung in Gew.-%:  NA 0,07  N (als NH3) 3,27  Al203 20,2  SiO2 77,5  Re203 4,7  Asche 92,9  Das Produkt besass ein Molverhältnis von Siliciumdio  xyd zu Aluminiumoxyd von 6,5:l. Es sorbierte 1;9 %     Cy-          clohexan    und 14,2 % Wasser und besass eine spezifische  Oberfläche von 264 m2/g.  



  Katalysator 5  Ein ZSM-4-Katalysator, der sowohl Ammonium- als  auch Magnesiumkationen enthielt, wurde durch     lonenaus-          tausch    von NH4- ZSM-4 mit einer Mischung von Magnesi  umchlorid und Ammoniumchlorid in Wasser hergestellt.  Dessen Zusammensetzung in Gew.-% war wie folgt:  Na 0,41  N (als NH3) 1,86       A1,03   <B>19,5</B>    Si02 72,1  Mg 1,94  Asche 92,8  Das Produkt besass ein     Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-          Molverhältnis    von 6,27. Es sorbierte 2,0 Gew.-%     Cyclohe-          xan,    14,5 Gew.-% Wasser und besass eine spezifische Ober  fläche von 153 m2/g.

      Katalysator 6  Eine Zinkform von ZSM-4-Aluminosilicat wurde durch  Inberührungbringen von 10 g desselben mit 250 ml von 30  gew.-%igem Na4OH während einer Stunde hergestellt. Die  Flüssigkeit wurde dekantiert und ein gleiches Volumen  Na4OH-Lösung wurde zugegeben und in Berührung mit  dem ZSM-4-Aluminosilicat gehalten. Das ZSM-4-Material  wurde filtriert und 3 mal mit 15 ml Wasser gewaschen.  



  Der feuchte Filterkuchen wurde zu 60 ml einer Zinkni  tratlösung am Rückfluss gegeben. Die Zinknitratlösung be  stand im wesentlichen aus 75 g hydratisiertem Zinknitrat  in 500 ml Wasser. Die Mischung wurde während 10 min  unter Rückfluss gehalten und filtriert. Der     pH-Wert    be  trug angenähert 5,0. Der Filterkuchen wurde mit 40 ml  Wasser 4 mal gewaschen, worauf der Filterkuchen bei  110  C (230  F) über Nacht in einem Ofen getrocknet  wurde. Danach wurde das Material bei 593  C (1100  F)  während 4 Std. calciniert.  



  Eine Klasse von Verbindungen, die mit     ZSM-4-Kataly-          satoren    polymerisiert werden können, sind Oxirane  (1,2-Epoxyde). Die Produkte sind polymere Äther und be  sitzen wertvolle Eigenschaften als chemische Zwischen  produkte und Zusätze. Das nachstehende Beispiel erläu  tert die Polymerisation von Styroloxyd, einem phenylsub  stituierten Oxiran.  



  Beispiel 2  Polymerisation von Styroloxyd:  15 ml Styroloxyd wurden zu 1,0 g von HZSM-4, einem  Material, das in ähnlicher Weise mit Katalysator 2C her  gestellt worden war, zugegeben. Eine augenblickliche Re  aktion fand statt, wie dies durch eine exotherme Reaktion  angezeigt wurde, die einen raschen Temperaturanstieg  von Raumtemperatur auf 150  C herbeiführte. Die Tempe  ratur nahm dann ab, wurde jedoch durch Anwendung von  äusserer Wärme bei 110 bis 115  C gehalten. Proben, die  in Zeitabschnitten von '6, 1 und 2 Std. genommen wurden,  waren zunehmend viskos. Die Analyse der nach     'h    Std. ent  nommenen Probe zeigte eine Umwandlung von etwa 25  Gew.-% zu einem Dimeren und 12,5 Gew.-% zu einem  Trimeren. Es wurde auch eine geringe Menge von     Phenyl-          acetaldehyd    erzeugt.

   Die Probe nach 2 Std. wurde in       CCI,,    gelöst, zur Entfernung des suspendierten     Katalysa-          tors    filtriert, worauf das Lösungsmittel durch Verdamp  fung entfernt wurde. Das Produkt bestand aus einer gold  gelben viskosen Flüssigkeit. Eine Umwandlung von mehr  als 65 % in     dimere,        trimere    und höhere     Polymerisate    hatte  stattgefunden. Die     Infrarotanalyse    des Produktes zeigte  starke Ätherbande, wodurch das Stattfinden einer     Polyme-          risation    unter Bildung eines Polyäthers der nachstehend  angegebenen Art angezeigt wurde:  
EMI0006.0030

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zum Polymerisieren von Epoxyden, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Verbindungen in Gegen wart eines Zeolith-Katalysators polymerisiert, der folgen des Debye-Scherrer-Diagramm (Pulver-Röntgenbeugungs diagramm) aufweist: EMI0007.0000 UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass der Zeolith die molare Zusammensetzung EMI0007.0001 aufweist, wobei M ein Kation ausser einem Alkalimetallka tion, J Aluminium oder Gallium, Z Silicium oder Germa nium und n die Wertigkeit von M bedeuten. 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass J Aluminium und Z Silicium bedeuten und das Molverhältnis von SiO2/A1203 in dem Zeolith zwi schen 5 und 15 liegt. 3.

Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass M mindestens eines der Kationen Wasser stoff, Ammonium, seltene Erdmetalle, Zink und Magne sium darstellt. 4. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass der Zeolith gleichzeitig Metallkationen und Nichtmetallkationen enthält, wobei J vorzugsweise Alumi nium und Z vorzugsweise Silicium bedeuten und das Mol verhältnis von SiO2/A1203 in dem Zeolith vorzugsweise zwischen 5 und 15 liegt. 5. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Un teransprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als polymerisierbare organische Verbindung Styroloxyd verwendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Polymerisation bei einer Tempera tur von -100 bis 350 C und einen Druck von 0,25 bis 1000 at durchführt. 7.

Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, dass man bis zu ca. 5000 Volumeneinheiten eines flüssigen Epoxydes pro Stunde und pro Volumeneinheit des Katalysators polymerisiert. B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man ein Epoxyd verwendet, das in monome rem Zustand unter den Polymerisationsbedingungen gas förmig ist, und dass man zwischen 50 und 200 000 Volu meneinheiten des monomeren gasförmigen Epoxydes pro Stunde und pro Volumeneinheit des Katalysators durch den Katalysator in der Reaktionszone strömen lässt. 9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man eine Temperatur von mindestens 24 C anwendet.

Anmerkung des Eidg. Amtes für geistiges Eigentum: Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentan spruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Ein klang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungsbereich des Patentes massgebend ist.