DD144397A5 - Verfahren zur herstellung aluminiummodifizierter kieselsaeure - Google Patents
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Description
-λ- 813
12.10,1979
APC 01 Β/213 814
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Verfahren zur Herstellung und Anwendung aluminium-modifizierter Kieselsäuren
Es sind die verschiedensten Stoffe auf der Basis Kieselsäure und Tonerde bekannt, die natürlichen und synthetischen Ursprungs sein können. Unter diese Materialien fallen auch die Zeolithe, welche sich als Adsorptionsmittel, Molekularsiebe oder Katalysatoren bzw. Katalysatorträger eignen. Der Tonerdegehalt derartiger Stoffe schwankt über weite Bereiche, wobei das Verhältnis SiOp:AIpO- maximal 100:1 sein kann, im allgemeinen jedoch wesentlich darunter liegt und bevorzugt etwa 2 beträgt. Diese Stoffe enthalten das Aluminium in tetradrischer Koordination an den Gitterplätzen des Silicums, wobei - um das Gitter elektrisch neutral zu erhalten - Kationen vorhanden sein müssen.
Die protonische Acidität derartiger Zeolithe kann den Wasserstoffatomen zugeschrieben werden, welche durch Austausch gegen solche Kationen eingeführt worden sind. Andererseits besitzen kristalline Kieselsäuren oder SiO9 keine protonischen Ladungen, so daß sie keine sauren Eigenschaften besitzen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es sind eine Reihe von Modifikationen von kristalliner Kieselsäure oder SiO2 bekannt, wie Cristobaiit, Tridymit, Keatit usw., die sich in bekannter v/eise herstellen las-8§n. Aus Heidemann in Bei tr« Min. Petrog., 10,.242 (1964) ist es bekannt,·eine amorphe Kieselsäure mit 0,55 % KOH bei 180 0C in 2,5 Tagen umzusetzen, wodurch man eine kristallisierte Kieselsäure "Silica X" erhält, deren spe-
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zifische Oberfläche etwa 10 m /g beträgt, die jedoch geringe Stabilität besitzt, da sie zu Cristoba3.it innerhalb von 5 Tagen altert und schließlich sich zu Quarz umwandelt.
Aus Planigen et al, Nature, 271, 512 (1978) ist die Herstellung von kristalliner Kieselsäure bekannt, "Silicalit", die eine hohe spezifische Oberfläche besitzt und aufgrund ihrer Hydrophobie sich zur Wasseraufbereitung, insbesondere zur Abscheidung organischer Substanzen, eignet.
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindung, kristalline Kieselsäuren ohne die Nachteile des bekannten Standes der Technik herzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist es, kristalline Kieselsäuren mit Hilfe von Aluminium so zu modifizieren, daß deren Stabilität nicht verändert wird und daß sie sich als Katalysator bzw. für die Herstellung von Katalysatoren anwenden lassen.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß Stoffe mit einem sehr hohen Verhältnis SiOpCAl2Oo erhalten werden können, welche jedoch keine Zeolithe sind, da die darin enthaltenen minimalen Anteile an Aluminium nicht ausreichen für ein Gefüge eines Silicoaluminats.
Die erfindungsgemäß hergestellten.Substanzen unterscheiden sich von kristallinen Kieselsäuren dadurch, daß winzige
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Aluminiummengen eine große Variationsbreite von Acidität hervorzurufen vermögen. Solche Stoffe besitzen eine protonische Acidität, die zumindest der protonischen Form der Zeolithe entspricht, während'sie eine sehr hohe strukturelle Stabilität besitzen, die kristalliner Kieselsäure eigen ist, im Gegensatz zu der, die man bei den protonischen Formen der Zeolithe A, X und Y beobachtet (mit Ausnahme der Mordenite), die dadurch stabiler werden, als sie leicht in stabilere Silicoaluminate überführt werden.
Die Silicoaluminate als solche besitzen eine Acidität, die etwas geringer ist; beispielsv/eise liegt sie bei einem handelsüblichen Silicoaluminat, enthaltend 25 Gew.-% Al0O0,
in der Größenordnung von 1 χ 10 mÄq/gH .
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß es durch entsprechende Bemessung der Aluminiummenge möglich ist, die Acidität im Hinblick auf die Anwendung der Produkte einzustellen.
Aufgabe der Erfindung ist nun eine aluminiummodifizierte Kieselsäure mit einstellbarer Acidität und katalytischer Wirksamkeit für bestimmte Reaktionen« Die erfindungsgemäßen aluminiummodifizierten Kieselsäuren können durch folgende Formel dargestellt werden:
Si.(0,0012-0,005)A1'O , worin y 2,0018 bis 2,007| ist.
Abhängig von der Brenntemperatur sind zusätzlich größere oder kleinere Anteile an Kristallwasser vorhanden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der neuen Produkte läßt sich im Hinblick auf deren spezielle Eigenschaften variieren.
Zur er findungs gemäßen Herstellung der neuen aluminiummodifizierten Kieselsäure wird eine Silicium- und eine Aluminiumverbindung in wäßriger, alkoholischer oder wäßrigalkoholischer Lösung mit einer "Reaktionskomponente" (clath-rating or archivolt), gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Mineralisatoren zur Erleichterung der Kristallisation, umgesetzt, wobei gegebenenfalls auch eine anorganische Base vorhanden sein kann. Die Reaktionsmasse wird dann innerhalb von einigen Stunden bis einigen Tagen bei 100 bis 220 0C kristallisiert. Vorzugsweise erfolgt die Kristallisation bei 150 bis 200 0C innerhalb einer Woche. Der Kristallbrei wird abgekühlt, filtriert, das Kristallisat getrocknet und bei einer Temperatur von 300 bis 700 0C, vorzugsweise bei etwa 550 0C, 2 bis 24 Stunden gebrannt, woraufhin das Produkt gewaschen wird, um möglicherweise austauschbare kationische Verunreinigungen zu entfernen, und zwar mit siedendem destilliertem Wasser, in dem sich ein Ammoniumsalz gelöst befindet, vorzugsweise das ITitrat oder Acetat, woraufhin gegebenenfalls nochmals gebrannt werden kann.
Als Siliciumverbindung eignen sich z. B. Kieselgel (unabhängig davon, wie dieses erhalten worden ist) oder Tetraalkyiorthosilicate, wie Tetraäthyl- bzw. Tetramethylorthosilicate. -.
Als Aluminiumverbindung bevorzugt man Salze, wie die !Titrate oder Acetate. ·'
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Als Reaktionskomponente eignen sich tertiäre Amine, Aminoalkohole, Aminosäuren, mehrwertige Alkohole und quaternäre Ainmoniumbasen, wie Tetralalkylammonium, NR.OH, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen ist, oder Tetraarylammonium, TTR1.OH, worin R1 eine Phenyl- oder Alkylphenylgruppe bedeutet.
Diese Reaktionskomponenten haben die Aufgabe, eine Kristallstruktur mit Poren vorbestimmter Größe hervorzurufen, und sind daher entsprechend.große Moleküle.
Als Mineralisatoren eignen sich die Alkali- oder Erdalkalihydroxide und -halogenide, wie LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, UaBr, HaJ, CaJ2, CaBr3.
Als anorganische Base kann man die Alkali- oder Erdalkalihydroxide (ITaOH, KOH, Ca(0H)?) oder Ammoniak verwenden.
Was nun die Mengen an anorganischer Base und/oder Reaktionskomponente anbelangt, so liegen diese im allgemeinen unter der stö'chi©metrischen Menge, bezogen auf Kieselsäure, wobei 0,05 bis 0,5 Mol/Mol SiO2 bevorzugt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können charakterisiert werden durch eine protonische Acidität, welche sich durch die Variation der Silicium ersetzenden Kations beeinflussen läßt. Für reine SiO0 liegt die Acidität bei 1. 10"*^ EiÄq/gH , jedoch kann diese durch Einführung von Aluminium bis auf etwa 1*10 gesteigert werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe zeichnen sich durch ein gut definiertes Kristaligefüge aus, wie aus den Röntgenbeugungsspektren der Figuren 1 und 2 hervorgeht.
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Sie besitzen hohe spezifische Oberfläche von > 150 m/g, insbesondere 300 bis 500 m /g.
Die Anwesenheit von Aluminium, welches so grundlegend die Acidität von Kieselsäuren bzw. Siliciumdioxid zu modifizier ren vermag, führt zur Bildung eines kristallinen Materials, welches entweder weitgehend ähnelt den aus der Literatur bekannten, kristallinen Kieselsäuren "Silicate" (Katür, 271, aus 1978) oder sich von diesen merklich unterscheidet.
Die erfindungsgemäßen aluminiummodifizierten Kieselsäuren eignen sich zur Katalyse oder Adsorption entweder als solche oder dispergiert auf einem mehr oder weniger inerten Träger, der eine hohe oder eine geringe spezifische Oberfläche und Porosität besitzt.
Der Träger hat die Aufgabe, die physikalische und mechanische Stabilität zu verbessern und gegebenenfalls auch die katalytischen Eigenschaften des Materials zu beeinflussen. Die Herstellung derartiger Stoffe auf Träger geschieht in üblicher Weise.
Die Menge an Träger kann zwischen 1 und 90 % liegen, wobei jedoch 5 bis 60 % bevorzugt wird.
Die bevorzugten Träger sind Tone, Silicate oder Kieselsäuren, Tonerde, Diatomeenerde, Silicoaluminate u. dgl.
Die erfindungsgemäß hergestellten aluminiummodifizierten Kieselsäuren werden für die verschiedensten Reaktionen als Katalysator- eingesetzt, wie für die Alkylierung von Benzol, insbesondere mit Äthylen oder Äthanol.
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Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Alkylierung von Toluol mit Methanol zur Herstellung von Xylol, insbesondere p-Xylol, Disproportionierung von Toluol zu p-Xylol, Umsetzung von Dimethylather und/oder Methanol oder anderer niederer Alkohole zu Kohlenwasserstoffen (Olefinen und Aromaten), Cracken und Hydrocracken sowie Isomerisieren von η-Paraffinen und Naphthenen, Polymerisieren von olefinisch- oder äthylenisch-ungesättigten Verbindungen, Reformieren, Isomerisieren von polyalkylsubstituierten Aromaten, wie o-Xylol, Disproportionieren von Aromaten, insbesondere Toluol, Umsetzung von aliphatischen Carbonylverbindungen in zumindest teilweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Abtrennen von Äthylbenzol von anderen Cg-Aromaten, Hydrieren und Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen und schließlich für die Methanisierung·
Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert·
Herstellung von poröser kristalliner Kieselsäure TRS-22, indem Aluminium an Gitterplätze des Siliciums getreten ist.
In ein Pyrex-Glasgefäß werden unter Stickstoffatmosphäre 80 g Tetraäthyl-o-silicat (TEOS) mit 80 0C eingespeist, woraufhin eine lösung von 20. g Tetrapropylammoniumhydroxid (erhalten aus Tetrapropylammonium und feuchtem Silberoxid, also frei von anorganischen Alkalibasen) in 80 cnr destilliertem Wasser eingebracht und bei 80 0C bis zur Homogenität und Klarheit gerührt wurde, was etwa einer Stunde bedurfte.
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Anschließend wurden 80 mg Al(MO)-)-.9H2O in 50 cnr3 absolutem Äthanol zugefügt. .
Es bildete sich unmittelbar ein kompaktes Gel, dem destilliertes Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von 200 cmr zugesetzt wurde; wenn nötig, wurde gerührt. Schließlich wurde die Masse zum Sieden gebracht, um die Hydrolyse zu vervollständigen und Äthanol zu verjagen, und zwar das zugesetzte Äthanol und auch das bei der Hydrolyse freigesetzte.
Für diese Maßnahmen benötigte man 2 bis 3 Stunden. Das Gel wurde dann langsam und allmählich in ein weißes Pulver umgewandelt, welches der Vorläufer der modifizierten kristallinen Kieselsäure war.
Diesem wurden bis zu 150 cur destilliertes Wasser zugesetzt und das Glasgefäß nun in einen Autoklaven eingesetzt und 7 Tage bei 155 0C ,gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Peststoff bei 10 000 UpM in 15 min zentrifugiert, in destilliertem ¥/asser neuerlich aufgeschlämmt, der Kristallbrei wieder zentrifugiert und schließlich viermal das Kristallisat mit Wasser gewaschen. Dann wurde es bei 120 C getrocknet. Die Röntgenbeugungsanalyse bestätigte die Kristallinität.
Chemische Analyse der bei 120 °C getrockneten Probe:
| SiO? | 83,0 | Gew. | -55 |
| Al2O3 | 0,2 | »t | |
| Na2O | 0,18 | H | |
| κ2ο | 0,02 | t! |
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Glühverlust (1100 0C) 16,6 %, Molverhältnis 704.
Die in dem Produkt enthaltenen Alkalien stammen aus den Ausgangssubstanzen und aus dem Glas; um diese Verunreinigungen infolge der Alkalien zu entfernen, wurde das Produkt 16 Stunden in einem Luftstrom bei 550 0C gehalten und dann wiederholte Male mit siedendem destilliertem V/asser, enthaltend Ammoniumacetat, gewaschen und schließlich nochmals 6 Stunden bei 550 0C gebrannt.
Das erhaltene Produkt hatte eine spezifische Oberfläche (BEI) von 444 m /g, und die protonische Acidität betrug 1,5 · 10"1 mÄqu/g.
Herstellung einer porösen kristallinen Kieselsäure TRS-O.
.In einem Pyrex-Kolben mit Rückflußkühler und unter Aufrecht erhaltung einer Stickstoffatmosphäre wurden 40 g Tetraäthyl-o-silicat und 120cnr einer 20%igen wäßrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid (Gew.-%) eingebracht und das Ganze zum Sieden erhitzt. Man erhielt eine klare farblose Lösung, die klar blieb selbst nach langem rückfließendem Sieden. Nun wurden 30 mg Al(NO3)~,9H2O zugesetzt, wodurch die Masse opalisierend wurde. Bei weiterem Erwärmen schied sich ein weißes Pulver aus.
Es wurde noch 6 Tage gekocht, woraufhin die Reaktionsmasse abkühlen konnte. Das Kristallisat wurde abfiltriert und mit destilliertem V/asser gewaschen und schließlich bei 100 0C getrocknet. Dieses Produkt war röntgen-kristallin.
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Es wurde 16 Stunden im Luftstrom bei 550 0C gebrannt und dann wiederholte Male mit siedendem destilliertem Wasser gewaschen, welches Ammoniumacetat enthielt. Schließlich wurde nochmals 6 Stunden bei 550 0C gebrannt*
Chemische Analyse:
SiO0 96,2 Gew.·
2 Al2O3 0,2 "
lia20+K20 0,02 " Glühverlust (1100 0C) 3,58%, Molverhältnis -SiO^AI3O3 8I6,
Die Spuren an Alkalimetallen stammen aus den Ausgangsprodukten und dem Glas, Spezifische Oberfläche (BET) 420 m2/g, Protonische Acidität 1,9 · 10 mÄq/g.
Herstellung der porösen kristallinen Kieselsäure TRS-23»
In Abwandlung des Beispiels 1 wurde eine organische Base angewandt, nämlich Tetraäthylammoniumhydroxid.
Nach Beispiel 1 wurden 80 g Tetraäthyl-o-silicat, 68 cnr
einer 25gew.-%igen wäßrigen Lösung von Tetraäthy !ammonium's
hydroxid, 80 mg Aluminiumnitrat in 50 cm absolutem Äthanol und 2 g UaOH in 10 cm^ destilliertem Wasser 18 Tage bei 155 0C umgesetzt. Das erhaltene Kristallisat wurde bei 120 0C getrocknet und war röntgen-kristallin. Die protonische Acidität betrug 1,1 . 10" mÄq/g der bei 550 0C gebrannten Probe. Chemische Analyse nach sorgfältigem Aus-
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waschen und Brennen bei 550 C:
| SiO2 | 96, | 3 Gew.-% |
| Al2O3 | 0, | CVJ |
| Ua2O | 0, | 03 " |
Glühverlust (1100 0C) 3,47 %9 Molverhältnis SiO3:Al3O3816, Spezifische Oberfläche tat 4,3 . 10"3 mÄq/g.
Spezifische Oberfläche (BET) 470 m2/g, protonische Acidi-
Beispiel 4
Herstellung der porösen kristallinen Kieselsäure TRS-19·
In diesem Fall wurde eine organische Base angewandt, nämlich Tetrabutylammoniumhydroxid.
In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 50 g Tetraäthyl-osilicat, eine Lösung von 100 mg Aluminiumnitrat in 50 cnr absolutem Alkohol, eine lösung von 29 g Tetrabutylammoniumhydroxid (erhalten aus Tetrabutylammoniumbromid und feuchtem Silberoxid) in 120 cm destilliertem Wasser und 2 g HaOH in 20 cm destilliertem-Wasser in einem Autoklaven 16 Tage bei 155 0C umgesetzt. Das bei 120 0G getrocknete Produkt war röntgen-kristallin. Protonische Acidität des bei 550 0C gebrannten Produkts 4,5 · 10 mÄq/g, chemische Analyse nach sorgfältigem Waschen:
| SiO2 | 96, | 0 | Gew. -c/ |
| Al2O3 | 0, | 3 | tt |
| !Ma0O | 0, | 03 | tt |
Glühverlust (1100 0C) 3,67 %t Molverhältnis SiO2ZAl2O3
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Spezifische Oberfläche (BET) 380 m2/g, 2,5 * 10"1 mÄq/g.
Das Röntgenbeugungsspektrum dieser Probe ist in Fig. 1 gezeigt.
Beispiel 5
Herstellung von poröser kristalliner Kieselsäure TRS-20.
In diesem Fall wurde keine anorganische Base angewandt. Die einzigen Alkalikationen sind Spurenverunreinigungen aus den Ausgangsprodukten.
Wach Beispiel 1 wurden 40 g Tetraäthyl-o-silicat, eine Lö sung von 100 mg Aluminiumnitrat in 50 cm; absolutem Äthanol und 50 cnr einer 40gew«-%igen wäßrigen lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid 10 Tage bei 155 0C umgesetzt. Die bei 120 0C getrocknete Probe war röntgen-kristallin.
Um dieses Produkt als Katalysator anwenden zu können, wur de es 16 Stunden an der Luft bei 550 0C gebrannt und dann wiederholte Male mit siedendem destilliertem Wasser gewaschen, welches Ammoniumacetat enthielt. Schließlich wurde das Kristallisat nochmals 6 Stunden bei 550 0C gebrannt.
Chemische Analyse ι 96,1 Gew.-% Si02» °»3 Gew.-% 33 0,01 Gew.-% Na2O. Glühverlust (1100 0C) 3,59 %, Molver- hältnis SiO2IAl3O3 544, spezifische Oberfläche 500 m2/g Acidität 4,7 . 1.0"1 mlq/g.
Bei s pie 16
Herstellung der porösen kristallinen Kieselsäure TRS-57·
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Es wurden 80 g Tetraäthyl-o-silicat, 80 mg Aluminiumnitrat in 50 cnr absolutem Äthanol und eine Lösung von 27 g Triäthanolamin in 50 cnr destilliertem Wasser nach Beispiel 1 umgesetzt.
Anschließend wurden 7 g Natriumhydroxid zugesetzt und das Glasgefäß in einen Autoklaven getan und darin 7 Tage bei 194 °C gehalten.
Das bei 120 0C getrocknete Produkt war röntgen-kristallin.
Das Röntgenbeugungsdiagramm dieses Produkts ist in der Fig. 2 gezeigt.
Chemische Analyse der bei 550 0C gebrannten Probe: 96,2 Gew.-$ SiO2, 0,2 Gew.-% Al2O3, 0,05 Gew.-% Ua3O ; Gewichtsverlust (1100 0C) 3,55 %t Molverhältnis SiO2IAl2O3 816. Spezifische Oberfläche (BET) 344 m2/g, Acidität 1,5 . 10~1 mÄq/g.
An diesem Beispiel soll das Pehlen von katalytischen Eigenschaften hinsichtlich der Dehydratisation von modifizierter kristalliner Kieselsäure TRS-22, entsprechend Beispiel 1, enthaltend Tiatriumionen, gezeigt werden, welche eine Acidität von nur 4,1 · 10""* mÄq/g besitzt.
Als Beispiel für eine Dehydratisationsreaktion wurde die Bildung von Dimethylather aus Methanol gewählt.
Ein elektrisch beheizter Rohrreaktor - lichte Weite 8 mm. v/urde mit 4 cnr (2g) Katalysator nach Beispiel 1 - Kör-
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nung 0,177 bis 0,59 mm - gefüllt und im trockenen Stickstoffstrom 2 Stunden auf 500 0C erhitzt.
Methanol wurde bei 240, 300 und 400 0C eingespeist, und zwar mit einer Durchsatz ge schwindigkeit (MSV) von 1,75 g/g . h/
Bei allen drei Verfahrensvarianten konnte in dem Ablauf kein Dimethylather festgestellt v/erden, sondern man erhielt lediglich unverändert Methanol.
Katalytische Wirksamkeit auf die Dehydratation des modifizierten kristallinen Kieselsäure-Katalysators TRS-22 nach Beispiel 1 mit einer Acidität von 1,5 · 10- mA'q/g.
Unter den Verfahrensbedingungen des Beispiels 7 (8) wurden in den Reaktor 5 cm (3»5 g) Katalysator der gleichen Körnung eingebracht. Es wurde im trocknen Stickstoffstrom 2 Stunden gebrannt, um adsorbiertes Wasser zu entfernen. Dann wurde Methanol bei 250 bzw. 265 0C und einer Durchsatsgeschwindigkeit von 1,5 g/g · h eingespeist.
Die Analyse der Reaktionsgase ergab Dimethylather, nichtumgesetztes Methanol und Wasser, ohne gaschromatographisch feststellbare Webenprodukte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Daraus ergibt sich, daß die erfindungsgemäße modifizierte kristalline Kieselsäure eine hervorragende Dehydratationsaktivität besitzt, wobei die Umsetzung besser ist als bei einem anderen Vorschlag, bei dem aktive Tonerde mit SiIi-
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ciumverbindungen modifiziert worden ist (DD-PS 122 068).
Es kann festgestellt werden, daß mit der erfindungsgemäßen TRS-22 bei.250 sowie 265 0C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1,5 g/g · h die Methanolumwandlung zumindest gleich ist einer solchen, wie man sie unter Anwendung von aktiver Tonerde behandelt mit Siliciumverbindungen bei 300 0C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 1 g/g · h erhält·
Methanol zu Dimethyläther
Katalysator TRS-22
| Temperatur, 0C | . h | 250 0C | 265 | 0C |
| Druck bar | mol-% | 1 . | 1 | |
| Durchsatz g/g | 1,5 | . .1 | ,5 | |
| Umsetzungsgrad | 1 10 | 82,4 | 88 | ,1 |
| Methanol | ||||
| * B e i s ρ i e | (Vergleich) | |||
Umsetzung von Dimethyläther zu Kohlenwasserstoffen, insbesondere leichten Olefinen, unter Verwendung von modifizierter kristalliner TRS-22 nach Beispiel 1, enthaltend natrium, mit einer Acidität von 4S1 · 10"^ mÄq/g als Katalysator:
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor - lichte Y/eite 8.mm - wurden 2 cnr (1 g) Katalysator der Körnung 0,177 bis 0,59 dm eingefüllt und mit trockenem Stickstoff 2hbei 550 0C zur Entfernung von adsorbiertem Wasser durchgespült. Dann wurde Dimethyläther gasförmig eingespeist, wozu zur Ver-
12.10.1979
.'APC01 B/213 814 55 710 18
hinderung der Kondensation alle Rohre u· dgl. erwärmt wurden· Die den Reaktor verlassenden Gase wurden einer gaschromatographischen Analyse unterzogen·
Bei der Berechnung des Umsetzungsgrades ist zu berücksichtigen, daß das bei der teilweisen Hydrolyse von Dimethyläther gebildete Methanol als nichtreagiert betrachtet wird, so daß die molare Umsetzung sich auf Dimethyläther bezieht, welcher zu Kohlenwasserstoffen, CO und CO2 umgesetzt wurde.
Die molaren Selektivitäten hinsichtlich der Produkte beziehen sich auf die Anzahl Mol Dimethyläther, die in das entsprechende Produkt umgewandelt wurden* bezogen auf die gesamte Molanzahl, die reagiert hat·
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Daraus ergibt sich, daß der Katalysator nicht sehr aktiv und nicht sehr selektiv ist, da beträchtliche Anteile von CO, und CH. gebildet wurden·
Katalysator TRS-22
12.10.1979 APC01B/213 814 55 710 18
Versuch Nr. Temp. Druck Durch- Umwand- Selektivität für C bar satz lung je mol-%
Durch
lauf C0+C0o+CH.-CoH.-C^Hi:-C,+ mol-% 2 4 2 4 3 6 4
1 375 1 0,65 2,3 5,0 14,9 30,1 50,0
2 475 1 0,20 97,0 10,9 6,5 26,1 56,5
B e i s pi el 11
Umwandlung von Dimethylather in Kohlenwasserstoff, insbesondere leichte Olefine, mit TRS-22 nach Beispiel 1, Acidität 1,5 . 10~1 mlq/g:
Nach Beispiel 9 wurde der Reaktor mit 3 cm (1,5 g) Katalysator obiger Körnung gefüllt und 2 Stunden mit trockenem Stickstoff bei 550 0C zur Entfernung von eventuell vorhandenem Wasser ausgespült.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Vergleicht man diese mit Tabelle II, so ergibt sich, daß mit Änderung der Acidität sich das Verhalten des Katalysators verbessert.
Katalysator TRS-22
| Temp. | Druck bar | Durch satz | Umwand lung je Durch lauf mol-% | 12. | 10.1979 | 710/18 | 30,1 | 24,3 | 45,1 | |
| 305 | 1 | 2,7 | 38,8 | 23,0 | 19,9 | 56,6 | ||||
| 335 | . 1 | 2,7 | 87,9 | APC01B/213 814 | Selektivität für mol-# \j \J'T*\s \y ^\"% \JΓα. λ ν αΟ α ^^ *J ^iI f mm\j j» "· | 19,0 | 18,8 | 61,7 | ||
| Ver such Hr.. | 365 | 1 | 4,7 | 97,3 | 55 | 0,5 | 23,2 | 19,7 | 56,6 | |
| 1 | 365 | c1 | 6,7 | 87,4 | 0,5 | 18,3 | 18,7 | 61,9 | ||
| 2 | 485 | 1 | 6,7 | 97,1 | 0,5 | 20,1 | 18,2 | 61,2 | ||
| 3 | 485 | 1 | 8,7 | 87,1 | 0,5 | 16,5 | 15,2 | 67,8 | ||
| 4 | 440 | 1 | 9,0 | 92,1 | 0,5 | |||||
| 5 | s ρ i | e 1 1 | 2 | 0,5 | ||||||
| 6. | 0,5 | |||||||||
| 7 | ||||||||||
| Bei | ||||||||||
Alkylierung von Benzol mit Äthylen:
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor - lichte Weite 8 mm - wurden 1,2 cm3 (0,8 g) Katalysator TRS-22 (1,5 . 10"*1 mlq/g, Körnung 0,297 bis 0,59 mm) eingefüllt; über eine Dosierpumpe wurde Benzol zuerst durch einen Vorwärmer geführt, in diesem mit einer vorbestimmten Menge an Äthylen gemischt und das Gemisch dann mit entsprechender Strömungsgeschwindig keit dem Reaktor zugeführt. Die Reaktionsprodukte wurden gas· chromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV Alkylierung von Benzol mit Äthylen
Katalysator TRS-22 Druck 20 bar Durchsatz 14
12.10.1979 APC01B/213 814 55 710/18
| Molverhältnis CA | -Zeit Temp. | i6:C2H4 7 | mol-% | 13 | 1,50 | Umsetzung von |
| Vers. | °C | mol-^ | Äthylbenzol Diäthyl- benzol | 1,55 | Äthylen | |
| h | 440 | 13,8 | 1,45 | 100,0 | ||
| 10 | 440 | 13,7 | 1,45 | 100,0 | ||
| 50 | 440 | 13,9 | 1,50 | 100, 0 | ||
| 100 | 440 | 13,9 | 0,80 | 1 00,0 | ||
| 150 | 440 | 13,8 | 0,25 | 100,0 | ||
| 200 | 440 | 11,9 | 0,70 | 80,8 | ||
| 250 | 440 | 8,2 | 0,65 | 51,8 | ||
| 300 | 470 | 11,5 | 0,60 | 76,7 | ||
| 320 | 470 | 10,9 | 72,6 | |||
| 350 | 470 | 10,3 | 68,2 | |||
| 400 | spiel | |||||
| Bei |
Regenerierung der Katalysatoren:
Der Katalysator aus Beispiel 12 wurde nach 400 Stunden Betrieb bei 550 0C mit einem entsprechenden Luftstrom in 5 Stunden regeneriert. Danach wurde das ganze System 1 Stunde bei 550 0C mit Stickstoff gespült, worauf die Reaktion unter den obigen Bedingungen wieder fortgesetzt werden konnte. Die Ergebnisse mit dem regenerierten Katalysator sind in der Tabelle V zusammengefaßt.
| bar | Temp, | C6H6:C2H4 7 | e V | 12.10.1979 | |
| 14 | 0C | , mol-% | Benzol mit | APC01B/213 814 | |
| Molverhältnis < | 440 | Äthylbenzol | 55 710/18 | ||
| Vers.- | 440 | 13,7 | |||
| Zeit, h | 440 | 13,6 | Äthylen | ||
| 10 | 440 | 13,8 | |||
| 50 | 440 | 13,9 | mol-% | ||
| 100 | 440 | 13,7 | Diäthyl- benzol | ||
| 150 | 440 | 12,2 | 1,55 | ||
| 200 | 440 | - 10,3 | 1,40 | Umsetzung von | |
| 250 | i e | 9,8 | 1,50 | Äthylen, % | |
| 300 | 1 14 | 1,45 | 100,0 | ||
| T a b e 1 1 | 350 | 1,55 | 97,6 | ||
| Alkylierung von | B e i s ρ | 0,95 | 100,0 | ||
| Katalysator TRS-22 | 0,60 | 100,0 | |||
| Druck 20 | 0,38 | 100,0 | |||
| Durchsatz | 83,9 | ||||
| 68,45 | |||||
| 62,85 | |||||
Alkylierung von Benzol mit Äthanol unter Verwendung des Katalysators TRS-O aus Beispiel 2:
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor - lichte Weite 8 mm - wurden 1,2 cnr (0,8 g) Katalysator mit einer Körnung von 0,297 bis 0,59 mm gefüllt und über eine Dosierpumpe ein Reaktionsgemisch aus"Benzol und Äthanol in einem Molverhältnis 5:1 nach dem Vorwärmen eingespeist· Die Reaktion fand bei 440 0C statt, die Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.
12.10.1979 APCO1B/213 55 710
Tabelle VI
Alkylierung von Benzol mit Äthanol
Katalysator TRS-O
Temperatur 440 0C
Druck 20 bar
Durchsatz 10
Molverhältnis (ML·: C0H1-OH = 4
Vers.-Zeit, mol-$ mol-$ Umsetzung von
h Äthylbenz.Diäthylbenzol G0H1-OH
50 19,0 1,2 100
100 19,0 1,2 100
150 19,0 1,2 100
200 19,0 1,2 100
300 19,0 1,2 100
400 19,0 1,2 100
Beispiel 15
5 car alumini um-modifizi er te Kieselsäure TRS-20 nach Beispiel 5 wurden mit einer wäßrigen Lösung von Platinchlorwasserstoff säure imprägniert, so daß der Katalysator einen Platingehalt von 0,2 Gew.-?5 aufwies. Der so imprägnierte. Katalysator wurde im 7/asserstoffstrom auf 600 0C erhitzt, um die Platinverbindung zu Platin zu reduzieren, und dieser Katalysator dann in einen Rohrreaktor - lichte Weite 20 mm eingefüllt.
Es wurden zwei Versuchsreihen über eine mögliche Abgasentgiftung von Verbrennungskraftmaschinen durchgeführt, denen zwei Reaktionen zugrunde lagen, nämlich Oxidation von Pro-
12.10.1979 APC01 B/21.3 814 55 710 18
pylen zu CO2-und Oxidation von CO zu ^0P*
Versuch A
Gase, enthaltend 800 ppm Propylen, 8 % 0p, Rest JL, wurden
O C. C.
auf 120 C vorgewärmt und über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit GHSV von 50 000 h"1 geführt. Die Umsetzung von.Propylen-war 99$ig· Wurde das gleiche Gasgemisch auf 90 0C vorgewärmt, so erhielt man auch bei einem Gasdurchsatz von 20 000 h eine Propylenumwandlung von 99 %·
Versuch B
Ein Gas, enthaltend 2,5 % CO, 8 % O2, Rest N2, vorgewärmt
auf 80 0C, wurde über den Katalysator mit einer Raumge-
_ -ι schwindigkeit von 20 000 h geleitet. Die CO-Umwandlung betrug 59 %*
Bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 50 000 h~ lag die CO-Umsetzung bei 99 %· Die oben angegebenen Temperaturen, nämlich 80 und 120 0C, müssen eigentlich als besonders angesehen werden, da der beste handelsübliche Katalysator für Auspufftopfe dieselben Umsetzungsgrade für Propylen und CO2 bei den gleichen Raumgeschwindigkeiten, jedoch bei einer Temperatur von zumindest 15O 0C, ergibt.
Beispiel 16 '
Alkylierung von Benzol mit Äthylen:
In einen elektrisch beheizten Rohrreaktor - lichte Weite 8 mm - wurde der Katalysator TRS-57 aus Beispiel 6 in einer Menge von 1,2 cor (0,85 g) und einer Körnung von 0,297 bis
3 §14
12.10.1979 APC01B/213 814 55 710 18
0,59 mm eingefüllt. Über eine Dosierpumpe gelangte nach Vorwärmen Benzol mit einer vorbestimmten Menge an Äthylen und der entsprechenden Strömungsgeschwindigkeit in den Reaktor. Die Reaktionsgase wurden gaschromatographisch analysiert und die Ergebnisse in der Tabelle VII zusammengefaßt.
Tabelle VII Alkylierung von Benzol mit Ithylen
Katalysator TRS-57 Druck 20 bar Temperatur 440 0C Durchsatzgeschwindigkeit 14 Molverhältnis CCEC :C0H. = 7
Vers.- mol-$ mol-% · Umsetzung von
Zeit Äthylbenzol Diäthylbenzol Äthylen, % · h
| 10 | 13,9 | 1,35 | 100,0 |
| 50 | 13,9 | 1,35 | 100,0 |
| 100 | 14,0 | 1,30 | 100,0 |
| 150 | 13,8 | 1,30 | 98,8 |
| 200 | 13,9 | 1,35 | 100,0 |
| 250 | 13,7 | 1,28 | "97,9 |
| 300 | 12,5 | 1,02 | 87,6 |
| 350 | 11,3 | 0,90 | 78,9 |
| B e i s ρ i | el 17 |
Es wurde der Katalysator TRS-57 für die Alkylierung von
12.10.1979 APC01B/213 55 710 18
Benzol mit Äthylen im Sinne des Beispiels β angewandt, jedoch in situ regeneriert mit einem mit Stickstoff verdünnten luftstrom bei 500 °C. Nach der Regenerierung wurde der Katalysator neuerlich für die Alkylierung herangesogen. Die Ergebnisse mit dem regenerierten Katalysator sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt.
0? a b e 1 1 e Till
Alkylierung von Benzol mit Äthylen
Katalysator TRS-57 Druck 20 bar Temperatur 440 0C Durchsatzgeschwindigkeit 14 Molverhältnis CgH^C2H4 =7
| Ver.-Zeit | mol-% | mol-% | Umsetzung von | 100,0 |
| h | Äthjrl benzol | Diäthy_lbenzol Äthy_lenx % | 100,0 | |
| • 10 | 14,0 | 1,'30 . | 100,0 | |
| 50 | 13,9 | 1,35 | 100,0 | |
| 100 | 13,8 | 1,40 | 100,0 | |
| 150 | 13,9 | 1,35 | 93,8 | |
| 200 | 13,8 | 1,40 | 88,5 | |
| 250 | 13,2 | 1,1.9 | ||
| 300 | 12,8 | 0,95 | ||
| B e i s ρ | i e 1 18 |
Alkylierung von Benzol ißit Äthanol unter Anwendung des Katalysators TRS-57 aus Beispiel 6:
12*10.1979 APC01B/213 814 55 710 18
In einem elektrisch beheizten Rohrreaktor wurde der Katalysator als Festbett angeordnet, und zwar 1,2 cnr (0,85 g), Körnung 0,297 bis 0,59 mm. Eingespeist wurden nach Vorwärmen und Dosieren Benzol und Äthanol in dem angegebenen Verhältnis. Die Reaktionsgase wurden gaschromatograpMsch analysiert und die Ergebnisse in der Tabelle IX zusammengefaßt.
Tabelle IX Alkylierung von Benzol mit Äthanol
Katalysator TRS-57 Druck 20 bar Temperatur 440 0C Durchsatz ge s chv/indigkeit 10 Molverhältnis CgHg^3H5OH 5
| Vers.-Zeit | mol-% | mol-% | Umsetzung von |
| h | Äthylbenzol | Diäthylbenzol | C2H5OH, % |
| 50 | 18,8 | 1»3 | 100 |
| 100 | 19,0 | 1,2 | 100 |
| 150 | 18,8 | 1,3 | 100 |
| 200 | 19,0 | 1,2 | 100 |
| 250 | 19,0 | 1,2 | 100 |
| 300 | 19,0 | 1,2 | 100 |
| 400 | . 19,0 | 1,2 | 100 |
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich auch zur Alkylierung von C.-Kohlenwasserstoff, Olefinen und/oder Paraffinen zu Kohlenwasserstoffen mit hohen Octanzahlen anwenden. Ein dazu geeigneter Katalysator soll eine spezifische Oberfläche von zumindest 150 m /g. besitzen.
f 1
12.10.1979. APC01B/213 814 55 710 18
B ei spiel 19
Alkylierung von Isobutan mit n-Butenen mit einer Kieselsäure nach Beispiel 5*
In einen Reaktor nach Beispiel 7 wurden 3 cnr (0,19 g) Katalysator der Körnung 0,297 bis 0,59 mm gefüllt. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefaßt.
Druck 20 bar
Molverhältnis Isobuten:n-Butenen=15
. Temp. % Alkylierung, bez. Zusammensetzung
0C auf Butene
250 1,3 100 ~j 90 % Iso
paraffine + -^
) Aromaten
350 1,3 100 ~ 50 % Iso
paraffine + ^ 50 % Aromaten
350 5,0 90 r-> 70 % Iso
paraffine + ~ 30 % Aromaten
Ein weiteres Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Produkte entspricht den Zeolithen der Klasse ZSM-5·
Es i-st au3 der US-PS 37 02 886 bekannt, daß Zeolithe der Klasse ZSM-5 hergestellt werden aus Siliciumverbindungen
12.10.1979 APC01B/213 814 55 710.18
(Kieselsole, Aerosil, Tetraalkyl-o-silicate) oder Aluminiumverbindungen (Natriumaluminat,Aluminiumsulfat,-acetat) in Verbindung mit quaternären Ammoniumbasen (Tetrapropylammoniumhydroxid).
Nach einer Abwandlung vorliegender Erfindung lassen sich Zeolithe des Typs ZSM-5 herstellen, wenn zur Überwachung (Einstellung) der Kristallisation ein Aminoalkohol angewandt wird und die Verbindungen von Silicium, Germanium, Aluminium und Gallium in entsprechenden Mengen vorliegen, so daß die Molverhältnisse SiO^Al2O3, GeO^Al2O3, 2 Ο-» Ge02:Ga20- zwischen 5 und 100, vorzugsweise bei etwa 35, liegen.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Zeolith hat ein Röntgenbeugungsspektrum, das dem des Zeolithen ZSM-5 entspricht. Er kann durch folgende Beziehung dargestellt werden: ·
0,9 i 0,2 M2ZnO : W3O3 + 5-100 YO2 :
worin M ein Kation in Form von H+ undZoder Mt undZoder
Metall und/oder kationischer Rest von Aminoalkoholen, insbesondere Ä'thano!aminen, ist und η der Wertigkeit des Kation entspricht. W ist Aluminium und/oder Gallium, Y Silicium und/oder Germanium und ζ kann zwischen 0 und 40 liegen«
Bei den bevorzugten Zeolithen ist W Aluminium, Y Silicium und das Verhältnis SiO3:Al2O3 10 bis 60.
Die Herstellung der bevorzugten Zeolithe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geschieht durch Mischen der Reaktionspartner in folgenden Verhältnissen, ausgedrückt in Mol
12.10.1979 APC01 B/21.3 814 55 710 18
der Oxide.
bevorzugt
OH"/SiO2 0,2 - 0,8 0,3 - 0,6
Aminoalkohol /Ami- '-
noalkohol + Na 0,3 - 0,8 0,4 - 0,6
) Η20/0Η~ 10 - 100 20 - 40
. < . '
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in folgender Weise durchgeführt: .
Eine Verbindung von Silicium oder Germanium und eine Verbindung von Aluminium oder Gallium wird in wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung in Gegenwart eines Aminoalkohole - wie Äthanolamin oder insbesondere Triethanolamin - und gegebenenfalls einem oder mehreren Mineralisatoren - Hydroxide und/oder Halogenide von Alkalioder Erdalkalimetallen - umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird einige Stunden bis mehrere Tage bei erhöhter Tempera-' tür von 150 bis 250 0C, vorzugsweise 170 bis 210'0C, 2 bis 10 Tage, im allgemeinen eine Woche, kristallisiert; der Kristallbrei kann dann abkühlen und wird filtriert, das Kristallisat mit entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und an der Luft bei 300 bis 700 0C, vorzugsweise etwa 550 0C, 2 bis 24 Stunden gebrannt und dann der Kationenaustausch mit einem Ammoniumsalz, vorzugsweise Ammoniumnitrat oder -acetat, vorgenommen, das Produkt mit destilliertem Wasser ausgewaschen und nochmals wie oben gebrannt, so daß man das Produkt in der gewünschten Wasserstoffform erhält.
Der-so erhaltene Zeolith kann als solcher angewandt werden oder verdünnt bzw. versetzt mit einem oder mehreren Elementen katalytischer Aktivität, wie dies für die Zeolithe ZSM-
21-3
- 29 -
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5 üblich ist
Beispiel 20
Herstellung eines Zeoliths ZSM-5 mit Hilfe von Triäthanolamin:
In ein Pyrex-Glasgefäß wurden in COp-freier Atmosphäre 60 g Al(WOo)y9H2O in 800 cm-5 95%igem Äthanol eingebracht und dann 600 g Triäthyl-o-silicat eingerührt, nachdem sich die Lösung geklärt hatte, wurden 200 g Triäthanolamin in 400 cm^ destilliertem Wasser zugesetzt und das Ganze unter Rühren auf 60 0C erwärmt. Nach weiteren 30 min wurde eine Lösung von 13 g NaOH in 200 cm destilliertem Wasser und nach weiteren 30 min. noch 22 g ITaOH (also insgesamt 35 g NaOH) in 400 cnr Wasser zugefügt) Man beobachtete eine starke Gelbildung. .
Es wurde heftig gerührt, und zwar mehrere Stunden, während gleichzeitig die Temperatur auf 90 0C erhöht wurde, so daß das gesamte Äthanol und zwar sov/ohl das in die Reaktion eingeführte als auch das durch Hydrolyse gebildete ausgetrieben wurde. Nun wurde die Reaktionsmasse in einen 3 Liter-Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl überführt und 9 Tage bei 195 0C einer hydrothermalen Behandlung unterworfen.
Anschließend wurde das Reaktionsprodukt auf Raumtemperatur abgekühlt, die Kristallmasse filtriert, das Kristallisat mehrere 1.IaIe mit sehr heißem destilliertem Wasser gewaschen und*schließlich bei 120 0C getrocknet. Es wurde nuni6 Stunden bei 550 0C gebrannt und durch Ionenaustausch in der
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Wärme (95 0C) mit Ammoniuxna.eetat oder -nitrat in die Wasserstofform überführt und diese nochmals 6 Stunden bei 550 0C gehalten.
Das Röntgenbeugungsspektrum entsprach dem in Tabelle I der US-PS 37 02 886 angegebenen.
In Abwandlung des Beispiels 20 wurden 880 g Tetramethyl-osilicat, 120 g Aluminiumnitrat, 400 g Triethanolamin in 800 cur Wasser, 70 g HaOH in 700 cm Wasser gemischt und auf etwa 9 1 mit destilliertem Wasser unter heftigem Rühren aufgefüllt. Das Ganze wurde dann bei 80 0C in etwa 30 Stunden auf etwa 5 1 eingeengt. Die hydrothermale Behandlung erfolgte bei 190 0C während 8 Stunden in einem mit einem Rührer ausgestatteten Autoklaven aus korrosionsbeständigem Stahl.
.· . . - -. -. - · . Das Röntgenbeugungsdiagramm entsprach einem Zeolithen ZSM-5} er hatte eine spezifische Oberfläche von 380 m /g, und das Verhältnis SiO^Al2O- betrug 38.
9,6 g ITatriuinaluminat und 10 g KOH wurden in 200 cnr Wasser gelöst und in die klare Lösung 208 g Äthanolainin in 11 Wasser' eingeführt. Das Ganze konnte'dann unter Schutzgas 2 Stunden bei 80 0C unter Rühren verbleiben, woraufhin als Mineralisator 40 g KBr in 150 enr Wasser augesetzt wurden. Schließlich wurden langsam 345 g kolloidale Kiesel säure (40 % SiO_ "Ludox") in 1,5 1-Wasser augegeben und das erhaltene Gel 24 Stunden bei 90 ^C unter Schutzgas
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gealtert. Dieses Gel wurde dann 10 Tage bei 198 0C in einem Autoklaven kristallisiert.
Es wurden dann die Maßnahmen- des Beispiels 20 vervollständigt; man erhielt einen Zeolithen der Klasse ZSM-5·
Claims (2)
1**.· Verfahren nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß als Aminoalkohol Triäthanolamin verwendet wird.
. Verfahren nach Punkt 13 oder 14, gekennzeichnet dadurch, daß die K
vorgenommen wird
vorgenommen wird
durch, daß die Kristallisation zwischen 170 und 210 0C
Hierzu
2 Seiten Zeichnungen
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|---|---|---|---|
| IT24843/78A IT1096778B (it) | 1978-06-22 | 1978-06-22 | Silice modificata con alluminio |
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| IT2263979A IT1166823B (it) | 1979-05-14 | 1979-05-14 | Procedimento per la preparazione di un catalizzatore a struttura zeolitica ed usi dello stesso |
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| DD144397A5 true DD144397A5 (de) | 1980-10-15 |
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ID=27273301
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DD79221479A DD151877A5 (de) | 1978-06-22 | 1979-06-21 | Verfahren zum alkylieren von kohlenwasserstoffen |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DD79221479A DD151877A5 (de) | 1978-06-22 | 1979-06-21 | Verfahren zum alkylieren von kohlenwasserstoffen |
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