Dosisanzeigende Farbe, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft eine dosisanzeigende Farbe zur Kontrolle der Bestrabjung von hydrophoben Materialien, insbesondere Polyäthylen und anderen, nicht hydrophilen Gegenständen. Ferner betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Farbe und deren Verwendung.
Mit der Entwicklung der Bestrahlungsindustrie und mit der Verbreitung der auf Verwendung von Co-60 Isotopen oder Elektronenbeschleunigern beruhenden Bestrahlungsbetriebe, muss die Dosimetrie, d. h. die Wissenschaft des Strahlungsmesswesens, bekanntlich immer neue Aufgaben lösen.
Besonders schnell ist die Verarbeitung der Dosisindikatoren, die eine rasche, halbquantitative Ermittlung der am Zielgegenstand auftreffender Strahlungsdosis ermöglichen. Die Indikatoren-Etikette gemäss der britischen Patentscbrift Nr. 920 689 stellt einen ähnlichen Dosisindikator dar; sie wird hergestellt, indem man Etiketten mit selbstklebender Rückseite, mit einer Schicht überzieht, die strahlungsempfindliche, halogenhaltige Polymere und säureempfindliche Farbstoffe enthält, worauf die Etikette getrocknet, mit UV1Schutz- schicht versehen und abermals getrocknet wird.
Die genannten Dosisindikatoren sind geeignet z. B.
zur Markierung von zu bestrahlenden, papierumhüllten Gegenständen, jedoch nicht zur Kontrolle der Bestrab lung von Glas ampullen und ähnlichen Laborgegenständen. Die 'Etiketten mit selbstklebender Rückseite sind besonders ungeeignet zur Kontrolle der Bestrahlung von Kunststoff-Folien, z. B. in der Industrie der Polyäthylenund der Polyolefinen-Vemetzung, wo man normialerwei- se Folienrollen oder Röhrenbündel laufend bestrahlen muss. Die aufgeklebten Etiketten fallen nämlich vom Glas und besonders vom Polyäthylen und von den Polyolefinen ab und sind zu einer laufenden Markierung von Röhren und Folienrollen vollständig ungeeignet.
Auf die Kontrolle der Bestrahlung von Polyäthylen bezieht sich die lamerikanische Patentschrift Nr.
2 830 943, nach der der Farbstoff Sudan III, in die Grundmasse des zu bestrahlenden Polyätb,ylens eingemischt wird. Die vollzogene Bestrahlung sowie die ungefähre Dosis wird durch die Entfärbung des Farbstoffes angezeigt. Diese Methode wird zwar industriell angewendet, hat jedoch gewisse Nachteile. Ein Nachteil ist z. B., dass sie ausgesprochen zur Kontrolle der Bestrahlung von Polyäthylen dient, und bei der Bestrahlung anderer Werkstoffe, z. B. von PVC, Glas und Porzellan nicht verwendet werden kann. Ein weiterer Nachteil ist, dass der Farbstoff während der Herstellung der Formkörper oder Folien in das Polyäthylen eingemischt werden muss. Infolgedessen sind zur Bestrablung nur eigens zu diesem Zweck hergestellte Gegenstände verwendbar.
Ein weiterer Nachteil ist, dass der Farbstoff in die gesamte Masse des Formkörpers, oder wenigstens in dessen wesentlichen Anteil eingemischt werden muss, was zu einer unnötig grossen Farbstoffanwendung und sogar zu einer Beeinträchtigung von gewissen Eigenschaften führen kann, besonders wenn man die anspruchsvolle Verwendungsgebiete des vernetzten Poly äthylens so die Mikrowellentechnik, auch in Betracht zieht. Bei Verwendung als Lebensmittelverpackung und auf anderen Gebieten bietet der in der Polyäthylen-Folie unverändert verbliebener oder zersetzter Farbstoff einen Nachteil. Ein weiterer Nachteil ist, dass die Farbtiefe, d. h. die Indikation der Dosis, von der Dicke der Formstücke abhängt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine dosisanzeigende Farbe zu schaffen, welche die obengenannten Nachteile vermeidet, auf Kunststoff, Glas oder andere, nicht hydrophile Oberflächen vor der Bestrahlung auftragbar ist und die Strahlendosis durch Farbänderung anzeigt.
Zur Lösung dieser Aufgabe sind in organischen Lösungsmitteln lösliche, strahlungsempfindliche farbige Stoffe nicht geeignet, u. a. auch weil Bestandteile der Lösung in die markierten Kunststoffe eindiffundieren können, wodurch die Indikation unsicher wird. Es kommen daher nur Lösungen in Betracht, deren Grundlage eine wässrige Emulsion ist.
Die zur Herstellung der bekannten Indikatoren verwendete Emulsionen sind zur Verwendung als dosisanzeigende Farben nicht geeignet. Nämlich, wenn man z. B. die gemäss den Ansprüchen 1-5 der obengenannten englischen Patentschrift Nr. 920 689 hergestellte wässrige Emulsion unmittelbar auf Polyäthylen oder auf andere nicht saugfähige Oberflächen aufträgt, so bekommt man nach der Bestrahlung keinen stabilen Farbton. Die die erfolgte Bestrahlung anzeigende rote Farbe der Emulsion, die mit Dimethylgelb als säureempfindlichen Farbstoff nach Herstellung getrocknet und bestrahlt wurde, erbleicht sichtlich schon nach einem Stehen von einigen Minuten, um im Weiteren vollständig zu verschwinden. Der Farbton des mit Thymolblau hergestellten Indikators ist noch weniger stabil.
Es wurde nun gefunden, dass eine zur Markierung und Strahlungsüberwachung von Polyäthylen, Polyolefine, PVC, Glas und anderen, nicht hydrophilen Oberflächen geeignete Farbe hergestellt werden kann, wenn man zu einer wässrigen Emulsion von Vinylchlorid Kopolymeren Metanilgelb (4'-Anilin-azobenzol-m-sulfonsäure) in einer Menge von 0,5-10 g/100 ml hinzusetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine dosisanzeigende Farbe zur Kontrolle der Bestrah,lung von hydrophoben Materialien, insbesondere Polyäthylen, die eine wässrige Emulsion eines Vinylchlorid Copolymeren sowie einen Farbstoff enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass der Farbstoff Metanilgelb ist und dass er in der Emulsion in einer Menge von 0,5 bis 10 g/100 ml anwesend ist.
Die erfindungsgemässe dosisanzeigende Farbe kann in der Emulsion noch weitere Zusatzstoffe enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen dosis anzeigenden Farbe, das sich dadurch auszeichnet, dass man zu einer wässrigen Emulsion eines Vinylchlorid
Copolymeren 0,5 bis 10 gI100 ml der Emulsion an Metanilgelb zugibt.
Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemässen dosisanzeigenden Farbe zur laufenden Kontrolle der Bestrahlung von hydrophoben Gegenständen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Emulsion auf die Oberfläche des hydrophoben Gegenstandes aufbringt und die Farbänderung der dosisanzeigenden Farbe mittels Photometer verfolgt.
Man kann die Emulsion auf eine Polyäthylenoberfläche aufbringen. Die mit dem Photometer festgestellte Farbänderung kann mit Hilfe eines Schreibgerätes als
Dosis aufgetragen werden und es ist auch möglich, dass die mit dem Photometer festgestellte Farbänderung zur Betätigung einer Automatik verwendet wird, die die Bestrahlungsdosis ändert oder den Betrieb unterbricht.
Metanilgelb ist ein wasserlöslicher Farbstoff; daher ist ihre Eignung zur Markierung nicht hydrophiler Oberflächen unerwartet und überraschend. Trägt man nämlich die Misebung von Metanilgelb und von wässrigen Emulsionen von Vinylchlorid Kopolymeren auf hydrophilen Oberflächen, z. B. auf Papier und auf ähnliche, gut netzbare Flächen auf, so erhält man einen Überzug mit einem unsicheren Farbton, der zur Dosisindikation ungeeignet ist. Eine brauchbare Indikation wird ebenfalls nicht erhalten, wenn das Metanilgelb und Vinylchlorid-Kopolymere in organischen Lösungsmitteln vermischt und die so erhaltene Lösung auf Polyäthylen und auf andere, nicht hydrophile Oberflächen aufgetragen wird.
Das eigentümliche Benehmen von Metanilgelb in wässrigen Emulsionen von Vinylchlorid-Kopolymeren ist besonders überraschend, wenn es mit anderen Farbstoffen, die ihrer Struktur, sowie ihrem Säure-Base Charakter nach sehr ähnlich sind, verglichen wird. Wird z. B. Tropeolin 00 (4'-Anilin-azobenzol-p-sulfonsäure), dessen Struktur und Säure-Base Umschlagspunkt denen von Metanilgelb etwa gleich, und dessen Farbton in sauren wie in alkalischen wässrigen Lösungen dem von Metanilgelb änlich sind, in wässrige Emulsionen von Vinylchlorid-Kopolymeren vermischt, so gibt die so erhaltene Emulsion auf nicht hydrophilen Oberflächen nur eine uncharakteristische und schlecht reproduzierbare Farbindikation.
Dieses eingenartiges Benehmen des Metanilgelbes konnte bisher nicht eindeutig geklärt werden. Nach einer vorstellbaren Erklärung ist dieses Benehmen im Zusammenhang mit seiner Verwendbarkeit als Adsorptionsindikator für anorganische halogenhaltige Niederschläge.
Einige Farbstoffe, wie Bromphenolblau, Bromkresolgrün, die ebenfalls auch als Adsorptionsindikatoren verwendet werden, zeigen ein einigermassen ähnliches Benehmen. Werden jedoch die letztgenannten Farbstoffe in wässrigen Emulsionen von Vinylchlorid-Kopolymeren vermischt und auf nicht hydrophile Oberflächen aufgetragen, so zeigen sie nach Bestrahlung eine gestreifte, fleckige Verfärbung. Dieser Umstand deutet ebenfalls darauf hin, dass die erfindungsgemässe Verwendbarkeit von Metanilgelb überraschend ist.
Die Erfindung ist eine dosisanzeigende Farbe geeignet zur Kontrolle der Bestrahlung von Polyäthylen und anderen, nicht hydrophilen Zielgegenständen, sdie eine wässrige Emulsion von einem Vinylchlorid-Kopolymeren und 0,5-10 g/100 ml Metanilgelb, sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe enthält.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfäf,.- ren zur Herstellung der obigen dosisanzeigenden Farbe, das darin besteht, dass zu einer wässrigen Emulsion eines Vinylchlorid-Kopolymeren Metanilgelb in einer Konzentration von 0,5-10 g/100 ml, sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe zugesetzt werden.
Die erfindungsgemässe dosisanzeigende Farbe weist zahlreiche Vorteile auf. Sie kann durch den Gebräucher an beliebigem Ort auf den zu bestrahlenden Zielgegen stand aufgebracht werden. Sie haftet gut zu Polyäthylen, Polyolefin, PVC, Glas, Prozellan, und zu übrigen nicht hydrophilen Oberflächen. Sie trocknet rasch und gibt eine auch durch ungeschulte Arbeitskräfte leicht erkennbare, beständige Farbänderung. Ihre Anwendung ist nicht auf ein bestimmtes Polymer, z.B. Polyäthylen, beschränkt und die Indikation hängt nicht von der materiellen Beschaffenheit und Form des zu markieren den Zielgegenstandes ab. Sie ist gut haltbar. Der Farbton der markierten Oberfläche ist sowohl vor als auch nach der Bestrahlung stabil und benötigt keine
Nachbehandlung. Die Farbe kann - wenn nötig - in unbestrabltem oder bestrahltem Zustand einfach, z. B.
mit einem Abziehmesser, von der markierten Oberfläche entfernt werden. Die starke Farbänderung macht die Farbe selbst bei ungleichmässiger Farbauftragung an wentdlbar.
Die erfindungsgemässe dosisanzeigende Farbe ist geeignet zur Kontrolle der Dosisverteilung auf grossen Oberflächen und zur laufenden Markierung von zu bestrahlenden unendlichen Zielgegenständen (Folien); sie ist auch geeignet zur automatischen Kontrolle der erfolgten Bestrahlung und der erhaltenen Dosis, z. B. in der Weise, dass der mit der dosisanzeigenden Farbe markierte Streifen des Zielgegenstandes zwischen Lichtquelle und Empfangskopf eines mit geeignetem Lichtfilter versehenen Photometers geführt wird, wobei das Erreichen der gewünschten Dosis durch, die Farbänderung der Dosisindikatorenfarbe vom Photometer automatisch angezeigt wird.
Die erhaltene Dosis kann mit einem Schreibgerät aufgezeichnet und/oder zur Betäti- gung einer Ikorrigierenden oder betriebsabstellenden Automatik verwendet werden.
Das Verfahren kann noch verfeinert werden, indem zwei Photometer verwendet werden, und das Zeichen des Photometers nach dem Bestrahlungsort durch das Zeichen des Photometers vor dem Bestrahlungsort korrigiert wird.
Die erfindungsgemässe dosisanzeigende Farbe und ihre Herstellung werden anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
100 ml wässrige Dispersion von einem Vinylchlorid Vinylazetat Kopolymeren, 2,0 g Metanilgelb und 2,0 g Glyzerin werden vermischt. Die Mischung wird 24 Stunden stehen gelassen und zwischen 10 und 40 OC unter Lichtabschluss gelagert.
Die so hergestellte dosisanzeigende Farbe wird auf die zu markierende Oberfläche zweckgemäss mit Pinsel, KunststoffSchwamm oder Roller aufgetragen. Nach Trocknen schlägt der Farbton der Farbe unter Einwirkung einer Dosis von 3 Mrad von gelb in gelbbraun, von 6 Mrad in braun, von 9 Mrad in violettbraun, und von 12 Mrad in Tdunlkelviolett um. Die Farbänderungen können auch mit blossem Auge leicht wahrgenommen werden.
Beispiel 2
10 ml einer wässrigen Dispersion eines Vinylchlorid Vinylidenchlorid-Akrylat Kiopolymeren, 0,3 g Metanilgelb, 0,5 g Vinylclalorid-Vinylazetat Peripolymer und 10 ml Chlorbenzol werden vermischt. Das Gemisch wird 8 Stunden stehen gelassen. Es wird eine dicke, gelbe Masse erb,alten, die auf nicht hydrophile Folien druckereimässig aufgetragen werden kann und unter Einwirkung von 2,5 Mrad in lila umschlägt.
PATENTANSPRUCH I
Dosisanzeigende Farbe zur Kontrolle der Bestrahlung von hydrophoben Materialien, insbesondere Poly äthylen, die eine wässrige Emulsion eines Vinylchlorid Copolymeren sowie einen Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff Metanilgelb ist und dass er in der Emulsion in einer Menge von 0,5 bis 10 g/100 ml anwesend ist.