Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden bzw. Perfluorchloralkyljodiden höheren Molekulargewichts aus Perfluoralkyljodiden niederen Molekulargewichts, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Perfiuoralkyljodid mit b) Perfluoräthylen, Perfluorpropylen, Perfluormono- chloräthylen oder Perfluormonochlorpropylen in
Gegenwart c) eines gegebenenfalls substituierten Amins, und d) eines Metallsalzes eines Metalles der Nebengrup pen III bis VIII der 4. bis 6. Periode des peri odischen Systems, als Katalysatorsystem bei 0 bis 3500 C und 0 bis 200 atü telomerisiert.
Die Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten a), b), c) und d) schwanken in ziemlich weiten Grenzen, je nachdem wie weit telomerisiert werden soll und welche Eigenschaften die Endprodukte haben sollen. Vorzugsweise wird so verfahren, dass man
1 Mol der Komponente a) mit
1 bis 10 Mol der Komponente c) in Gegenwart von
0,05 bis 10 Mol der Komponente c) in Gegenwart von 0,003-0,3 Mol der Komponente d) telomerisiert.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Perfluor alkyljodide können sowohl als Mono- als auch als Dijodide vorliegen. Diese Perfluoralkyljodide der Komponente a), auch Telogene genannt, sind vorzugsweise verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkyljodide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ferner auch cyclische Perfluoralkyljodide mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffatomen.
Als geeignete Telogene seien z. B. erwähnt:
Trifluormethyljodid, Pentafluoräthyljodid, Hepta fluorpropyl-l- oder -2-jodid, Undecafluorcyclohexyljodid, Decafluorcyclohexyl- 1 ,2-dij odid oder Tetrafluor äthyl-1,2-dijodid. Vorzugsweise werden aber verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkylmono- oder -dijodide mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden als Komponente b), auch Taxogene genannt, bevorzugt Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropylten verwendet. Doch werden auch Olefine wie Trifluoräthylen, Trifluorchior- äthylen oder Pentafluorchlorpropylen zur Telomerisation eingesetzt.
Vorzugsweise verwendet man auf 1 Mol.. der Komponente a) 0,05 bis 1 Mol der Komponente c), sofern Tetrafluoräthylen als Komponente b) eingesetzt wird.
Die Amine, die als Komponente c) in Betracht kommen, sind insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische, heterocyclische oder aromatische Amine. Amine, die mindestens ein Sauerstoffatom im Molekül enthalten, sind bevorzugt. Besonders geeignet sind hierbei Amine, welche mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten. Amine, die zur Ausbildung einer amphoteren Konfiguration befähigt sind, wie die Alkanolamine, sind von besonderem Interesse. Solche Alkanolamine enthalten vorzugsweise höchstens 6 Kohlenstoffatome.
Namentlich seien z. B. folgende Amine erwähnt: N-Athyläthanolamin,
Aminoäthylisopropanolamin,
Diäthyläthanolamin,
N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin,
Isopropanolamin,
Triisopropanolamin,
N-Athyläthanolamin, N-Methyläthanolamin; insbesondere
Diäthanolamin
Triäthanolamin und vorzugsweise
Monoäthanolamin.
Ferner kommen auch Amine wie N-Hydroxyäthyimorpholin,
Morpholin,
N-Hydroxyäthylpiperazin, 3 -Diäthylamino-phenol,
Glycin oder
Diäthylamin in Betracht.
Das Amin (= Komponente c)) kann im vorliegenden Verfahren eine Doppelfunktion ausüben. Einmal bewirkt es zusammen mit dem Metallsalz (= Komponente d)) einen katalytischen Beschleunigungseffekt auf die Telomerisation und anderseits kann es auch als (CO-) Taxogen wirken, insbesondere wenn Hexafluorpropylen als Komponente b) eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäss hergestellten Telomerisationsprodukte können demnach die antelomensierten Reste der folgenden Formeln enthalten: (1) -(R1)n-J, (2) -(Rl)n-RrJ, (3) -(R1)n-O-RJ, (4) -(Ri)n-NH-RJ, (5) -O-R > J, (6) -NH-R J, worin R1 den Perfluoralkylenrest der Komponente b), R2 den Alkylenrest der Komponente c) und n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 bedeuten.
Unter der erfindungsgemäss als Komponente d) zu verwendenden Metallsalzen eignen sich vor allem Metallsalzes eines Metalles der Gruppen IIIb oder VIIIb der 4. oder 5. Periode, oder eines Metalles der Gruppen IVb oder Vb der 4. bis 6. Periode des periodischen Systems.
Vorzugsweise werden daher Yttrium-, Titan-, Zirkon-, Niob-, Tantal-, Ruthenium- oder Rhodiumsalze verwendet. Die Hanbgenide, wie die Bromide, Jodide oder vorzugsweise die Chloride der entsprechenden Metalle haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Daneben können aber auch entsprechende, Phosphate, Carbonate, Nitrate, Sulfate, Cyanide, Hydride, Acetylacetonate oder Äthylate verwendet werden.
Bei sämtlichen Bezugnahmen auf das periodische System handelt es sich um Bezugnahme auf das periodische System nach Mendelejeff.
Die erfindungsgemässe Telomerisation findet also bei Temperaturen von 0 bis 3500 C, insbesondere 50 bis 3000 C und vorzugsweise bei 100 bis 2500 C statt.
Je nachdem die Siedepunkte der Komponenten a), b) und c) unter oder über 600 C liegen, wird die Telomerisation zweckmässig im Autoklaven oder in einer druckfreien Apparatur durchgeführt. Dabei stellt sich im Autoklaven ein Druck ein, welcher von der vorgelegten Menge des Telogens und des Taxogens abhängt. Die Drucke liegen bei 0 bis 200 atü, vorzugsweise 10 bis
100 atü, je nach den reagierenden Komponenten.
Die Telomerisation verläuft reibungslos und in guten Ausbeuten. Es werden dabei jeweils Produktengemische aus Perfluoralkyljodiden erhalten, die einen verschiedenen Telomerisationsgrad aufweisen, was massenspektrographisch leicht nachgewiesen werden kann. Die Hauptanteile der Reaktionsprodukte bestehen in der Regel aus Perfluoralkyljodiden die 4 bis 5 Mole der Komponente b) pro Jodrest pro Mol Komponente a) antelomerisiert haben. In kleinen Mengen fallen auch Produkte, die 3 oder sogar nur 2 Mol der Komponente b) pro Jodrest angelagert haben, an und in ganz geringen Mengen entstehen auch sogenannte 1:1 Addukte.
Weiter können auch Produkte entstehen, die pro Jodrest pro Mol Komponente a) einen Rest einer der Formeln (2) bis (6) enthalten.
Bei der erfindungsgemässen Telomerisation von Perfluoralkyljodiden mit Hexafluorpropylen können neben den erwarteten Telomeren aus Perfluoralkyljodid und Hexafluorpropylen auch solche aus Perfluoralkyljodid und Tetrafluoräthylen entstehen. Das Auftreten in den Endprodukten von Strukturelementen, die sich vom Tetrafluoräthylen ableiten, kann dadurch erklärt werden, dass man annimmt, dass das Hexafluorpropylen unter Ausbildung von intermediären Perfluormethylenradikalsen zerfällt, und dass diese Radikale dann zu Tetrafinor- äthylen rekombiniert werden (vgl. J. org. Chem. 27, 3425 (1962). Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren begünstigen die Bildung von sogenannten Carbenen.
Neben der Tatsache, dass die Telomerisation mit dem erfindungsgemäss verwendeten Katalysatorsystem so reibungslos und effektvoll verläuft, hat das erfindungsgemäss verwendete System Metallsalz-Amin gegenüber bisher verwendeten Katalysatorsystemen wie JFÏ-SbF3, JFj-A1C13 oder HF-SFI den weiteren Vorteil, dass es nicht korrosiv ist und die verwendeten Apparaturen und gleichzeitig damit die notwendigen Vorsichtsmassnahmen wesentlich vereinfacht sind.
Die erfindungsgemäss hergestellten Periluoralkyl- jodide können als Zwischenprodukte für die Herstellung von Carbonsäuren oder Alkoholen durch Verseifen verwendet werden. Sie können auch zur Telomerisation oder zur Umsetzung mit nicht-fluorhaltigen Verbindungen verwendet werden. Die so erhaltenen Produkte dienen vor allem als Oleophobier-, Hydrophobier- oder Soil- release > -Mittel oder hydraulische Flüssigkeiten.
Prozente in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozente.
Beispiel 1
In einen 300 ml Edelstahlautoklaven werden 100 mg Zirkoniumtetrachlorid und 5 g Äthanolamin eingewogen. Der Autoklav wird verschlossen, auf -700C gekühlt, mit Stickstoff gespült und evakuiert.
Dann werden 30 g n-Perfluorpropyljodid (0,1 Mol) und 58 g Tetrafluoräthylen (0,58 Mol) eingedrückt.
Bei 1300 C und 30 atü setzt eine langsame Reaktion ein.
Die Reaktion wird 72 Stunden auf 100 blis 1050 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 8 atü ab. Beim Abgasen werden 20 g n-Perfluorpropyljodid zurückgewonnen.
Aus dem Autoklav wird ein braunes wachsartiges Produkt isoliert, welches nach dem Auswaschen mit Wasser 12,5 g wiegt. Daraus lassen sich 9,2 g Sublimat vom Schmelzpunkt 150 bis 155 C gewinnen.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man CF3CFaCF(CF CF0nJ.
n Molekulargewicht Gehalt %
8 1096 0,64
7 996 6,43
6 896 19,30
5 796 34,50
4 696 39,18
Bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 796 (n=5) ist die Ausbeute 34,2% der Theorie (26,9 g).
Die Ausbeute wird so berechnet: eingesetzte Menge n-Perfluorpropyljodid 30 g zurückgewonnene Menge Perfluorpropyljodid 20 g verbrauchte Menge n-Perfluorpropyljodid 10 g
10 g = 0,0338 Mol
Bei einem Molekulargewicht von 796 ist n = 5.
5 0,0338 = 0,169 Mol = 16,9 g verbrauchtes
Tetrafluoräthylen
Theoretische Ausbeute:
10 g
16,9 g 9,2.100 34,2%
26,9 g < 26,9
Beispiel 2
50 g Perfluorisopropyliodld, 106 g Hexafluorpropylen, 200 mg ZrCI4, 5 g Äthanolamin werden in einem 300 ml Autoklaven auf 1600 C erhitzt. Der Eigendruck der Reaktion ist 37 atü. Innerhalb von 8 Stunden fällt der Druck auf 33 atü und bleibt konstant.
Der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt und beim Abgasen werden 72 g Hexafluorpropylen und 22,7 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen.
Aus dem Rückstand werden 3,2 g Perfluoralkyljodid vom Molekulargewicht (M) 396, 496, 446 und 8,5 g Sublimat (sublimiert bei 150 bis 1550 C/5 mmHg) gewonnen.
Die Perflhoralkyljodide entsprechen den Formeln:
EMI3.1
Das Sublimat ist ein Gemisch von Verbindungen, welche durch Telomerisation von Perfluorisopropyljodid mit Hexafluorpropylen und Äthanolamin entstanden sind, die den folgenden wahrscheinlichen Formeln entsprechen:
EMI3.2
Beispiel 3
50 g Perfluorisopropyljodid, 107 g Hexafluorpro pylen, 5 g Äthanolamin, 200 mg Yttriumtrichlorid werden in einem Autoklaven während 48 Stunden auf 1100 C erhitzt. Der Eigendruck der Reaktion fällt dabei von ursprünglich 25 atü auf 12 atü.
Der Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 18 g Hexafluorpropylen und 5 g Perfluorisopropyljodid werden zurückgenommen.
Aus dem Rückstand werden 9,1 g Sublimat erhalten.
Das Sublimat ist ein Gemisch von Verbindungen, welches durch Telomerisation von Perfluorisopropylljodid mit Hexafluorpropylen und Äthanolamin entstanden sind. Diese Verbindungen entsprechen wahrscheinlich den folgenden Formeln:
EMI3.3
wobei die Verbindung der Formel (14) die Hauptkomponente darstellt.
Beispiel 4
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
47 g Perfluoräthyljodid (0,191 Mol)
52 g Trifluorchloräthylen (0,52 Mol)
100 mg Titantetrachiorid
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1520 C und 38 atü ein.
Der Autoklav wird während 64 Stunden auf 1500 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 35 atü ab. Beim Abgasen werden 30 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 42 g eines braunen festen Produktes isoliert.
Durch Sublimation bei 2 mm Hg 400 C erhält man 8,4 g eines flüssigen, gelben Telomerisates. Der Rest der Substanz zersetzt sich während der Sublimation, wobei Jod isoliert wird. Durch Massenspektroskopie findet man: CF3CF2(CF2CFCl)nJ n Molekulargewicht
1 362
2 478
3 594
Bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 478 beträgt die Ausbeute 25,3 % der Theorie.
Beispiel 5
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
63 g Perfluoräthyl9Odid (0,256 Mol)
52 g Tetrafluoräthylen (0,52 Mol)
200 mg Zirkoniumtetrachlorid
5 g Sithanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1400 C und 46 atü ein. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 1400 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 26 atü ab. Beim Abgasen werden 20 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 35 g eines braunen Produktes isoliert.
Durch Sublimation bei 1 mm Hg erhält man 29,8 g eines weissen Telomerisates vom Schmelzpunkt 199 bis 2050 C. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CFsCF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
9 1146 6,5
8 1046 1,01
7 946 8,28
6 846 20,78
5 746 41,55
4 646 15,77
3 546 2,81
2 446 8,11
1 346 1,18
Ausbeute, berechnet auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt 39,8 % der Theorie.
Beispiel 6
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
60 g Perfluoräthyljodid (0,244 Mol)
60 g Tetrafluoräthylen (0,6 Mol)
200 mg Yttriumtrichlorid
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1400 C und 51 atü ein. Der Autoklav wird während 21 Stunden auf 1400 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 30 atü ab. Beim Abgasen werden 35 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 46 g eines gelben Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 22,76 g eines elfenbeinfarbenen Telomerisates mit Schmelzinterwall von 144 bis 1980 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3CF2(CF2CF,J n Molekulargewicht Gehalt %
16 1846 0,6
15 1746 0,6
14 1646 1,2
13 1546 6,0
12 1446 6,0
11 1346 6,05
10 1246 0,36
9 1146 1,30
8 1046 3,60
7 946 5,67
6 846 13,32
5 746 22,67
4 646 13,72
3 546 1,30
2 446 4,90
1 346 12,65
Ausbeute, berechnet auf ein mittleres Molgedvicht von 746 beträgt 30,3 % der Theorie.
Beispiel 7
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
72 g Perfluoräthyljodid (0,292 Mol)
56 g Tetrafluoräthylen (0,56 Mol)
200 mg Rhodiumtrichlürid
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1000 C und 35 atü ein. Die Temperatur steigt rasch auf 1600 C und der Druck auf 50 atü. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 1500 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 30 atü ab.
Beim Abgasen werden 20 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 58 g eines braunen wachsartigen Produktes isoliert. Durch Sublimation erhält man 39,1 g eines gelblichen Telomerisates vom Schmelzpunkt 199 bis 2050 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man:
CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
13 1546 1,10
12 1446 2,20
11 1346 5,68
10 1246 6,94
9 1146 10,41
8 1046 3,47
7 946 7,10
6 846 10,76
5 746 15,00
4 646 19,54
3 546 9,58
2 446 1,86
1 346 6,37
Ausbeute, berechnet auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt 47,55 % der Theorie.
Beispiel 8
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
58 g Perfluoräthyljodid (0,236 Mol)
55 g Tetrafluoräthylen (0,55 Mol)
200 mg Tantalpentachlorid
55 g Athanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1500 C und 38 atü ein. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 1500 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 21 atü ab. Beim Abgasen werden 15 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 35 g eines schmierigen braunen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 20,2 g eines weissen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 196 bis 2300 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF:CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
13 1546 0,63
12 1446 1,69
11 1346 5,63
10 1246 6,54
9 1146 8,86
8 1046 15,26
7 946 13,15
6 846 8,37
5 746 15,33
4 646 16,38
3 546 8,16
Berechnet auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt die Ausbeute 26,9 % der Theorie.
Beispiel 9
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
40 g Perfluoräthyljodid (0,162 Mol)
55 g Tetrafluoräthylen (0,55 Mol)
200 mg Rutheniumtrichlorid
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1350 C und 45 atü ein. Die Temperatur steigt rasch auf 1500 C und der Druck auf 42 atü an. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 1500 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 38 atü ab.
Beim Abgasen werden 20 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 17 g eines beigefarbenen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 4 g eines beigen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 147 bis 184 C. Der Rest ist nicht mehr sublimierbar.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man:
CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt % gleichmässige
16-4 1846-746 Streuung
Beispiel 10
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
40 g Perfluoräthyljodid (0,162 Mol)
38 g Tetrafinoräthylen (0,38 Mol)
200 mg Chromtrichlorid
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1100 C und 46 atü ein. Der Autoklav wird während 22 Stunden auf 1100 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 38 atü ab. Beim Abgasen werden 30 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 15 g eines braunen schmierigen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 3,88 g eines weissen schmierigen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 195 bis 2200 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man:
CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
7 946 2,07
6 846 5,93
5 746 22,16
4 646 69,84
Berechnet auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt die Ausbeute 12,9 % der Theorie.
Beispiel 11
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
55 g Perfluoräthyljodid (0,224 Mol)
40 g Tetrafluoräthylen (0,40 Mod
200 mg Yttriumtrichlorid
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1400 C und 41 atü ein. Der Autoklav wird während 18 Stunden auf 1400 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 30 atü ab. Beim Abgasen werden 25 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 20 g eines festen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 8 g eines hellgelben Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 198 bis 2200 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3CF2(CF2CFe)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
8 1046 6,63
7 946 8,72
6 846 10,50
5 746 20,68
4 646 45,88
3 546 7,59
Berechnet auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt die Ausbeute 53,4 % der Theorie.
Beispiel 12
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
50 g Perfluorisopropyljodid (0,169 Mol)
50 g Tetrafluoräthylen (0,50 Mol)
1 g Zirkoniumtetrachlorid
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1300 C und 40 atü ein. Der Autoklav wird während 56 Stunden auf 1300 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 30 atü ab. Beim Abgasen werden 42 g Perfluorisopropylj odid zurückgewonnen.
Aus dem Autoklaven werden 50 g eines dunkelbraunen viskosen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 11,9 g eines festen Telomerisates vom Schmelzpunkt 140 bis 1500 C und 2 g Flüssigkeit in der Kühl'falle.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: (aus 11,9 + 2,0 g)
1 g Zirkoniumtetrachlorid
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1280 C und 25 atü ein. Der Autoklav wird während 18 Stunden auf 1400 C, 34 atü gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 30 atü ab. Beim Abgasen werden 188 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 22 g eines flüssigen violetten Produktes isoliert.
Durch Destillation erhält man 19,0 g eines violetten Destillates:
Fraktion 1 1,1 g 22 bis 35 C
Kühlfalle 5,15 g.
Fraktion 2 3,0 g 650 C
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie der obigen Fraktionen findet man: CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
0 246 73,40
1 346 23,21
2 446 3,01
3 546 0,38
4 646 Spuren
Beispiel 15
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
50 g Perfluoräthyljodid (0,203 Mol)
40 g Tetrafluoräthylen (0,40 Mol)
200 mg Zirkoniumtetrachlorid
5 g Diäthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1400 C und 38 atü ein. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 1400 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 34 atü ab. Beim Abgasen werden 44 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 7 g eines dunkelbraunen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 1,9 g eines beigen Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 1500 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
1 346 25
4 646 25
5 746 35
6 846 10
3*) CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2J
574 2,5
4*) CF3CF2(CF2CF2) lCH,CH2J
674 2,5
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt 10,61 % der Theorie.
*) Diese Nebenprodukte entsprechen einer Verbindung der
Formel (2) auf Seite 2.
EMI6.1
n Molekulargewicht Gehalt %
7 996 9,97
6 896 14,82
5 796 36,08
4 696 34,10
3 596 3,09
2 496 1,87
1 396 1,10
Berechnet auf ein mittleres Molgewicht von 796 erhält man eine Ausbeute von 67,8 % der Theorie.
Beispiel 13
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
50 g Perfluorisopropyljodid (0,169 Mol)
52 g Tetrafluoräthylen (0,52 Mol)
1 g Titantetrachlorid
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1400 C und 49 atü ein. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 1400 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 23 atü ab. Beim Abgasen werden 32 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen.
Aus dem Autoklaven werden 50,0 g eines wachsartigen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 27,7 g eines flüssige und feste Anteile enthaltenden Telomerisates vom Schmelzpunkt 136 bis 1480 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man:
EMI6.2
n Molekulargewicht Gehalt %
9 1196 Spuren
8 1096 0,30
7 996 1,57
6 896 10,00
5 796 28,26
4 696 28,57
3 596 7,68
2 496 11,87
1 396 11,78
Berechnet auf ein mittleres Molgewicht von 796 beträgt die Ausbeute 63,2 % der Theorie.
Beispiel 14
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
212 g Perfluoräthyljodid (0,862 Mol)
10 g Tetrafluoräthylen (0,10 Mol)
Beispiel 16
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
82 g Perfluoräthyljodid (0,333 Mol)
40 g Tetrafluoräthylen (0,40 Mol)
200 mg Zirkoniumtetrachlorid
5 g Triäthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1200 C und 39 atü ein. Der Autoklav wird während 60 Stunden auf 1200 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 30 atü ab. Beim Abgasen werden 78 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 8 g eines festen braunen Pro duktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 4 g eines weissen Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 980 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CFgCF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
3 546 4,75
4 646 37,76
5 746 29,45
6 846 23,14
7 946 4,90
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt 33,10 % der Theorie.
Beispiel 17
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
51 g Perfluoräthyljodid (0,207 Mol)
41 g Tetrafluoräthylen (0,41 Mol)
200 mg Zirkoniumtetrachlorid
5 g N-Äthyl-äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1400 C und 38 atü ein.. Der Autoklav wird während 30 Stunden auf 1400 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 32 atü ab. Beim Abgasen werden 48 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 4,2 g eines braunen festen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 1,9 g eines gelben Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 172 bis 2150 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CP3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
5 746 42,80
6 846 35,75
7 946 14,30
8 1046 7,15
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt 20,87 % der Theorie.
Beispiel 18
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
33,5 g Perfluoräthyljodid (0,136 Mol)
29,5 g Tetrafluoräthylen (0,29 Mol)
200 mg Zirkoniumtetrachlorid
5 g N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1400 C und 40 atü ein. Der Autoklav wird während 60 Stunden auf 1400 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 28 atü ab. Beim Abgasen werden 20 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 12 g eines schwarzen festen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 3,8 g eines cremefarbigen Telomerisates mit einem Schmelpunkt von 89 bis 980 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man:
CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
3 546 20
4 646 20
5 746 20
6 846 20
7 946 20
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt 6,85 % der Theorie.
Beispiel 19
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
50 g Perfluorheptyljodid (0,1008 Mol)
35 g Tetrafluoräthylen (0,35 Mol)
200 mg Zirkoniumtetrachlorid
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1200 C und 28 atü ein. Der Autoklav wird während 18 Stunden auf 1200 C gehalten, dann während 18 Stunden auf 1500 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 25 atü ab. Beim Abdestillieren werden 39,5 g Perfluorheptyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 14 g eines hellgelben schmierigen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 12,3 g eines fiüssig/ festen Telomerisates.
EMI7.1
<tb>
Fraktion <SEP> 1 <SEP> Siedepunkt <SEP> 40.0 <SEP> C/15 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Destillat <SEP> 3,7 <SEP> g
<tb> Fraktion <SEP> 2 <SEP> Siedepunkt <SEP> 800 <SEP> C/20 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 2,1 <SEP> g <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> 12,3 <SEP> g
<tb> Fraktion <SEP> 3 <SEP> Siedepunkt <SEP> 1200C/20 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Sublimat <SEP> 4,4 <SEP> g
<tb> Fraktion <SEP> 4 <SEP> Siedepunkt <SEP> 1800 <SEP> C/20 <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 2,1 <SEP> g
<tb> Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man:
: CF3(CF2)6(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
1 596 49,35
2 696 38,03
3 796 9,49
4 896 2,82
5 996 0,31
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 696 beträgt 83,67 % der Theorie.
Beispiel 20
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
50 g Perfluormethyljodid (0,255 Mol)
52 g Tetrafluoräthylen (0,52 Mol)
200 mg Zirkoniumtetrachlorid
5 g Athanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1300 C und 48 atü ein. Der Autoklav wird während 35 Stunden auf 1300 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 42 atü ab. Beim Abgasen werden 98 g Tetrafluoräthylen/Perfluormethyljodid gemisch zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 6 g eines dunkelbraunen viskosen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 0,7 g eines gelben Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 90 bis 950 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
5 696 43,48
6 796 30,43
7 896 17,39
8 996 8,70
Ausbeute, gewichtmässig 17,5 % der Theorie.
Beispiel 21
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
50 g Perfluoräthyljodid (0,203 Mol)
51 g Tetrafluoräthylen (0,51 Mol)
200 mg Zirkoniumtetrachlorid
5 g N-Hydroxyäthylmorpholin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1500 C und 43 atü ein. Der Autoklav wird während 30 Stunden auf 1500 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 37 atü ab. Beim Abgasen werden 45 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 8 g eines festen braunen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 2,1 g eines beigen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 130 bis 1500 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
4 646 11,49
5 746 14,69
6 846 4,90
7 946 0,80
8 1046 0,40 CF3CF2(CF2CF2)nCH2-CH2J
3*) 574 14,69
4*) 674 24,49
5*) 774 19,59
6*) 874 6,52
7*) 974 1,63 8*) 1074 0,8
Die Ausbeute, bezogen auf verbrauchtes Perfluor- äthyljodid (bei n = 5) beträgt 12,73 % der Theorie.
*) Diese Nebenprodukte entsprechen einer Verbindung der
Formel (2) auf Seite 2.
Beispiel 22
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
51 g Perfluoräthyljodid (0,207 Mol)
55 g Tetrafluoräthylen (0,55 Mol)
200 mg Zirkoniumtetrachlorid
5 g Morpholin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1200 C und 48 atü ein. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 1200 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 46 atü ab. Beim Abgasen werden 40 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 14 g eines halb flüssigen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 6,1 g eines weissen Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 195 bis 2000 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man:
A B CFsCF2(CF2CF2)nJ + J(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
5 746 14,02
6 846 7,32
7 946 4,76
A
8 1046 6,38
9 1146 10,42
10 1246 10,28
4 654 2,93
5 754 2,37
6 854 2,86
7 954 1,64
B
8 1054 13,63
9 1154 10,31
10 1254 7,12
11 1354 5,96
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 1046 beträgt 12,79 % der Theorie.
Zu B: Durch einen Austausch von Fluor gegen Jod zwischen
2 Molekülen Perfluoräthyljodid ist Perfluoräthylen dijodid entstanden und das hat auch mit Tetrafluor äthylen telomerisiert.
Beispiel 23
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
52 g Perfluoräthyljodid (0,211 Mol)
4 g Tetrafluoräthylen (0,49 Mol)
200 mg Zirkoniumtetrachlorid
5 g N-Hydroxyäthylpiperazin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1400 C und 45 atü ein. Der Autoklav wird während 35 Stunden auf 1400 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 39 atü ab. Beim Abgasen werden 42 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 7 g eines braunen festen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 1 g eines gelben Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 170 bis 1900 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF:CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
5 746 50,98
6 846 31,37
7 946 11,76
8 1046 3,92
9 1146 1,97
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt 3,33 % der Theorie.
Beispiel 24
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
51 g Perfluoräthyljodid (0,207 Mol)
50 g Tetrafluoräthylen (0,50 Mol)
200 mg Zirkoniumtetrachlorid
5 g Diäthylamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1400 C und 45 atü ein. Der Autoklav wird während 38 Stunden auf 1400 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 32 atü ab. Beim Abgasen werden 45 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 13,7 g eines halbfesten Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 7,2 g eines weissen Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 150 bis 1600 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
1 346 41,86
2 446 16,28
3 546 11,63 n Molekulargewicht Gehalt %
4 646 16,28
5 746 11,63
6 846 2,32
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 446 beträgt 66,17% der Theorie.
Beispiel 25
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
50 g Perfluoräthyljodid (0,203 Mol)
50 g Tetrafluoräthylen (0,50 Mol)
200 mg Zirkoniumtetrachlorid
5 g Glycin (= Aminoessigsäure) umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1200 C und 45 atü ein. Der Autoklav wird während 38 Stunden auf 1200 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 36 atü ab. Beim Abgasen werden 45 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 16 g eines festen grauen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 9 g eines hellgelben Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 110 bis 1150 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3CF2(CF2CFoJnJ n Molekulargewicht Gehalt %
3 546 9,69
4 646 17,82
5 746 15,22
6 846 29,65
7 946 19,28
8 1046 4,62
9 1146 1,24
10 1246 1,24
11 1346 1,24
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt 59,40 % der Theorie.
Beispiel 26
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
40 g Perfluoräthyljodid (0,163 Mol)
50 g Tetrafluoräthylen (0,50 Mol)
200 mg Eisen-II-sulfat
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1200 C und 45 atü ein. Der Autoklav wird während 48 Stunden auf 1200 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 40 atü ab. Beim Abgasen werden 35 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 10 g eines braunen festen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 3,2 g eines hellgelben Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 160 bis 1700 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man:
CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
4 646 13,85
5 746 27,70
6 846 41,55
7 946 13,55
8 1046 2,77
9 1146 0,27
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt 21,12% der Theorie.
Beispiel 27
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
20 g Perfluor-n-propyljodid (0,067 Mol)
49 g Tetrafluoräthylen (0,49 Mol)
200 mg Yttriumtrinitrat
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1250 C und 26 atü ein. Der Autoklav wird während 35 Stunden auf 1250 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 25 atü ab. Beim Abgasen werden 38 g Perfluor-n-propyljodid-Tetrafluoräthylengemisch zurückgewonnen. Gehalt: 15,0 g n-Pertior- propyljodid. Aus dem Autoklaven werden 6 g einer violetten Flüssigkeit, Siedepunkt 77 bis 880 C isoliert.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3CF2CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt %
1 396 88,24
2 496 8,82
3 596 2,94
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 396 beträgt 89,15 % der Theorie.
Beispiel 28
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
48 g Perfluorisopropyljodid (0,162 Mol)
50 g Tetrafluoräthylen (0,500 Mol)
400 mg Tantalpentaäthylat
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1420 C und 28 atü ein. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 1400 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 18 atü ab. Beim Abgasen werden 20,3 g Perfluorisopropylj odid zurückgewonnen.
Aus dem Autoklaven werden 14 g eines grauen festen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 8,86 g eines cremefarbigen Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 660 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man:
EMI10.1
n Molekulargewicht Gehalt %
1 396 3,27
2 496 0,67
3 596 16,36
4 696 33,63
5 796 18,10
6 896 14,11
7 996 10,38
8 1096 3,05
9 1196 0,43
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 696 beträgt 14,64 % der Theorie.
Beispiel 29
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
50 g Perfluorisopropyljodid (0,169 Mol)
47 g Tetrafluoräthylen (0,47 Mol)
200 mg ZrHs
5 g Äthanolamin umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 1400 C und 42 atü ein. Der Autoklav wird während 24 Stunden auf 1400 C gehalten.
Der Druck sinkt dabei auf 20 atü ab. Beim Abgasen werden 22,2 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen.
Aus dem Autoklaven werden 47 g eines festen braunen Produktes isoliert.
Durch Sublimation erhält man 25,4 g eines hellgelben Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 1300 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man:
EMI10.2
n Molekulargewicht Gehalt %
1 396 1,85
2 496 0,93
3 596 2,86
4 696 41,59
5 796 37,89
6 896 10,17
7 996 2,77
8 1096 0,93
9 1196 0,92
10 1296 0,09
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 796 beträgt 33,98 % der Theorie.
Beispiel 30
Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden
65 g Trifluormethylperfluorcyclöhexan als Lösungsmittel
20 g Perfluorisopropyljodid (0,0676 Mol)
40 g Tetrafluoräthylen (0,40 Mol)
200 mg Zirkoniumtetrachlorid
5 g 3-Diäthylaminophenol umgesetzt.
Die Reaktion setzt bei 950 C und 34 atü ein. Die Temperatur steigt sofort auf 1800 C (37 atü) und fällt innerhalb von 3 Stunden auf 1400 C (26 atü). Der Autoklav wird während 14 Stunden auf 1400 C gehalten.
Der Druck bleibt dabei auf 26 atü. Beim Abgasen werden 16 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklaven werden 75 g eines halb festen Produktes isoliert. 70 g eines Gemisches aus Trifluormethylperfluorcyclohexan und 3-Diäthylaminophenol werden abdestilliert. Durch Sublimation erhält man 1,8 g eines cremefarbigen Telomerisates vom Schmelzpunkt 125 bis 1370 C.
Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man:
EMI11.1
n Molekulargewicht Gehalt %
4 696 8,11
5 796 46,65
6 896 28,40
7 996 10,14
8 1096 4,06
9 1196 2,03
10 1296 0,61
Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 796 beträgt 31,54% der Theorie.