CH535729A - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PerfluoralkyljodidenInfo
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Description
Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 518 247 ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden bzw. Per fluorchloralkyljodiden höheren Molekulargewichtes aus Perfluoralkyljodiden niederen Molekulargewichtes, dadurch gekennzeichnet, dass man a) ein Perfluoralkyljodid mit b) Perfluoräthylen, Perfluorpropylen Perfluörpropylen, Perfluormonochloräthylen oder Perfluormonochlor propylen in Gegenwart c) eines gegebenenfalls substituierten Amins und d) eines Metallsalzes eines Metalles der Nebengruppen III bis VIII der 4. bis 6. Periode des periodischen Sy stems, als Katalysatorsystem, bei 0 bis 350" C und 0 bis 200 atü telomerisiert. Es wurde nun gefunden, dass neben den Metallsalzen der Nebengruppenelemente auch Metallsalze von Metallen der I. bis III. Hauptgruppe geeignet sind. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden bzw. Perlfuorchlor alkyljodiden höheren Molekulargewichts aus den entsprechenden Perfluoralkyljodiden niederen Molekulargewichts, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Perfluoralkyljodide mit b) Perfluoräthylen, Perfluorpropylen, Perfluormonochlor äthylen oder Perfluormonochlorpropylen c) eines in Gegenwart gegebenenfalls substituierten Amins und d) eines Metallsalzes eines Metalles der Hauptgruppe III der 4. bis 6. Periode oder der Hauptgruppen I oder II des periodischen Systems als Katalysatorsystem bei 0 bis 3500 C und 0 bis 200 atü telomerisiert. Die Mengenverhältnisse zwischen den Komponenten a), b), c) und d) schwanken in ziemlich weiten Grenzen, je nachdem wie weit telomerisiert werden soll und welche Eigenschaften die Endprodukte haben sollen. Vorzugsweise wird so verfahren, dass man 1 Mol der Komponente a) mit 1 bis 10 Mol der Komponente b) und 0,05 bis 10 Mol der Komponente c) in Gegenwart von 0,003 bis 0,3 Mol der Komponente d) telomerisiert. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Perfluoralkyljodide können sowohl als Mono- als auch als Dijodide vorliegen. Diese Perfluoralkyljodide der Komponente a), auch Telogene genannt, sind vorzugsweise verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkyljodide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder cyclische Perfluoralkyljodide mit 4 bis 6 Ringkohlenstoffatomen. Als geeignete Telogene seien z. B. erwähnt: Trifluormethyljodid, Pentafluoräthyljodid, Heptafluor propyl- 1- oder -2-jodid, Undecafluorcyclohexylyljodid, Decafluorcyclohexyl- 1,3 -dijodid oder Tetrafluoräthyl- 1 ,2-dijodid. Vorzugsweise werden aber verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkylmono- oder -dijodide mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet. Im erfindungsgemässen Verfahren werden als Komponente b), auch Taxogene genannt, bevorzugt Tetrafluor äthylen oder Hexafluorpropylen verwendet. Doch werden auch Olefine wie Trifluoräthylen, Trifluorchloräthylen oder Pentafluorchlorpropylen zur Telomerisation eingesetzt. Vorzugsweise verwendet man auf 1 Mol der Komponente a) 0,05 bis 1 Mol der Komponente c), sofern Tetrafluor äthylen als Komponente b) eingesetzt wird. Die Amine, die als Komponente c) in Betracht kommen, sind insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkanolamine, Amine, die zur Ausbildung einer amphoteren Konfiguration befähigt sind, wie die Alkanolamine, sind besonders geeignet. Namentlich seien z. B. folgende Amine erwähnt: Aminoäthyläthanolamin, Aminoäthylisopropanolamin, Diäthyläthanolamin, Isopropanolamin, Triisopropanolamin, N-Äthyläthanolamin, N-Methyläthanolamin; insbesondere Diäthanolamin, Triäthanolamin und vorzugsweise Monoäthanolamin. Das Amin [= Komponente c)] kann im vorliegenden Verfahren eine Doppelfunktion ausüben. Einmal bewirkt es zusammen mit dem Metallsalz [= Komponente d)j einen katalytischen Beschleunigungseffekt auf die Telomerisation und anderseits kann es auch als (Co-)Taxogen wirken, insbesondere wenn Hexafluorpropylen als Komponente b) eingesetzt wird. Die erfindungsgemäss hergestellten Telomerisationsprodukte können demnach die antelomerisierten Reste der folgenden Formeln enthalten: (1) -(R1)0-J, (2) (R1)nR2J, (3) -(R,),O-R,-J. (4) -(R1)0-NH-R2-J, (5) -O-R2-J, (6) -NH-R2-J, worin Rj den Perfluoralkylenrest der Komponente b), R2 den Alkylenrest der Komponente c) und n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 10 bedeuten. Unter den erfindungsgemäss als Komponente d) zu verwendenden Metallsalzen eignen sich Metallsalze eines Metalles der Hauptgruppe III der 4. bis 6. Periode oder der Hauptgruppen I und II des periodischen Systems. Vertreter von Metallen der ersten Hauptgruppe sind z. B. Natrium und Kalium und der zweiten Hauptgruppe z. B. Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium. Zu den Metallen der dritten Hauptgruppe gehören Gallium, Thallium und Indium. Bei sämtlichen Bezugnahmen auf das periodische System handelt es sich um Bezugnahme auf das periodische System nach Mendelejeff. Die erfindungsgemässe Telomerisation findet also bei Temperaturen von 0 bis 350" C, insbesondere 50 bis 300 C und vorzugsweise bei 100 bis 2500 C statt. Für weitere Einzelheiten der Telomerisation wird auf die Ausführungen im Hauptpatent verwiesen. Beispiel 1 In einen 300 ml Edelstahlautoklav werden 200 mg Galliumtribromid und 5 g Äthanolamin eingewogen. Der Autoklav wird verschlossen, auf -70" C gekühlt, mit Stickstofl gespült und evakuiert. Dann werden 49 g n-Perfluoräthyljodid (0,199 Mol) und 55 g Tetrafluoräthylen (0,55 Mol) eingedrückt. Bei 150"C und 46 atü setzt die Reaktion ein. Die Reaktion wird 24 Stunden auf 150"C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 26 atü ab. Aus dem Autoklav werden 49 g eines weissen Produkts isoliert. Daraus lassen sich 28,47 g eines weissen Telomerisats vom Schmelzpunkt 87 bis 1000 C durch Sublimation gewinnen. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt 10 bis 14 1246 bis 1546 1,94 9 1146 1,34 8 1046 42,13 7 946 18,28 6 846 6,20 5 746 11,20 4 646 13,62 3 546 5,26 2 446 0,13 Bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt die Ausbeute 38,0% der Theorie. Beispiel 2 Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden 45 g Perfluoräthyljodid (0,183 Mol) 32 g Tetrafluoräthylen (0,32 Mol) 1 g Indiumacetylacetonat 5 g Äthanolamin umgesetzt. Die Reaktion setzt bei 140 C und 41 atü ein. Der Autoklav wird während 72 Stunden bei 1400 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 38 atü ein. Beim Abgasen werden 62 g eines Gemisches aus Perfluoräthyljodid und Tetrafluor äthylen zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 13 g eines festen braunen Produkts isoliert. Durch Sublimation erhält man 3,2 g eines beigen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 55 bis 82" C. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt % 7 946 7,62 6 846 14,28 5 746 60,95 4 646 17,15 Bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt die Ausbeute 21,35% der Theorie. Beispiel 3 Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden 49 g Perfluorisopropyljodid (0,165 Mol) 50 g Tetrafluoräthylen (0,50 Mol) 1000 mg Thallium-I-jodid 5 g Äthanolamin umgesetzt. Die Reaktion setzt bei 1300 C und 42 atü ein. Der Autoklav wird während 16 Stunden auf 1300 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 31 atü ab. Beim Abgasen werden 43 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 37 g eines braunen schmierigen Produkts isoliert. Durch Sublimation erhält man 13,41 g eines elfenbeinfarbenen Telomerisates vom Schmelzpunkt 125 bis 1300 C. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: EMI2.1 n Molekulargewicht Gehalt % 9 1196 2,98 8 1096 4,55 7 996 8,28 6 896 17,97 5 796 27,29 4 696 30,87 3 596 2,09 2 496 1,94 1 396 4,03 Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 796, beträgt 81,3% der Theorie. Beispiel 4 Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden 49 g Perfluormethyljodid (0,250 Mol) 40 g Tetrafluoräthylen (0,40 Mol) 200 mg Thallium-I-carbonat 5 g Äthanolamin umgesetzt. Die Reaktion setzt bei 140 C und 47 atü ein. Der Autoklav wird während 48 Stunden auf 140 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 36 atü ab. Beim Abgasen werden 44 g Perfluormethyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 6,5 g eines braunen viskosen Produkts isoliert. Durch Sublimation erhält man 3,55 g eines weisen Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 88 bis 95" C. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt % 3 596 31,60 4 696 22,75 5 796 14,35 6 896 10,20 7 996 15,80 8 1096 4,50 9 1196 0,80 Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 696, beträgt 20,28 % der Theorie. Beispiel 5 Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden 50 g Perfluoräthyljodid (0,203 Mol) 50 g Tetrafluoräthylen (0,50 Mol) 200 mg Natriumchlorid 5 g Äthanolamin umgesetzt. Die Reaktion setzt bei 1300 C und 51 atü ein. Der Autoklav wird während 96 Stunden auf 1300 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 47 atü ab. Beim Abgasen werden 20 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 21,8 g eines dunkelbraunen festen Produkts isoliert. Durch Sublimation erhält man 6,54 g eines weissen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 205 bis 240 C. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt % 9 1146 0,8 8 1046 8,72 7 946 27,06 6 846 34,40 5 746 18,80 4 646 10,24 Bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746 beträgt die Ausbeute 8,75Wo der Theorie (Theorie=74,6 g). Beispiel 6 Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden 50 g Perfluorisopropyljodid (0,169 Mol) 53 g Tetrafluoräthylen (0,53 Mol) 1000 mg Kaliumjodid 5 g Äthanolamin umgesetzt. Die Reaktion setzt bei 1300 C und 39 atü ein. Der Autoklav wird während 48 Stunden auf 140 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 25 atü ab. Beim Abgasen werden 44 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 31,9 g eines braunen schmierigen Produkts isoliert. Durch Sublimation erhält man 13,3 g eines festen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 152 bis 170"C Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: EMI3.1 n Molekulargewicht Gehalt % 8 1096 0,06 7 996 1,71 6 896 10,22 5 796 45,94 4 696 37,25 3 596 4,82 Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 796, beträgt 70,14% der Theorie. Eine Redestillation von 44 g Perfluorisopropyljodid liefert: 94,70% M 296 3,96% M 396 1,47% M 496 0,35% M 596 Beispiel 7 Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden 50 g Perfluorheptyljodid (0,101 Mol) 52 g Tetrafluoräthylen (0,52 Mol) 200 mg Kaliumcyanid 5 g Äthanolamin umgesetzt. Die Reaktion setzt bei 140 C und 40 atü ein. Der Autoklav wird während 18 Stunden auf 140 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 33 atü ab. Beim Abgasen werden 58 g Perfluoralkyljodid zurückgewonnen. 49 g Tetrafluor äthylen werden abgegast. Durch Destillation erhält man 10,67 g eines flüssig-festen Telomerisates und 33,9 g Perfluorheptyljodid aus 58 g Telomerisat. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3 (CF2)6 (CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt % 1 596 60,36 2 696 28,77 3 796 7,97 4 896 2,53 5 996 0,37 Die Ausbeute, bezogen auf ein Molgewicht von 596, beträgt 62,84% der Theorie. Beispiel 8 Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden 50 g Perfluorisopropyljodid (0,169 Mol) 49 g Tetrafluoräthylen (0,49 Mol) 200 mg primäres Kalium-orthophosphat (KH2PO4) 5 g Äthanolamin umgesetzt. Die Reaktion setzt bei 140 C und 44 atü ein. Der Autoklav wird während 12 Stunden auf 1400 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 26 atü ab. Beim Abgasen werden 37,9 g Perfluorisopropyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 23,7 g eines dunkelbraunen Produkts isoliert. Durch Sublimation erhält man 18,6 g eines hellgelben Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 1330 C. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: EMI3.2 n Molekulargewicht Gehalt % 3 596 31,95 4 696 40,24 5 796 20,12 6 896 7,10 7 996 0,59 Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 696, beträgt 65,26% der Theorie. Beispiel 9 Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden 50 g Perfluoräthyljodid (0,203 Mol) 48 g Tetrafluoräthylen (0,48 Mol) 200 mg Strontiumbromid 5 g Äthanolamin umgesetzt. Die Reaktion setzt bei 140 C und 43 atü ein. Der Autoklav wird während 60 Stunden auf 140"C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 40 atü ab. Beim Abgasen werden 44 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 5 g eines festen braunen Produkts isoliert. Durch Sublimation erhält man 2,1 g eines cremefarbigen Telomerisates mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 1500 C. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3CF2 (cF2cF2) 0J n Molekulargewicht Gehalt % 4 646 30,63 5 746 39,64 6 846 18,02 7 946 7,21 8 1046 1,80 9 1146 1,80 10 1246 0,90 Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746, beträgt 11,5% der Theorie. Beispiel 10 Nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 werden 51 g Perfluoräthyljodid (0,207 Mol) 51 g Tetrafluoräthylen (0,51 Mol) 200 mg Bariumjodid 5 g Äthanolamin umgesetzt. Die Reaktion setzt bei 1300 C und 43 atü ein. Der Autoklav wird während 48 Stunden auf 1300 C gehalten. Der Druck sinkt dabei auf 38 atü ab. Beim Abgasen werden 50 g Perfluoräthyljodid zurückgewonnen. Aus dem Autoklav werden 6 g eines braunen schmierigen Produkts isoliert. Durch Sublimation erhält man 0,85 g eines weissen Telomerisates mit einem Schmelzintervall von 120 bis 1600 C. Durch Massenspektroskopie und Gaschromatographie findet man: CF3CF2(CF2CF2)nJ n Molekulargewicht Gehalt % 5 746 56,06 6 846 28,79 7 946 9,10 8 1046 5,30 9 1146 0,75 Die Ausbeute, bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 746, beträgt 28,14% der Theorie.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljodiden bzw.Perfluorchloralkyljodiden höheren Molekulargewichtes aus den entsprechenden Perfluoralkyljodiden niederen Molekulargewichtes, dadurch gekennzeichnet, dass man a) Perfluoralkyljodide mit b) Perfluoräthylen, Perfluorpropylen, Perfluor monochloräthylen oder Perfluormonochlorpropylen c) in Gegenwart eines gegebenenfalls substituierten Amins und d) eines Metallsalzes eines Metalles der Hauptgruppe III der 4. bis 6. Periode oder der Hauptgruppen I oder II des periodischen Systems als Katalysatorsystem, bei 0 bis 3500 C und 0 bis 200 atü telomerisiert.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) ein Gallium-, Indium-, Thallium-, Natrium-, Kalium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumsalz verwendet.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente d) ein Metallhalogenid verwendet.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente a) verzweigte oder unverzweigte Perfluoralkylmono- oder -dijodide mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente b) Tetrafluoräthylen oder Hexafluorpropylen verwendet.5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente c) ein substituiertes Amin verwendet, das zur Ausbildung einer amphoteren Konfiguration befähigt ist.
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