CH518325A

CH518325A - Verfahren zur basisch katalysierten, praktisch wasserfreien Lactampolymerisation in Gegenwart von Füll- oder Armierungsmitteln

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Publication number: CH518325A
Application number: CH1541564A
Authority: CH
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-06-03
Filing date: 1964-11-30
Publication date: 1972-01-31
Also published as: LU47471A1; US3386943A; ES306556A1; AT291574B; IL22534A; NL6413905A; DE1570926A1; NO116262B; US3372137A; NL142433B; FI45762C; SE343872B; FI45762B; GB1089697A; US3418268A; DK128652B

Description

Verfahren zur basisch katalysierten, praktisch wasserfreien Lactampolymerisation in Gegenwart von Füll- oder Armierungsmitteln
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur basisch katalysierten, praktisch wasserfreien Lactampolymerisation in Gegenwart von Füll- oder Armierungsmitteln, welche an ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisen.

Ein wichtiger Gesichtspunkt des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man die Oberfläche des zu verwendenden Füll- bzw. Armierungsmittels so behandelt, dass die basisch katalysierte in praktisch wasserfreiem Medium vor sich gehende Polymerisation des Lactams in Gegenwart des Füll- oder Armierungsmittels nicht behindert wird.

Die basisch katalysierte, praktisch in wasserfreiem Medium vor sich gehende Polymerisation des Lactams ist wohl bekannt, vgl. z.B. die nachstehenden Patentschriften: U.S. 3 017 391, U.S. 3 017 392, U.S. 3 018 273, U.S. 3 028 369, U.S. 3 086 962 und U.S. 3 120 503.

In den obgenannten Patentschriften werden verschiedene Katalysatoren, Inhibitoren, Förderer oder Regulatoren für die Reaktion der basisch katalysierten Lactampolymerisation bekannt gegeben. Darüber hinaus anerkennen alle Vorveröffentlichungen, dass es unumgänglich ist, praktisch wasserfreie Bedingungen während dieser Polymerisation aufrechtzuerhalten. In allen jenen Fällen, in welchen wesentliche Wassermengen anwesend sind, beispielsweise weil man ein Alkalimetallhydroxyd als Katalysator verwendet, oder weil man unvollständig getrocknetes Lactam verwendet, wird das Wasser entfernt, bevor der Katalysator mit dem Initiator in Berührung kommt.

Diese Entfernung des Wassers wird im allgemeinen durch Erhitzen des Monomers einschliesslich des Katalysators oder des Monomers und des Initiators auf Temperaturen von 100 bis 2000C, vorzugsweise bei Unterdruck, zwecks Abdestillierung des unerwünschten Wassers, vorgenommen.

Teilweise vor und teilweise während der Entwicklung und der Verbesserung der basisch katalysierten Lactampolymerisation wurde das unabhängige Problem der Polymertechnologie, nämlich dasjenige der Füllmittel und Armierungsmittel für Polymere im Zuge mehrerer Jahre entwickelt. So wurde beispielsweise in der Frühzeit dieser Entwicklung der Zusatz von Russ zu natürlichem und künstlichem Kautschuck zwecks Verbesserung seiner physikalischen Eigenschaften vorgeschlagen. Ähnliche Entwicklungen sind auf dem Gebiete anderer Kunststoffe vorgenommen worden, so z.B. die Entwicklung von Füllmitteln für als Bodenbelag zu verwendende Kunststoffe, wobei beispielsweise Ton und Asbest Verwendung fanden. Auch für andere Polymerprodukte wurde Ton und z.B. zellulosisches Material wie Baumwollflocken; Wollfasern und sehr feiner Sand als Füllmittel vorgeschlagen.

Ein sehr wichtiges Füllmittel zur Veränderung der Eigenschaften von Polymerprodukten sind Glasfasern. Insbesondere für Polyester hat man Glasfasern sehr häufig als Armierungsmittel verwendet. Auch Polyamide wurden mit einer Vielzahl Füllmittel versehen, beispielsweise mit Glasfasern, Ton, Asbest und dgl. Zu diesen Polyamiden gehören auch die Polylactame, beispielsweise die Polypyrrolidone, und Polycaprolactam, welch letzteres unter der Bezeichnung Nylon 6 bekannt ist. Auch andere Polyamide, so Polyhexamethylenadipamid, welches als Nylon 66 bekannt ist, wurden bereits gefüllt. Sehr oft ist dabei das Füllmittel mit dem fertigen Polymer vermischt worden. Auch die Beimischung der Füllmittel zu den Monomersubstanzen ist bereits mit Erfolg vorgenommen worden, wobei die Polymerisation in Gegenwart der Füllmittel erfolgen kann.

Dies hat den grossen Vorteil der Leichtigkeit der guten Verteilung der Füllmittel im Polymer für sich. Auf diese Weise wurden bereits aus Nylon 66 und aus verschiedenen Polylactamzusammensetzungen mit Glasfasern armierte Kunststoffgegenstände hergestellt.

Da jedoch die basisch katalysierte Lactampolymerisation unter praktisch wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden muss, ergeben sich hier Schwierigkeiten diese Polymerisation in Gegenwart von Füllmitteln oder Verstärkungsmitteln, beispielsweise Fasern, durchzuführen. Die Gegenwart von Füllmitteln kann diese Polymerisation stark behindern oder überhaupt zum Still- stand bringen. Das auf diese Weise erhaltene Polymer hat zudem häufig ein unregelmässiges Molekulargewicht und die Ausbeute ist geringer. Dieser Umstand wird sowohl der Anwesenheit von Hydroxylgruppen in den Füllmitteloberflächen zugeschrieben, als auch auf die physikalisch absorbierten Wassermengen im Füllmittel zurückgeführt.

Wenn die Füllmittelmenge nur einen geringen Anteil des gesamten Monomersystems ausmacht, beispielsweise höchstens etwa 15(ob dann wird dieser nachteilige Effekt nicht oder nur in unwesentlichem Masse auftreten. Natürlich hängt dies auch weitgehend von der Art des verwendeten Füllmittels ab. Hydrierter Kalkmergel wird einen schlimmeren Effekt aufweisen als beispielsweise Stahlspäne. Auch die Partikelgrösse des Füllmittels beeinflusst die Polymerisation, was darauf zurückzuführen ist, dass mit zunehmender Teilchengrösse die Gesamtoberfläche des Füllmittels abnimmt, so dass dann weniger Hydroxylgruppen an der Füllmitteloberfläche wirksam werden.

Vor kurzem ist es möglich geworden, auf vorteilhafte Weise die basisch katalysierte Polymerisation von Lactam in Gegenwart grösserer Füllmittelmengen durchzuführen.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet sollte die Polymerisations- bzw. die Härtungszeit des gefüllten Lactams nicht über 15 Minuten betragen. Bei der Herstellung von grossen Mengen polymerisierten Lactams ist es sodann von Vorteil, das monomere Ausgangsmaterial entweder nur mit dem Initiator oder nur mit dem Katalysator während einer unbeschränkten Zeit auf Polymerisationstemperatur zu halten, wobei man dann entweder den Katalysator oder den Initiator im geeigneten Zeitpunkt zusetzt, um die Polymerisation auszulösen. Bisher war es jedoch unmöglich, kurze Härtungszeiten von 15 Minuten oder weniger beim Vergiessen solcher Mischungen durchzuführen, wenn der Initiator oder Katalysator während mehrerer Minuten vor dem Vergiessen mit anorganischen Füllmitteln in Kontakt stand.

Die basisch katalysierte wasserfreie Lactampolymerisation in Gegenwart gewisser anorganischer Materialien stiess demzufolge und auch aus anderen Gründen auf wesentliche Schwierigkeiten.

Die Erfindung bezweckt daher ein Verfahren zu schaffen, welches es ermöglicht, gewisse Füllmittel, welche an ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisen, bei der basisch katalysierten wasserfreien Lactampolymerisation zu verwenden, ohne dass dadurch die basisch katalysierte Polymerisation nachteilig beeinflusst wird.

Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass praktisch alle oberflächlichen Hydroxylgruppen der Füll- oder Armierungsmittel vor Beginn der Polymerisation entfernt werden.

Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die beiliegenden Zeichnungen bezug genommen:
Fig. 1 zeigt die Oberfläche eines unbehandelten Siliciumminerals, Wollastonit;
Fig. 2 zeigt die unbehandelte Oberfläche eines Siliciumminerals, woran verschiedene Gruppen angelagert sind;
Fig. 3 zeigt die in Fig. l dargestellte Oberfläche, welche jedoch so behandelt wurde, dass sie für das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren geeignet ist; und
Fig. 4 zeigt die Oberfläche eines Siliciumminerals, welche modifizierte Gruppen an sich angelagert hat, welche das Mineral zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren geeignet machen.

Beim erfindungsgemässen Verfahren wird in dessen weitestem Sinne die Oberfläche von Füllmittel bzw. von Armierungsmitteln zur Entfernung der oberflächlichen Hydroxylgruppen behandelt, bevor man es bei der basisch katalysierten Polymerisation des Lactams verwendet.

Als Armierungsmittel können alle jene anorganischen Materialien Verwendung finden, welche sich im Polymersystem unter Zuhilfenahme eines Kupplungsmittels mit dem Polymer verbinden. Dies steht im Gegensatz zum Füllmittel, welches mit dem Polymer keine Bindung eingeht und daher keim Kupplungsmittel benötigt. Ein Kupplungsmittel ist ein Mittel, welches die Verbindung von Polymer mit dem anorganischen Material ermöglicht. Unter anorganischem Material kann jedes Material verstanden werden, welches unter den allgemeinen Begriff des Füllmittels bzw. des Armierungsmittels fällt.

Viele der herkömmlicherweise verwendeten Füllmittel bzw. Armierungsmittel haben an ihren Oberflächen Hydroxylgruppen angelagert, welche in Form von Kovalenten oder chemisch gebundenen Hydroxylgruppen oder in Form von physikalisch absorbiertem Wasser vorhanden sind. Solche Hydroxylgruppen an ihrer Oberfläche enthaltende Mittel kann man häufig mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,15 g pro Liter Wasser finden.

Beispiele solcher Mittel sind: Kalkmergel, Mica, Montmorillonit, Kaolinit, Bentonit, Hectorit, Beidellit, Attapulgit, Chrysolit, Tonerde, Saponit, Hercynit, Aluminium, Zinn, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Eltan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Metalloxyde wie Oxyde der genannten Metalle, und Metallsalze, wie Schwermetallphosphate, -sulfide und -sulfate, und Metallaluminate, wie Eisenaluminat und Zinkaluminat. Bevorzugt werden im erfindungsgemässen Verfahren die vorgenannten anorganischen Materialien.

Insbesondere werden jene anorganischen Siliciumverbindungen bevorzugt, welche eine alkalische Oberfläche haben oder bei entsprechender Behandlung mit einer Base eine solche Oberfläche erhalten können, und welche eine 3-dimensionale Siliciumkristallstruktur im Gegensatz zu einer 2-dimensionalen oder planaren Kristallstruktur aufweisen. Besonders bevorzugte Siliciummaterialien sind auch dadurch gekennzeichnet, dass sie eine gewisse Doppelbrechung und einen Schmelzpunkt oberhalb 8000C sowie eine Moh'sche Härte von wenigstens 4 und eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 g pro Liter aufweisen. Beispiele besonders bevorzugter solcher Siliciummaterialien sind: Feldspat, Quarz, Wollastonit, Mullit, Kyanit, Chrysolit, Cristobalit, Crocidolit, faseriges Aluminiumsilikat der Formel AlSiO5, Spodumen und Garnet.

Weitere bevorzugte Siliciummaterialien sind synthetisch hergestellte Materialien, beispielsweise Glasfasern, Silicagel und aus der Gasphase ausgefälltes Siliciumdioxyd. Demzufolge besteht eine bevorzugte Armierungsmischung aus mehr als 50 Gew.- 70 der oben beispielsweise genannten Siliciummaterialien.

Im erfindungsgemässen Verfahren kann man 1 - 90 Gew.-% Füll- oder Armierungsmittel, berechnet auf das Gesamtgewicht der Polymermischung verwenden, wobei man vorzugsweise 50 90 Gew.-% Füll- bzw. Armierungsmittel verwendet. Wie bereits vorher gesagt wurde, wird bei Verwendung grösserer Mengen an Füllmitteln bzw. Armierungsmitteln auch ein stärkerer die Polymerisation hemmender Effekt festgestellt.

Der bereits genannte Einfluss der Teilchengrösse auf die Polymerisation wird beispielsweise dadurch ge zeigt, dass man bei 65 Gew.-% eines Armierungsmittels mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 2 Mikron eine erheblich grössere Behinderung der Polymerisation erhält, als wenn man eine durchschnittliche Teilchengrösse bei gleicher Menge des Armierungsmittels von 1000 Mikron verwendet. Im allgemeinen wird man Teilchengrössen von 200-400 Mikron bis zu 5 cm oder mehr finden.

Besonders bevorzugt sind Mischungen mit Teilchengrössen von 0,5 bis 500;Cl. Eine für viele Mischungen bevorzugte Grössenverteilung ist die nachstehende:
100 % - 74 p oder geringer 90% - 44 N
50% - 11p
10% - 1lr
Selbstverständlich wird auch die Wahl des Füllmittels bzw. Armierungsmittels seine Wirkung auf die Polymerisation beeinflussen, so z.B. wird Feldspat eine geringere Hydroxylgruppenanzahl an der Oberfläche aufweisen, weshalb es als Füllmittel beispielsweise Feilenstaub oder Stahlspänen überlegen ist.

Den Füllmitteln kommt in allererster Linie die Funktion eines Streckmittels zu. Man kann im erfindungsgemässen Verfahren 50 und mehr Gew.-% der Gesamtmateria an Füllmitteln verwenden. Es ist dabei zu achten, dass die Füllmittel in Gegensatz zu den Armierungsmitteln keine lasttragende Eigenschaft mit sich bringen, so dass das Polymer, welches Füllmittel enthält, lediglich auf seine eigenen physikalischen Eigenschaften angewiesen ist, weshalb mit steigenden Füllmittelmengen die physikalischen Eigenschaften des Polymers im allgemeinen absinken. Verwendet man dagegen ein faseriges Füllmittel, so kann trotz der durch die mangelnde Bindung an das Polymer an sich absinkenden Festigkeit des Polymerkörpers, durch die mittels der Fasersubstanz eingebrachten Eigenschaften trotzdem eine Steigerung der Festigkeit des Polymers entstehen.

Vorzugsweise verwendet man 40 - 65 Gew.-% an Füllmittel. Teilchengrösse und Verteilung der Füllmittel kann mit jenen der Armierungsmittel verglichen werden. Ausser den als Armierungsmittel genannten können auch andere Mittel als Füllmittel Verwendung finden. Beispiele sind Holzfasern, Sägmehl, Holzpulver, Keratin, Jute, Sisal und Baumwollflocken.

Die im erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polylactame werden ausgehend von Lactammonomeren der Formel
EMI3.1
hergestellt, worin R ein Alkylenrest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit höchstens 11 Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugt ist s-Ca- prolactam. Ausser s-Caprolactam können auch ,oc-Pyrro- lidon, Piperidon, y-Butyrolactam, a-Valerolactam, sowie andere als die s-Isomere des Caprolactams Verwendung finden, wobei beispielsweise die folgenden genannt seien: Methylcyclohexanonisoxyme, Enantholactam, Caprylolactam, Nonanolactam, Capryllactam, Dedecanolactam und Cyclodedecanonisoxym.

Basische Lactampolymerisationskatalysatoren können irgendwelche Metalle in einer metallischen Komplexion oder in einer Metallverbindung sein, welche befähigt sind, im Sinne der Lewissäure genügend starke Säuren zu bilden, um ein Iminiumsalz des zu polymert- sierenden Lactams zu bilden. Das Iminiumsalz, beispielsweise Natriumcaprolactam, ist der aktive Katalysator des vorliegend basisch katalysierten Polymerisationssystems. Gewöhnliche Beispiele für solche Katalysatoren sind: Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Strontium, Barium, Magnesium, usw., entweder in der metallischen Form oder in Form ihrer Hydride, Borhydride, Oxyde, Hydroxyde und Carbonate.

Beispielsweise im Fall der Hydroxyde und Carbonate, welche bei ihrer Umsetzung mit dem Lactam Wasser abgeben, muss die grösste Menge des gebildeten Wassers aus dem Polymerisationssystem abgeführt werden, bevor die basisch katalysierte Polymerisation stattfinden kann. Andere wirksame Katalysatoren sind organometallische Derivato der genannten Metalle, als auch anderer Metalle. Beispiele solcher Organometall-Verbindungen sind Lithium-, Kalium- und Natriumalkyle. Beispiele solcher Verbindungen sind Butyllithium, Äthylkalium oder Propylnatrium, oder die Arylverbindungen solcher Metalle, beispielsweise Natriumphenyl. Andere geeignete Organometall-verbindungen sind Diphenylmagnesium, Zink diäthyl, Triisopropylaluminium und Isobutyl-aluminiumhydrid.

Im allgemeinen können Materialien, welche als Grignard-Reagens bekannt sind, wirksam als Polymerisationskatalysatoren verwendet werden. Typische Grignard-Katalysatoren umfassen niedrige Alkylmagnesiumhalogenide, welche Alkylgruppen bis zu 6 Kohlenstoffatomen aufweisen können, beispielsweise Äthylmagnesiumbromid und Methylmagnesiumchlorid. Phenylmagnesiumbromid ist ebenfalls ein wirksamer Grignard Katalysator. Andere geeignete Katalysatoren sind Natriumamid, Magnesiumamid, Magnesiumanilid, Magnesiumcaprolactam, Magnesiumäthylat und das Reaktionsprodukt eines Grignard-Reagens mit einem Alkohol oder einem primären oder sekundären Amin.

Die erfindungsgemässe Polymerisation von Lactamen wird im allgemeinen mit einer Katalysatorkonzentration durchgeführt, welche im Bereich von bis zu 1%, beispielsweise 0,01% bis zu 15 oder 20 Mol-%, bezogen auf die Monomermenge, liegen. Bevorzugt werden im allgemeinen 0,1 bis 1 Mol-% bezogen auf das Lactammonomer.

Die in den genannten amerikanischen Patentschriften beschriebenen Förderer können im erfindungsgemässen Verfahren nützlich verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Isocyanate, welche in der USA-Patentschrift 3 028 369 beschrieben sind. Andere nützliche Initiatoren sind N-Acetylcaprolactam, N-Benzoylvalerolactam, N,N' -Di (phenylcarbamyl) - N, N' - dimethylharnstoff, Äthylendisuccinimid, Cyanur-chlorid, Diisopropyl-carbodiimid, N,N-Dicyclohexylcyanamid, Triacetamid, N,N-Dibenzoylanilin, N-Acetyl-N-äthyl-p-toluolsulfonamid, N,N -Di(p-toluolsulfonyl)anilid, N-Nitroso-2-pyrrolidon, N -Nitroso - N - methylbenzolsulfonamid, N-(Dimethylphosphinyl)-±-caprolactam und entsprechende Thioacyl-Verbindungen, wie N-Thiopropionylmaleimid und N-(Dime thylthiophosphinyl)-±-caprolactam. Man sieht aus dem Vorangesagten,

dass die Bezeichnung Initiator oder Förderer sowohl auf die wirklichen N-Acyl-Initiatoren als auch auf jene Verbindungen Anwendung findet, welche mit dem Lactammonomer einen N-Acyl-lactam Initiator bilden.

Die Konzentration an Förderern oder Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf das Lactam. Die wirksamste Konzentration liegt im Bereich von etwa 0,5 Mol-% bis 2 Mol-%. Konzentrationen ausserhalb dieser Bereiche können natürlich vor allem in besonderen Fällen ebenfalls von Nutzen sein. Dies kann beispielsweise bei der Synthese von Polymeren mit besonders niedrigem Molekulargewicht Anwendung finden.

In Fig. 1 sieht man, dass ein typisches anorganisches Mineral wie Wollastonit, welches im erfindungsgemässen Verfahren als Füllmittel bevorzugt wird, und auch als Armierungsmittel Anwendung findet, Hydroxylgruppen an seiner Oberfläche angelagert hat, wobei diese Anlagerung in den verschiedensten nachstehend genannten Formen erfolgen kann: (a) Alkalimetall-hydroxylgruppen 21, (b) Silanolgruppen 22, (c) Wasserstoffgebundene benachbarte Silanolgrup pen 24, und (d) physikalisch adsorbiertes Wasser 25 und 26.

An der Oberfläche sind ausserdem eine Anzahl von Siloxangruppen 23 anwesend.

Die in Fig. 2 dargestellte Oberfläche eines anorganischen Materials weist ausser den unschädlichen Gruppen der Struktur O auch Hydroxylgruppen auf, welche die Polymerisation behindern. Selbst durch Erhitzung der in Fig. 1 und Fig. 2 gezeigten Materialien auf Temperaturen von 100 bis 2000C während ausgedehnter Zeitspannen bewirkt keine wesentliche Änderung der Oberfläche. Es sind aber schon verschiedene Techniken zur Behandlung der Oberfläche von solchen Mitteln vorgeschlagen worden, wodurch die Mittel so eine Oberfläche erhalten, dass sie die Polymerisation nicht mehr behindem.

Eine solche Technik umfasst die Behandlung der Mittel bei Temperaturen oberhalb 4000C. Die dabei erforderliche minimale Zeit bzw. Temperatur stehen miteinander in Zusammenhang. Die Zeit kann also erheblich von der gewählten Temperatur abhängen, wobei im allgemeinen Temperaturen unterhalb 4000C, d.h.

Temperaturen von beispielsweise 375ob unwirksam bleiben. Temperaturen wesentlich oberhalb 12000C sind ebenfalls ungeeignet, da bei solchen Temperaturen die Zusammensetzung des anorganischen Materials, beispielsweise durch Verflüchtigung von Siliciumdioxyd usw., verändert werden kann, oder andere Materialien zu einem Glas verschmelzen. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 400 und 1000 C. Für Temperaturen in diesem Bereich wird man mit einer Zeit von 2 Stunden für gute Effekte auskommen. Bei den höheren Temperaturen kann die Zeit erheblich verkürzt werden. So kann man bei ]000C bereits mit einer 10 Minuten dauernden Behandlung erfolgreich arbeiten. Je nach der Art und Weise der Aussetzung des Materials gegenüber der Hitze kann man aber auch schon bei 4000C mit relativ kurzen Zeiten arbeiten.

Bevorzugte Hitzebehandlungen bestehen also in einer Behandlung des Materials bei Temperaturen von 400 bis 10000C während etwa 1 Stunde oder weniger, je nach der Art des besonderen Materials sowie der besonderen Faktoren der Aussetzung des Materials gegenüber der Hitze.

Natürlich wird man für Zellulosefasern eine solche Technik kaum anwenden können. Zellulosematerialien werden deshalb durch eine Hitzebehandlung bei 100 bis 2000C während 1-2 Stunden behandelt.

Eine weitere Technik besteht darin, dass man eine genügend grosse Menge an Initiator verwendet, um einen Teil des Initiators durch das anorganische Material inaktivieren lassen zu können. Man wird aber auf diese Weise bei manchen Initiatoren und bei manchen Mitteln, welche zur Füllung bzw. Verstärkung des Polymers eingesetzt werden, feststellen, dass diese mit dem Initiator ein Reaktionsprodukt bilden, welches der Polymerisation des Lactams abträglich ist. So wird z.B. Acetyl-caprolactam zu Caprolactam plus Essigsäure führen.

Essigsäure behindert aber die basisch katalysierte Lactampolymerisation. Die meisten solcher schädlichen Reaktionsprodukte kann man durch eine Vakuumdestillation vor Einführung des Katalysators in das Polymerisationssystem entfernen. Eine Klasse von Initiatoren, welche sehr zufriedenstellende Ergebnisse ergibt, und ausserordentlich gute Ergebnisse als anorganisches Trocknungsmittel erzielen lässt, und welche Mittel besonders deshalb bevorzugt werden, weil ihre Reaktionsprodukte leicht entfernbar sind, sind Isocyanate, welche Kohlendioxyd bei Reaktion mit Wasser bilden. Ein typisches zufriedenstellendes Vorgehen ist das folgende: Das anorganische Material, das Lactammonomer, und gegebenenfalls weitere Zusätze, beispielsweise Copolymere, Stabilisatoren usw., sowie der Polymerisationsinitiator werden zusammengemischt und auf etwa 1000C solange erhitzt, bis eine Form verfügbar ist.

In diesem Augenblick gibt man nun den Katalysator zur Mischung und giesst diese in die Form. Die Menge des Katalysators kann in Abhängigkeit davon ob schädliche Reaktionsprodukte des Initiators mit dem anorganischen Material immer noch in der Materie verblieben sind, dosiert werden.

Man kann ausserdem die Entfernung der Hydroxylgruppen von der Oberfläche des anorganischen Materials dadurch erfolgreich fördern, dass man die Reaktion des Initiators mit den oberflächlichen Hydroxylgruppen katalysiert. Dies kann dadurch erfolgen, dass man Substanzen zugibt, welche als wirksame Katalysatoren bei der Herstellung von Polyurethanen Verwendung finden können, d.h. man gibt einen Katalysator zu, welcher die Reaktion von Diisocyanaten od. Polyisocyanaten mit Diolen od. Polyolen fördert. Diese Materialien sind vorzugsweise Elektronen abgebende Substanzen, welche keine aktiven Wasserstoffatome aufweisen. Die Polyurethankatalyse ist ausserdem vorzugsweise von solcher Basizität, dass das Lactammonomer durch den Kontakt damit bei Temperaturen unterhalb 2000C nicht polymerisiert.

Substanzen, welche jedoch eine Katalyse der Polyurethanpolymerisation und auch der Polylactampolymerisation unterhalb 2000C bewirken, können trotzdem verwendet werden, wenn die Temperatur des Lactammonomers genügend tief gehalten wird, um zwar die Lactampolymerisation zu vermeiden, aber die Reaktion des Initiators mit den Hydroxylgruppen zuzulassen. Beispiele bevorzugter Verbindungen sind: tertiäre Amine, Organometallverbindungen und Metallsalze von Zinn, Blei, Wismuth, Antimon, Natrium, Kalium, Lithium, Titan, Eisen, Uran, Cadmium, Cobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber Zink, Nickel, Cerium, Molybdän, Vanadium, Kupfer, Mangan und Zirkon.

Als illustrative Beispiele organometallischer Verbindungen und Metallsalze seien die nachstehenden genannt: Wismuthnitrat, Blei -2-äthylhexoat, Blei-benzoat, Blei-oleat, Natriumtrichlorphenat, Natriumpropionat, Lithiumacetat, Kaliumoleat, Dibutylzinndichlorid, Butylzinntrichlorid, Stannichlorid, Tributyl-zinn-o-phenylphenat, Tributylzinncyanat, Stanno-octoat, Stanno-oleat, Dibutylzinn-di(2-äthylhexoat), Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiisooctylmaleat, Dibutylzinnsulfid, Dibutylzinndibutoxyd, Dibutylzinn-bis-(o -phenylphenat, Dibutylzinn-bis-(acetylacetonat), Di- (2- -äthylhexyl)-zinnoxyd, Titaniumtetrachlorid, Dibutyltitanium-dichlorid, Tetrabutyl-titanat, Butoxytitanium-trichlorid, Ferrichlorid, Ferri-2-äthylexoat, Ferri-acetylacetonat, Antimon-trichlorid, Antimonpentachlorid, Triphenylantimondichlorid,

Uranylnitrat, Cadmiumnitrat, Cadmiumdiäthyldithiophosphat, Cobaltbenzoat, Cobalt -2-äthylhexoat, Thoriumnitrat, Triphenylaluminium, Trioctylaluminium, Aluminiumoleat, Diphenylquecksilber, Zink- 2-äthylhexoat Zink-naphthenat, Nickelocen, Mo lybdänhexacarbonyl, Ceriumnitrat, Vanadiumtrichlorid, Cupri-2-äthylhexoat, Cupri-acetat, Mangan-2-äthylhexoat, Manganlinoresinat, Zirkonium-2-äthylhexoat, und Zirkoniumnaphthenat.

Beispiele von tertiären Aminen sind: -Methyl-4-(di- methylaminoäthyl)-piperazin, N-Äthyläthylenimin, Tetramethyläthylendiamin, Triäthylendiamin, Triäthylamin, 2,4,6 - Tri - (dimethylaminomethyl) - phenol, N-Äthylmorpholin, Nicotin, und oc-Methylbenzyldimethylamin.

Besonders bevorzugt sind die tertiären Amine, Zinnsalze, Bleisalze, Wismuthsalze und Eisensalze, und Mischungen von tertiären Aminen mit Salzen von Zinn, Blei, Wismuth und Eisen.

Aus der USA-Patentschrift 2 888 437 ist die Lehre zu entnehmen, dass Magnesiumoxyd und Bariumoxyd nützliche Katalysatoren für Polyurethan sind. Das Patent lehrt weiter, dass andere Metalloxyde, beispielsweise Calciumoxyd, für diesen Zweck nicht geeignet sind. Andere Patentschriften nennen sowohl geeignete als auch nicht geeignete Verbindungen für die Katalyse von Polyurethan. Es ist beabsichtigt die vorliegende Erfindung diesbezüglich auf jene Verbindungen einzuschränken, welche bereits beschrieben wurden, oder welche später beschrieben werden, oder für den Fachmann als auf der Hand liegend gelten können, um als geeignete Katalysatoren für die Herstellung von Polyurethan gelten zu können, und es werden jene Verbindungen ausgeschlossen, welche als solche Katalysatoren ungeeignet sind.

Um zu Giesskörpern zu gelangen, bei welchen das Lactam keine Hohlräume aufweist, wird man im allgemeinen die zu verwendende Menge an Polyurethankatalysator nach dem verwendeten Füllmittel und dessen Konzentration im Lactam richten, wobei natürlich auch die Konzentration des Initiators und dessen Typ und der Polyurethankatalysator selbst eine Rolle spielen. Im allgemeinen wird man etwa 1/,, bis zu der zehnfachen Menge des Initiators auf Äquivalenzbasis verwenden.

Wenn man einen bevorzugten Polyurethankatalysator in Verbindung mit einer aromatischen Mono- oder Polyisocyanatverbindung verwendet, dann wird man etwa ein Drittel bis zur dreifachen Menge des Moläquivalents, bezogen auf das Polyisocyanat, verwenden.

Diese Technik eignet sich ganz besonders bei Verwendung von Isocyanat-Initiatoren. Wenn ein Isocyanat mit den Hydroxygruppen reagiert, verläuft die Reaktion bis kurz vor dem Punkt der Entwicklung von Kohlendioxyd. Bei der Zugabe eines basischen Lactampolymerisationskatalysators, wird dann das Kohlendioxyd entwickelt und im sich polymerisierenden Lactam gefangen, wodurch man einen Giessling erhält, welcher eine Unzahl kleiner Bläschen und Hohlräume enthält, wodurch seine mechanischen Eigenschaften besonders schlecht sind. Wenn man jedoch ein Material zugibt, welches die Entfernung des Kohlendioxyds vor Zugabe des basischen Lactampolymerisationskatalysators gestattet, kann man das Kohlendioxyd vollständig entfernen, und man erhält auf diese Weise einen glatten porenfreien Giessling. Solche Gusskörper haben hervorragende mechanische Eigenschaften.

Das Problem der Bläschen in der Monomeraufschlämmung, mit dem Resultat der Hohlraumbildung im Gusskörper, wird dann besonders problematisch, wenn man die aus dem geschmolzenen Monomer und dem Iinitiator sowie dem anorganischen Material bestehende Aufschlämmung während längerer Zeit, beispielsweise während 1-2 Stunden, bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bei 75OC oder darüber, hält.

Gibt man nämlich zu einer solchen Aufschlämmung, welche Blasen enthält, nach verlängerter Verweilzeit bei erhöhter Temperatur den Katalysator, dann tritt das Kohlendioxyd aus dem sich in Polymerisation befindenden Material aus, wodurch man Kanäle im Fertigprodukt erhält. Die Eliminierung der Gasentwicklung im Zuge der Polymerisation wird dadurch besonders wirksam durchgeführt, dass man einen Polyurethankatalysator zu den aus Monomer, Isocyanat und anorganischem Material bestehenden Gemisch zugibt, nachdem man es bei erhöhter Temperatur gehalten hat, wobei diese Zugabe natürlich vor Zusatz des Katalysators für die Lactampolymerisation erfolgen muss. Die Zugabe des Polyurethankatalysators bewirkt die Austreibung des Kohlendioxydgases aus dem Monomer, ohne dass dadurch das Lactam polymerisiert wird.

Bei der nachfolgenden Zugabe des Lactampolymerisationskatalysators, polymerisiert die Aufschlämmung ohne Gasentwicklung. Man erhält auf diese Weise ein von offenen Kanälen und Hohlräumen freies Produkt. Natürlich kann auch eine andere Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten vor der Zugabe des Lactampolymerisationskatalysators erfolgen.

Eine andere Variante der Behandlung des Füllmittels bzw. des Arrnierungsmittels besteht darin, dass man einen Lactampolymerisationskatalysator mit der Oberfläche des anorganischen Materials reagieren lässt. Dies wird dadurch bewirkt, dass man eine ähnliche Behandlung des anorganischen Materials vornimmt, wie dies vorgängig für den Initiator beschrieben wurde. Das heisst, dass man eine Mischung aus Monomer, Katalysator und anorganischem Material unter Vakuum erhitzt, bevor man den Initiator zugibt. Die Menge des verwendeten Initiators wird dabei variiert, und zwar in Abhängigkeit von der Gegenwart bzw. Abwesenheit eines die Polymerisation behindernden Mittels.

Eine weitere Möglichkeit der Behandlung des Füllmittels, bzw. des Armierungsmittels zur Entfernung der unerwünschten Hydroxylgruppen an seiner Oberfläche besteht darin. dass einige Hydroxylgruppen mit einem Kupplungsmittel reagieren gelassen werden. Bevorzugte Kupplungsmittel zur Verbindung des Armierungsmittels mit dem Polylactam sind Verbindungen der Formel
EMI5.1
worin X eine anorganisch reaktive, Y eine nicht-reaktive und Z eine Gruppe ist, welche in die wachsende Kette des Polylactams eingebaut werden kann, R eine Alky len- oder Alkenylkette mit 2 - 20 C-Atomen, a eine ganze Zahl von 1 - 3, b eine ganze Zahl von 0- 2, c eine ganze Zahl von 0- 3, und die Summe von a + b + c = 4 ist.

Beispiele für X sind: Halogene, Hydroxy- und Alkoxygruppen mit I - 6 C-Atomen. Beispiele für Y sind Wasserstoff, Hydrocarbylreste, vorzugsweise Alkylreste mit bis zu 10 C-Atomen, welche weder mit der Oberfläche des anorganischen Materials noch mit dem polymerisierenden Monomer reagieren. Beispiele von Z sind Alkoxycarbonyl-, primäre und sekundäre Amin-, sekundäre Amid-, Epoxy-, Isocyanat- und Hydroxygruppen.

Beispiele von solchen Verbindungen sind die nachfol genden: 3 -Aminopropyltriäthoxysilan, (c2H5O)3SiCsH6NH2; Äthyl-ll -triäthoxysilylundecanoat, (C2H5O)3SiC1oH20COOC2H"; 4-Aminobutylmethyldichlorsilan, (Cl)2CH3SiC4H8NH2; Methyl-3-methyldifluorsilylacrylat, (F)2CH3SiCH=CHCOOCH; 3,4-Epoxybutyltri-n-butoxysilan,
EMI6.1
N-q-Aminoäthyl)-3 -aminopropyltrimethoxysilan, NH2CH2CH2NHC3H6Si(OCH3)3; 1 0-Trihydroxydecyl-tribromsilan,
HOCl0H20Si(Br)3; 18-Trijodsilylstearyl-isocyanat, OCNCl8H36Si(I)3; und 3 -Carbamoylpropyltriäthoxysilan, NH2C(O)C3H6Si(OC2H6)3.

Eine weitere Klasse von Kupplungsmitteln sind Phosphorverbindungen der Formel
EMI6.2
worin R' eine anorganisch reaktive Gruppe wie X der vorgenannten Silanverbindung, R" die Polymer-reaktive Gruppe wie Z der vorgenannten Silanverbindung und R"' entweder eine nicht-reaktive Gruppe wie Y in der vorgenannten Silanverbindung oder aber eine Gruppe wie R oder R' in der vorliegenden Verbindung ist.

Beispiele solcher Verbindungen sind: Diäthyl-äthylundecanatophosphonat, (C2H60)2P(O)Cl > H20COOC2H.,; Methylphosphonamid-chlorid, CH3P(O)CiNH.2; Phosphorisocyanatido-dichlorid-säure, (Cl).,P(O)NCO; Dimethyl-(2,3-epoxypropyl)-phosphonat,
EMI6.3
Dicarbäthoxyphosphinsäure, (C2H5OOC)2P(O)OH; Natriumphosphordiamidat, (NH2)2P(O)(ONa); Dimethyl-ureidophosphorsäure, (CH30)2P(O)NHC(O)NHe; und Diäthyl-y-aminopropylphosphonat, (C2HN0)2P(O)C3H,;

;NH2
Andere als Kupplungsmittel nützliche Verbindungen sind primäre und sekundäre Amino-, sekundäre Amido-, Epoxy-, Isocyanat-, Hydroxy- und Alkoxycarbonyl-gruppen enthaltende Werner-Komplexe, beispielsweise s- Amino-caprotachromsäurechlorid, Isocyanatochromsäure-chlorid, Resorcylatochromsäure-chlorid, Crotonatochromsäure-chlorid, Sorbatochromsäure-chlorid und 3,4 Epoxybutylchromsäure-chlorid.

Verschiedene Methoden zur Behandlung der Oberfläche des anorganischen Materials mit einem Kupplungsmittel sind geeignet. Das Kupplungsmittel und das anorganische Material können getrennt von den anderen Polymerisationsprodukten vermischt werden, oder aber man kann sie in Gegenwart eines Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Alkohol, Benzol, Dioxan oder dem geschmolzenen Lactam miteinander vermischen, wodurch man eine Verbindung des Kupplungsmittels mit dem anorganischen Material bewirkt. Das so behandelte anorganische Material kann dann getrocknet und für den zukünftigen Verbrauch gelagert werden, oder man kann es sofort in Verbindung mit dem katalysierten Monomer des Lactams verwenden.

Andererseits kann man geschmolzenes Lactam, Kupplungsmittel, anorganisches Material und ein Dispergiermittel, sowie den Initiator und schliesslich den Katalysator zusammen vermischen und in situ polymerisieren.

Eine vollständige wirksame Behandlung der Oberfläche des anorganischen Materials kann aber nicht erreicht werden, wenn man es nur mit dem Kupplungsmittel behandelt. Dies kommt davon, dass das Kupplungsmittel wenigstens eine mit dem Polymer reagierende Gruppe pro Molekül aufweist. Das als Armierungsmittel bevorzugte anorganische Material weist immer eine solche Menge von oberflächlichen Hydroxylgruppen auf, dass für die Entfernung aller dieser Hydroxylgruppen erheblich grössere Mengen an Kupplungsmittel als die normalerweise eingesetzten 2 - 20 g pro 1000 g Armierungsmittel erforderlich wären. So grosse Mengen an Kupplungsmittel würden aber eine sehr grosse Anzahl mit dem Polymer reagierender Gruppen ergeben, beispielsweise Amino- oder Alkoxycarbonylgruppen, welche auf die Polymerisation einen nachteiligen Effekt haben können.

Es ist beispielsweise wohl bekannt dass Aminogruppen als Regulatoren bei der Lactampolymerisation wirken. Eine übergrosse Menge an solchen Aminogruppen würde zu einem Lactampolymer mit zu niedrigem Molekulargewicht führen, wodurch dessen Verwendbarkeit stark begrenzt wäre.

Die im erfindungsgemässen Verfahren am meisten zu empfehlende Methode zur Entfernung der Hydroxylgruppen von der Oberfläche des anorganischen Materials besteht darin, dass man diese Gruppen mit gewissen Organometall-Verbindungen umsetzt, welche keine die Lactampolymerisation behindernde Gruppen aufweisen.

Eine geeignete Klasse solcher Verbindungen weist die Formel
EMI6.4
auf, worin L Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 6 C-Atomen, M irgendein Element mit Ausnahme eines inerten Gases, eines Halogens, Kohlenstoff, Stickstoff oder Sauerstoff, R irgendein Kohlenwasserstoffrest, d wenigstens 1 ist und die Summe von d + 2e + f der Wertigkeit von M entspricht.

Beispiele solcher Verbindungen sind die nachfolgenden: Tetraäthyl-silikat (C2HsO)4Si Trimethoxyoctadecylsilan (CH5O)5SiC18H7 Trimethoxyallylsilan (CH30)3SiCH2CH=CH2 Diäthoxydicetylsilan (C2H50)2Si(C16H33)2 Aluminium-triisopropoxyd (i-C5H7O)5A1 Aluminium-äthoxyd A1(OC2H5)3 Aluminium-tert-butylat A1(OC4H9)3 Dibutyl-stannat Sn(OG1H5) Tetrabutyl-zinn Sn(ClH9)4 Trimethylphosphat (CH5O)5P(O) Triäthyl-phosphit (CH50)5P Triphenyl-phosphat (C6HsO)3P(O) Methyl-borat (CH5O)3B Tetrabutyl-titanat (C4H5O)4ti Tetrabutyl-zirkonat <RTI

ID=7.15> (C4H50)4Zr Zink-propylat (C5H7O)2Zn Diäthyl-phenyl-aluminium (C2Hs).2AIC6Hs Diäthyl-quecksilber (CH5) 2Hg Äthyl-dimethyl-arsenat (QH5O)As(O)(OCH3) Cyclopentadienyl-natrium C5H5Na Dimethyl-sulfat (CH30),2SO2 Aluminium-triisopropyl Al(i-C3H7)3 Diäthyl-zink (C2H5)2Zn Magnesium-hydrid MgH5; und Aluminium-hydrid AlH
In dieser obgenannten Formel haben die genannten Symbole vorzugsweise die nachstehende Bedeutung: L ist vorzugsweise ein Alkoxyrest, die ganzen Zahlen e und f sind vorzugsweise = 0, die ganze Zahl d entspricht der Wertigkeit von M, was vorzugsweise Silicium oder Aluminium ist.

Als solche Behandlungsmittel verdienen besondere Nennung beispielsweise die Tetraalkyl-orthosilikate, von denen die nachstehenden genannt seien: Octyltrimethyl-orthosilikat (CH30)3Si(OC8H17) Nonyltrimethyl-orthosilikat (CH30)3Si(OC9H19) Decyltripropyl-orthosilikat (C3H70)3Si(OCloH2l) Undecyltriäthyl-orthosilikat (C2HsO)3Si(OCllH23) Dodecyltrimethyl-orthosilikat (CH5O) 3Si(0C1 H25) Dodecyltriäthyl-orthosilikat (C2H5O),Si(OC12H23) Tridecyltributyl-orthosilikat (C4H90)3Si(OC13H27) Tetradecyl-tripropyl-orthosilikat (C3H70)3Si(OC14H29) Hexadecyltriäthyl-orthosilikat (C2HsO)3Si(OCl6H33) Octadecyltrimethyl-orthosilikat (CHsO)sSi(OC1sHs7)

Eicosyltrimethyl-orthosilikat (CH30)3Si(OC20H41)
Die Verwendung von Tetraalkyl-orthosilikaten als Behandlungsmittel für das anorganische Material wird deshalb besonders bevorzugt, weil man auf diese Weise nebst der Entfernung der oberflächlichen Hydroxylgruppen auch noch weitere Vorteile erhält. Da die Orthosilikatfunktionen als Dispergiermittel in der Aufschlämmung der anorganischen Materie in Lactam wirken, wird die Viskosität dieser Aufschlämmung reduziert, was das Giessen erleichtert. Diese Orthosilikate funktionieren aber auch als Entformungsmittel, so dass man die Entnahme der gegossenen Körper aus der Form dadurch erleichtert.

So kann man also bei Verwendung grösserer Mengen von Orthosilikaten, als jener Menge, welche zur Modifizierung der Oberfläche des anorganischen Materials erforderlich wäre, weitere Vorteile in Form von besserer Dispersion und besserer Entnahme der Körper aus der Form gewinnen. Dies steht im krassen Gegensatz zur Verwendung eines Überschusses an Initiator bei der Behandlung der anorganischen Materialien. Wird nämlich vom anorganischen Material mehr oder weniger Initiator konsumiert als dies den Berechnungen entsprach, dann wird der Polymerisationsgrad gesteigert oder entsprechend reduziert, wodurch man erhebliche Schwankungen bezüglich des erwarteten Molekulargewichtes und somit der physikalischen Eigenschaften des gegossenen Körpers erhalten wird.

Die oben beschriebenen Organometall-Verbindungen können als Behandlungsmittel in der gleichen Weise verwendet werden, wie die Kupplungsmittel, d.h. also entweder durch Vorbehandlung des anorganischen Materials mit diesen Verbindungen, oder durch Zusatz dieser Verbindungen zur Aufschlämmung, welche auch das Monomer enthält.

Die genannten Tetraalkyl-silikate sind in Konzentrationen von 0,01 Gew.-OJo bezogen auf das Gesamtgewicht der aus Monomer und anorganischem Material bestehenden Aufschlämmung bereits wirksam und sie können in Konzentrationen von bis zu 2 Gew.-% der Gesamtaufschlämmung Verwendung finden. Bevorzugte Konzentrationsbereiche liegen zwischen etwa 0,05% und etwa 1% des Gewichtes und im allgemeinen zwischen 0,1% und 0,75% des Gewichtes der gesamten Aufschlämmung.

Die am meisten bevorzugte Methode zur Behandlung der Oberfläche des anorganischen Materials zwecks Entfernung der oberflächlichen Hydroxylgruppen umfasst die Behandlung der Oberfläche sowohl mit einem Kupplungsmittel als auch mit einem Tetraalkyl-orthosilikat. Die so erhaltenen Vorteile sind mannigfaltig: ein anorganisches Material, welches chemisch an das Polylactam gebunden werden kann, wobei gleichzeitig die Charakteristik der Oberfläche des anorganischen Materials so modifiziert wird, dass es die Polymerisation des Lactams in keiner Weise behindert, und wobei man das anorganische Material im geschmolzenen Monomer des Lactams besser dispergieren kann, und schliesslich ist auch der Umstand zu werten, dass der polymerisierte Gusskörper mit erheblich grösserer Leichtigkeit aus der Form entfernt werden kann.

Fig. 3 zeigt die Oberfläche eines Wollastonitteilchens, welche in dieser doppelten Weise modifiziert worden ist, so dass man die so eben genannten Vorteile erhält.

Die verschiedenen in Fig. 1 ersichtlichen Hydroxylgruppen wurden zu Alkoxysilylgruppen 31 und Aminoalkylsilylgruppen 32 umgewandelt. Die Aminoalkylsilylgruppen 32 bieten Kupplungspunkte für das polymerisierende Polymer, während die Alkoxysilylgruppen 31 die verbleibenden Hydroxylgruppen wirksam entfernen. In Fig. 4 wird die Oberfläche eines anorganischen Materials gezeigt, auf der die verschiedenen Gruppen als Kupplungspunkte und als Dispergiermittel angegeben sind.

In den nachfolgenden Beispielen werden verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens dargestellt, wobei auch die verschiedensten Techniken dargestellt werden, welche es ermöglichen, anorganisches Material gegenüber der basisch katalysierten Lactampolymerisation unschädlich zu machen.

Beispiel I
350 g s-Caprolactam werden in einem Kolben geschmolzen. Dem geschmolzenen Caprolactam werden 680 g Feldspat zugegeben, welcher keine vorgängige Wärmebehandlung erfahren hat. Ebenso werden 6,8 g 3-Aminopropyltriäthoxysilan und 3,5 g Wasser zugegeben. Die Mischung wird zur Enffernung des Wassers und des durch die Hydrolyse des Silans entstandenen Alkohols unter Vakuum auf ungefähr 1 600C erhitzt. Die Destillation wird solange weitergeführt, bis 30 g des Caprolactams auf diese Weise entfernt sind.

Das Vakuum wird aufgelöst bis zu einem positiven Stickstoffdruck und auf 110 - 1200C gekühlt, wobei 12,3 ml einer 3molaren Lösung von Äthylmagnesiumbromid (in den nachstehenden Tabellen als EtMgBr bezeichnet) in Äthyläther zugegeben werden (Äquivalent zur Katalysatorenkonzentration von 13 mMol/Mol Caprolactam).

Die Aufschlämmung wird anschliessend auf 1 500C erwärmt, wobei 4,4 g Toluol-diisocyanat (TD-80) zugefügt werden. Die Reaktionsmasse wird bis zum Gelieren gerührt. Die Zugabezeit ist im Verhältnis zur Gelierzeit bis zum vollständigen Absetzen und Erhärten sehr kurz und beträgt in der Regel weniger als eine Minute. Die Gelierzeit beträgt 22 Minuten.

Beispiel 2
Es wird nach Beispiel 1 verfahren mit Ausnahme, dass 24,6 ml einer 3molaren Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther verwendet werden, die das Äquivalent zur Katalysatorkonzentration von 26 mMol per Mol Caprolactam darstellen. Die Gelierzeit beträgt 10 Minuten.

Beispiel 3
Es wird nach Beispiel 1 verfahren mit Ausnahme, dass 36,9 ml einer 3molaren Lösung von Äthyl-magnesiumbromid in Diäthyläther verwendet werden, welche das Äquivalent zur Katalysatorkonzentration von 39 mMol per Mol Caprolactam darstellen. Die Gelierzeit beträgt 7 Minuten.

Beispiel 4
Es wird nach Beispiel 1 verfahren mit Ausnahme, dass 0,68 g Natriumhydrid verwendet werden, was das Äquivalent zur Katalysatorkonzentration von 10 mMol per Mol Caprolactam darstellt. Die Gelierzeit beträgt 3 Minuten.

Beispiel 5
350 g E-Caprolactam werden in einem Kolben geschmolzen. Dem geschmolzenen Caprolactam werden 680 g Feldspat zugegeben, welcher keine vorgängige Wärmebehandlung erfahren hat. Weiter werden der Mischung 6,8 g 3- Aminopropyltriäthoxysilan und 3,5 g Wasser zugegeben. Die Mischung wird auf ungefähr 1 600C unter Vakuum erhitzt, um überschüssiges Wasser und den durch die Hydrolyse des Silans gebildeten Alkohol abzudestillieren. Es wird solange destilliert, bis 30 g des Caprolactams auf diese Weise entfernt sind. Das Vakuum wird bis zu einem positiven Stickstoffdruck aufgelöst. Die Aufschlämmung wird hernach in zwei gleiche Teile geteilt und auf ungefähr 140- 150 C abgekühlt. Dann werden dem einen Teil der Aufschlämmung 0,68 g Natriumhydrid zugegeben.

Dem zweiten Teil der Aufschlämmung werden 4,4 g Toluoldiisocyanat zugegeben. Die beiden Ansätze werden getrennt während 3 Stunden auf 1500C gehalten. Nachdem die beiden Ansätze bei 1500C zusammengemischt wurden, geliert die Masse nach 30 Minuten.

Beispiel 6
Es wird nach Beispiel 4 verfahren mit Ausnahme, dass der verwendete Feldspat vorgängig während einer Stunde auf 8000C erhitzt wurde. Die Gelierzeit beträgt 1 Minute.

Beispiel 7
Es wird nach Beispiel 5 verfahren mit Ausnahme, dass der Feldspat vorgängig während einer Stunde auf 8000C erhitzt wurde. Die Gelierzeit beträgt 3 Minuten.

Die Tabelle 1 zeigt eine Zusammenfassung der Beispiele 1 bis 7, um die Unterschiede zum Vergleich hervorzuheben.

TABELLE 1
Gelierzeit für Nylon 6*-Mischung mit Feldspat
Kat. Kataly- Kam. Konz. Feldspat Halte- Gelier Beispiel Kataly- mMol/Mol Behand- zeit zeit Nr. sator Caprolactam lung (Std) (min)
1 EtMgBr 13 keine 0 22 2 EtMgBr 26 keine 0 10 3 EtMgBr 39 keine 0 7 4 NaH 10 keine 0 3 5 NaH 10 keine 3 30 6 NaH 10 8000C 0 1 7 NaH 10 8000C 3 3 150"C; 9 mMole Toluoldiisocyanat per Mol Caprolactam; der Volumenanteil an Feldspalt beträgt 0,48.

Eine Zunahme der Katalysatorenkonzentration bewirkt eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit wie aus den Beispielen 1 bis 3 hervorgeht. Die im Beispiel 3 verwendete Katalysatorkonzentration entspricht ungefähr dem 10fachen Betrag der aufgewendet werden müsste, um eine vergleichbare Gelierzeit ohne Feldspat zu erzielen. Ein Vergleich der Beispiele 3 und 4 zeigt, dass Natriumhydrid ein wirksamerer Katalysator als Äthylmagnesiumbromid darstellt und eine kürzere Gelierzeit ergibt bei nur 25% der Grignard-Konzentration. Andere Arbeiten ergeben, dass diese Reihe der Wirksamkeit auf Unterschieden in den verwendeten spezifischen anorganischen Materialien und Initiatoren beruhen.

Ein Vergleich der Beispiele 4 und 5 zeigt, dass ein beträchtlicher Verlust der Katalysatoraktivität in nur 3 Stunden bei 1 500C auftritt. Die Beispiele 6 und 7, die mit Ausnahme der vorangehenden Wärmebehandlung
Ein Vergleich der Beispiele 1 bis 8 zeigt, dass der Mullit den Grignard-Katalysator beträchtlich weniger desaktiviert als Feldspat; ein Vergleich der Beispiele 4 und 10 bestätigt jedoch in einem geringeren Ausmass das Gegenteil, z.B. desaktiviert der Mullit den Natriumhydrid-Katalysator geringfügig mehr als der Feldspat.

Eine vorgängige Erhitzung des Mullits ist nur schwach wirksam hinsichtlich der Verkürzung der Gelierzeit des Lactamsystems bei Verwendung eines Grignard-Katalysators (Beispiele 8 und 9). Dieselbe vorgängige Wärmebehandlung verkürzt scheinbar die Gelierzeit eines mit einem Natriumhydrid-Katalysator versehenen Lactamsystems (Beispiele 10 und 11). Beispiel 12 zeigt, dass eine Zunahme der Initiatorkonzentration die Polymerisation verzögert.

Beispiel 13
350 g s-Caprolactam werden in einem Kolben unter Zugabe von 670g Wollastonit geschmolzen, wobei der Wollastonit keiner vorgängigen Wärmebehandlung unterworfen wurde. Zu dieser Mischung werden 6,7 g 3 Aminopropyl-triäthoxysilan und 3,5 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wird auf ungefähr 1600C erhitzt, um das überschüssige Wasser und den durch die Hydrolyse des Silans gebildeten Alkohol sowie 20 g Caprolactam abzudestillieren. Das Vakuum wird aufgelöst bis zu einem positiven Stickstoffdruck und auf 110 bis 1200C abgekühlt, wobei zu diesem Zeitpunkt 12,6 ml einer 3molaren Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther zugegeben werden, was einem Äquivalent von 13 mMol des Katalysators per Mol Caprolactam entspricht.

Die Aufschlämmung wird auf 1 500C erhitzt, 4,6 g Toluoldiisocyanat zugegeben und bis zum Gelieren gerührt. Die Gelierzeit beträgt 39 Minuten.

Beispiel 14
Es wird nach Beispiel 13 verfahren mit Ausnahme, dass der Wollastonit vor seinem Einbringen in das Lactamsystem auf 8000C während einer Stunde erhitzt wird.

Die Gelierzeit beträgt 34 Minuten.

Beispiel 15
Es wird nach Beispiel 13 verfahren mit Ausnahme, dass die Polymerisation bei 2000C statt 1500C ausgeführt wird. Die Gelierzeit beträgt 7 Minuten.

Beispiel 16
Es wird nach Beispiel 13 verfahren mit Ausnahme, dass 0,7g Natriumhydrid-Katalysator anstelle des Grignard-Katalysators verwendet wird. Die Gelierzeit beträgt 33 Minuten.

Beispiel 17
Es wird nach Beispiel 14 verfahren mit Ausnahme, dass 0,7 g Natriumhydrid-Katalysator verwendet wird statt des Grignard-Katalysators. Die Gelierzeit beträgt 1 Minute.

Beispiel 18
Es wird nach Beispiel 17 verfahren mit Ausnahme, dass der Wollastonit nach seiner vorgängigen Wärmebehandlung jedoch vor seinem Einbringen in das Lactamsystem eine Woche bei Raumtemperatur der Atmosphäre ausgesetzt wird. Die Gelierzeit beträgt 4 Minuten.

Tabelle 3 ist eine Zusammenfassung der Beispiele 13 bis 18, um die Unterschiede zum Vergleich hervorzuheben.

des Minerals den Beispielen 4 und 5 entsprechen, zeigen, dass die Polymerisationsgelierzeit bedeutend verkürzt werden kann durch eine vorangehende Wärmebehandlung des Minerals.

Beispiel 8 35zug s-Capmiactam werden in einem Kolben unter Zugabe von 700 g nicht vorerhitztem Mullit geschmolzen. Der Mischung werden 7 g 3-Aminopropyltriäthoxysilan und 3,5 g Wasser zugegeben. Die Mischung wird auf ungefähr 1600C unter Vakuum erhitzt, um das überschüssige Wasser und den durch die Hydrolyse der Silane gebildeten Alkohol abzudestillieren. Es wird solange destilliert, bis 50 g Caprolactam entfernt sind. Das Vakuum wird aufgelöst bis zu einem positiven Stickstoffdruck und auf 110 C oder 1200C gekühlt, wobei zu diesem Zeitpunkt 11,5 ml einer 3molaren Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Diäthyläther zugegeben werden, was einem Äquivalent von 13 mMol Mol Caprolactam entspricht. Die Aufschlämmung wird anschliessend auf 1500C erwärmt unter Zugabe von 4,1 g Toluoldiisocyanat (TD-80).

Das Reaktionsgemisch wird bis zum Gelieren gerührt; die Gelierzeit beträgt 10,5 Minuten.

Beispiel 9
Es wird nach Beispiel 8 verfahren mit Ausnahme, dass der Mullit vor seiner Eingabe in das monomere System während einer Stunde auf 8000C erhitzt wird.

Die Gelierzeit beträgt 8,5 Minuten.

Beispiel 10
Es wird nach Beispiel 8 verfahren mit Ausnahme.

dass 0,64 g Natriumhydrid-Katalysator anstelle von Äthylmagnesiumbromid verwendet wird. Die Gelierzeit beträgt 4,4 Minuten.

Beispiel 11
Es wird nach Beispiel 9 verfahren mit Ausnahme, dass 0,64 g Natriumhydrid-Katalysator anstelle von Äthylmagnesiumbromid verwendet wird. Die Gelierzeit beträgt 1,7 Minuten.

Beispiel 12
Es wird nach Beispiel 8 verfahren mit Ausnahme, dass 10,9 g Toluoldiisocyanat anstelle der vorgeschriebenen 4,1 g verwendet werden. Die Gelierzeit beträgt 27,5 Minuten.

Die Tabelle 2 ist eine Zusammenfassung der Beispiele 8 bis 12, um die Unterschiede zum Vergleich hervorzuheben.

TABELLE 2
Gelierzeit für Nylon 6*-Mischung mit Mullit Beispiel Kataly Kat. Konz. Mullit Gelierzeit Nr. sator (mMol/Mol Behandlung (min) Caprolactam)
8 EtMgBr 13 keine 10,5
9 EtMgBr 13 8000C 8,5 10 NaH 10 keine 4,4
11 NaH 10 8000C 1,7 12 EtMgBr 13 keine 27,5** * 15O0C; 9 mMol Toluoldiisocyanat per Mol Caprolactam;
Volumenanteil an Mullit beträgt 0,48; keine Haltezeit.

** Enthält 24 mMol Toluoldiisocyanat per Mol Caprolactam.

TABELLE 3
Gelierzeit für Nylon 6*-Mischung mit Wollastonit
Kat. Konz. Polyme- Wollas- Gelier
Kataly- mMol/Mol risa- tonit- zeit Nr. sator Caprolactam tions- Behand- (min) temp. .= lung 13 AetMgBr 13 150ob keine 39
14 AetMgBr 13 1500C 8000C 34
15 AetMgBr 13 2000C keine 7
16 NaH 10 1500C keine 33
17 NaH 10 1500C 8000C 1
18 NaH 10 1500C 8000C+* 4 * 9 mMol Toluoldiisocyanat per Mol Caprolactam; der Vo lumenanteil des Wollastonits beträgt 0,42; keine Haltezeit.

** Der Wollastonit wurde nach seiner vorgängigen Wärmebe handlung während 7 Tagen der Atmosphäre ausgesetzt.

Wie im Falle des Mullits wies die Wärmebehandlung des Wollastonits in bezug auf die Polymerisationsgeschwindigkeit in einem Grignard-Katalysator-Lactamsystem nur eine geringfügige Verbesserung auf (Beispiele 13 und 14). Eine Zunahme der Polymerisationstemperatur bewirkte eine starke Verkürzung der Gelierzeit (Beispiele 13 und 15). Eine vorgängige Wärmebehandlung des Wollastonits war ebenfalls in einem Natriumhydrid-Katalysator-Lactamsystem wirkungsvoll (Beispiele 16 und 17).

Beispiel 18 zeigt, dass die Wirksamkeit einer vorgängigen Wärmebehandlung bei einer vorgängigen Aussetzung des anorganischen Materials an die Umgebungsluft nur teilweise ihre Wirksamkeit verliert.

Beispiel 19
Es wird nach Beispiel 3 verfahren mit der Ausnahme. dass die Menge Äthyl-magnesiumbromid auf 4 mMol per Mol Caprolactam reduziert wird und dass kein Feldspat oder 3-Aminopropyltriäthoxysilan zugegeben wird.

Die Gelierzeit beträgt ungefähr 7 Minuten.

Beispiel 20
Es wird nach Beispiel 19 verfahren mit der Ausnahme, dass die Konzentration des Katalysators auf 8 mMol per Mol Caprolactam eingestellt wird. Die Gelierzeit beträgt 6 Minuten.

TABELLE 4 Feldspatbehandlung mit Katalysator Bei spiel Kat. Konz. Feldspat Gehalt Gelierzeit Nr. Caprolactam) in Gew.-% (min)
1 13 68 22
2 26 68 10
3 39 68 7
19 4 0 7
20 8 0 6
Die Beispiele 1, 2 und 3 zeigen die Verminderung der Polymerisationszeiten, die durch die Verwendung zusätzlicher Katalysatoren als Behandlungsmittel für den Feldspat erreicht werden. Ein Vergleich der Beispiele 3 und 19 ergibt, dass ungefähr 35 mMol des Äthylmagnesiumbromids mit der Oberfläche des Minerals reagierten. Das Beispiel 20 ergibt, dass die Zunahme der Katalysatorkonzentration allein bei Anwesenheit des Feldspates die Gelierzeit materiell nicht beeinflusst.

Daraus ergibt sich, dass die Mehrheit der in den Beispielen 2 und 3 angegebenen Gelierzeiten nicht auf eine Zunahme der Katalysatorkonzentration, sondern in der Hauptsache auf die Wirkung des Katalysators auf das Mineral Armierungsmittel zurückzuführen sind.

Beispiel 21
Es wird nach Beispiel 5 verfahren mit der Ausnahme, dass nur 1,5 g Toluoldiisocyanat verwendet werden.

Die Gelierzeit beträgt höchstens eine Stunde.

Beispiel 22
Es wird nach Beispiel 5 verfahren mit der Ausnahme, dass kein Feldspat und kein 3-Aminopropyltriäth- oxysilan verwendet werden. Die Gelierzeit beträgt 5 Minuten.

TABELLE 5
Behandlung des Feldspats mit Initiator Beispiel Konz. des Initiators Feldspat Gelierzeit Nr. (mMol/Mol Capro.) Gew.-% (min)
5 9 68 30 21 3 68 60 plus 22 9 0 5
Ein Vergleich der Beispiele 5 und 21 zeigt, dass eine Zunahme der Initiatorkonzentration für eine Caprolactampolymerisation, wie sie für ein Armierungsagens im vorliegenden Fall herausgearbeitet wurde, die Gelierzeit beträchtlich verkürzen kann. Die Gelierzeit, wie sie im Beispiel 22 erhalten wurde, zeigt, dass das Mineral nicht destoweniger auf die Polymerisation bei Isocyanatkon zentrationen von 9 mMol per Mol Caprolactam einen beträchtlichen, hemmenden Einfluss ausübt.

Beispiel 23
Es wird nach Beispiel 1 verfahren mit der Ausnahme, dass kein Kupplungsmittel verwendet wird. Die Gelierzeit beträgt eine Stunde.

Beispiel 24
Es wird nach Beispiel 1 verfahren und zusätzlich 3,4 g Tetraäthyl-orthosilikat zu der monomeren anorganischen Aufschlämmung neben dem Kupplungsmittel zugegeben. Die Gelierzeit beträgt 10 Minuten.

TABELLE 6
Behandlung der Minerale mit Kupplungsmitteln und Orthosilikaten Beispiel Kupplungsmittel Orthosilikate Gelierzeit Gew.-% Gew.-% Nr. des Minerals des Minerals (min) 23 0 0 60
1 1 0 22 24 1 0,5 10
Die vorangehend gezeigten Beispiele zeigen die durch die alleinige Verwendung eines Kupplungsmittels und die Verwendung eines Kupplungsmittels plus Orthosilikat erreichte Verkürzung der Gelierzeiten.

Beispiel 25
400 g z-Caprolactam werden unter Zugabe von 650 g Wollastonit in einem Kolben geschmolzen. Ebenfalls werden 12,3ml einer 3molaren Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Äthyläther zugegeben. Die Aufschlämmung wird unter Vakuum gesetzt und zur Entfernung von 50 g Caprolactam und flüchtiger Reaktionsprodukte auf 1600C erhitzt. Anschliessend wird die Schlichte auf 1500C gekühlt und 4,4 g von Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Reaktionsmasse wird bis zum Gelieren umgerührt. Die Gelierzeit beträgt eine Stunde.

Beispiel 26
Es wird nach Beispiel 25 verfahren. Zusätzlich werden 4 g Aluminiumäthoxyd der Aufschlämmung vor der Zugabe des Katalysators beigegeben. Die Gelierzeit beträgt weniger als 30 Minuten.

Beispiel 27
Es wird nach Beispiel 26 verfahren mit der Ausnahme, dass 4,5 g Magnesiumhydrid anstelle des Aluminiumäthoxyds verwendet wird. Die Gelierzeit beträgt weniger als 30 Minuten.

Beispiel 28
Es wird nach Beispiel 26 verfahren mit der Ausnahme, dass 4 g Dimethyl-phenylphosphonat anstelle des Aluminiumäthoxyd verwendet werden. Die Gelierzeit beträgt weniger als 30 Minuten.

Beispiel 29
Es wird nach Beispiel 26 verfahren mit der Ausnahme, dass 3,8 g Dimethyl-sulfat anstelle des Aluminium äthoxyds verwendet werden. Die Gelierzeit beträgt weniger als 30 Minuten.

Beispiel 30
Es wird nach Beispiel 26 verfahren mit der Ausnahme, dass 4g Zink-diäthyl anstelle des Aluminium äthoxyds verwendet werden. Die Gelierzeit beträgt weniger als 30 Minuten.

Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile der Verwendung eines Isocyanat-Initiators als chemisches Behandlungsmittel gefolgt durch die Beigabe eines Polyurethan-Katalysators vor der Beigabe eines Lactampolymerisations-Katalysators.

Beispiel 31
1200 Teile a-Caprolactam werden vor der Zugabe von 1950 Teilen Wollastonit zum Caprolactam geschmolzen. Dieser Mischung werden 19 Teile 3-Aminopropyltriäthoxysilan und 54 Teile Wasser zugegeben. Die Aufschlämmung wird unter Vakuum auf 1600C erhitzt und umgerührt, damit das überschüssige Wasser und der durch die Hydrolyse des Silans gebildete Alkohol ausgetrieben werden. Die Vakuumdestillation wird bis zur Entfernung von 150 Teilen Caprolactam betrieben. Das Vakuum wird durch einen Stickstoffüberdruck ersetzt und die Aufschlämmung auf ungefähr 1 100C abgekühlt und zu diesem Zeitpunkt 1,5 Teile Toluoldiisocyanat und 2 Teile Triäthylendiamin zugegeben. Die Aufschlämmung wird anschliessend während 20 Stunden auf 100- 1 100C gehalten und danach werden 2 Teile Natriumhydrid beigegeben.

Die Aufschlämmung wird zur Entfernung eingeschlossener Gase unter Vakuum rasch auf 2000C erhitzt und in eine auf 2000C vorgewärmte Form vergossen. Innerhalb zwei Minuten ist die Polymerisation vollständig; das Fertigprodukt ist vollständig frei von Blasenbildungen.

Beispiel 32
Es wird nach Beispiel 31 verfahren mit der Ausnahme, dass kein Triäthylendiamin verwendet wird. Die sich daraus ergebende Polymerisation benötigt mehr als 30 Minuten und das Endprodukt enthält zahlreiche Blasenlunker.

Beispiel 33
Es wird nach Beispiel 31 verfahren mit der Ausnahme, dass das Triäthylendiamin nach der 20 Stunden dauernden Halteperiode zugegeben wird. Nach der Ge während einer genügenden Zeit zur Austreibung des Gases werden 2 Teile Natriumhydrid zugegeben. Die Polymerisation ist innerhalb zweier Minuten vollständig und das Endprodukt ist frei von Blasenbildungen.

Beispiel 34
Es wird nach Beispiel 31 verfahren mit der Ausnahme, dass 8,7 Teile Wismuthnitrat [Bi(NO3)3 - SH20], anstelle des Triäthylendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist nach weniger als 5 Minuten vollständig und das Endprodukt ist vollkommen frei von BEa- senbildungen.

Beispiel 35
Es wird nach Beispiel 31 verfahren mit der Ausnahme, dass 13,9 Teile Bleioleat anstelle des Triäthylendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Minuten vollständig und das Endprodukt ist vollkommen frei von Blasenbildungen.

Beispiel 36
Es wird nach Beispiel 31 verfahren mit der Ausnahme, dass 1,7 Teile Natriumpropionat anstelle des Tri äthylendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Minuten vollständig und das Endprodukt ist vollkommen frei von Blasenbildungen.

Beispiel 37
Es wird nach Beispiel 31 verfahren mit der Ausnahme, dass 5,1 Teile Butylzinn-trichlorid anstelle des Triäthylendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Minuten vollständig und das Endprodukt ist vollkommen frei von Blasenbildungen.

Beispiel 38
Es wird nach Beispiel 31 verfahren mit der Ausnahme, dass 4,7 g Zinnchlorid anstelle des Triäthylendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Minuten vollständig und das Endprodukt vollkommen frei von Blasenbildungen.

Beispiel 39
Es wird nach Beispiel 31 verfahren mit der Ausnahme, dass 7,3 Teile Stannooctoat anstelle des Triäthylendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Minuten vollständig und das Produkt vollkommen frei von Blasenbildungen.

Beispiel 40
Es wird nach Beispiel 31 verfahren mit der Ausnahme, dass 4,9 Teile Eisenchlorid (FeCI3 6H2O) anstelle des Triäthylendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Minuten vollständig und das Endprodukt vollkommen frei von Blasenbildungen.

Beispiel 41
Es wird nach Beispiel 31 verfahren mit der Ausnahme, dass 4,1 Teile Antimontrichlorid anstelle des Triäthylendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Minuten vollständig und das Endprodukt vollkommen frei von Blasenbildungen.

Beispiel 42
Es wird nach Beispiel 31 verfahren mit der Ausnahme, dass 2 Teile N-Äthylenimin anstelle des Triäthyllendiamins verwendet werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Minuten vollständig und das Endprodukt vollkommen frei von Blasenbildungen.

Beispiel 43
Es wird nach Beispiel 31 verfahren mit der Ausnahme, das 4,7 Teile Triphenylaluminium anstelle von Triäthylendiamin verwenden werden. Die Polymerisation ist in weniger als 5 Minuten beendet, und das Produkt vollständig blasenfrei.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur basisch katalysierten, praktisch wasserfreien Lactampolymerisation in Gegenwart von Fülloder Armierungsmitteln, welche an ihrer Oberfläche Hydroxylgruppen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass praktisch alle oberflächlichen Hydroxylgruppen der Füll- bzw. Armierungsmittel vor Beginn der Polymerisation entfernt werden.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass anorganische Füllmittel verwendet und deren oberflächliche Hydroxylgruppen durch eine Hitzevorbehandlung vor der Einführung in das Polymerisationssystem entfernt werden.

2. Verfahren gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hitzevorbehandlung bei 400 bis 12000C erfolgt.

3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als anorganisches Füllmittel ein Siliciummineral mit einer dreidimensionalen Kristallstruktur verwendet, welches einen Schmelzpunkt oberhalb 8000C, eine Moh'sche Härte von wenigstens 4 und eine Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 g/ 1 aufweist.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lactam s-Caprolactam verwendet.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polymerisationsgemisch zusätzlich ein Kupplungsmittel und einen Initiator zusetzt und die Mischung auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams und bis zu 2500C während einer genügenden Zeit erhitzt, um die Polymerisation zu bewirken.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den basischen Katalysator in genügender Menge zusetzt, um die Hydroxylgruppen an der Oberfläche des anorganischen Füllmittels zu entfemen und noch Katalysator für die Polymerisation übrig zu haben.

7. Verfahren gemäss Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Alkylmagnesiumhalogenid oder Natriumhydrid verwendet wird.

8. Verfahren gemäss den Unteransprüchen 5 und 6.

9. Verfahren gemäss Patentanspruch und den Unteransprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Initiator in genügender Menge zusetzt, um die Hydroxylgruppen an der Oberfläche des anorganischen Füllmittels zu entfernen und ausserdem alsdann die Polymerisation zu initiieren.

10. Verfahren gemäss Unteranspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Initiator ein organisches Isocyanat oder Acetylcaprolactam verwendet.

11. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Füllmittel ein anorganisches Material verwendet, mit den Monomeren aufschlämmt und dieser Aufschlämmung vor Beginn der Polymerisation eine Verbindung der Formel EMI12.1 zusetzt, worin L Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit bis zu 6 C-Atomen, M irgendein Element mit Ausnahme eines inerten Gases, eines Halogens, Kohlenstoff, Stickstoff oder Sauerstoff, R irgendein Kohlenwasserstoffrest, d eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist, und die Summe von d + 2e + f der Wertigkeit von M entspricht.

12. Verfahren gemäss Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man vor Beginn der Polymerisation ausserdem ein Kupplungsmittel zusetzt.

13. Verfahren gemäss Unteranspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungsmittel eine Verbindung der Formel EMI12.2 verwendet, worin X eine anorganisch-reaktive Gruppe, Y eine nicht-reaktive Gruppe, Z eine Gruppe ist, welche befähigt ist, mit dem wachsenden Polylactam in dessen Kette zu reagieren, R eine Alkylen- oder Alkenvlkette mit 2 - 20 C-Atomen, a eine ganze Zahl von 1 - 3, b eine ganze Zahl von 0 - 2, c eine ganze Zahl von 1 - 3 und die Summe von a + b + c = 4 ist.

14. Verfahren gemäss Unteranspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Kupplungsmittel 3-Aminopro pyltrialkoxysilan oder Alkyl- 1 1-trialkoxysilylundeeanoat verwendet wird.

15. Verfahren gemäss Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Verbindung ein Mono-, Di- oder Trialkoxysilan oder Tetraalkylsilikat oder eine Mono-, Di- oder Trialkoxy-aluminium-Verbindung oder Aluminiumäthylat ist.

16. Verfahren gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungsmittel 3-Aminopropyltrialkoxysilan, Alkyl - 11 - trialkoxysilylundecanoat oder Tetraalkylsilikat verwendet.

17. Verfahren gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Füllmittel ein anorganisches Material verwendet und dem Polymerisationsgemisch ein organisches Isocyanat und einen Polyurethan-Katalysator zusetzt und diese Mischung bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Lactams und bis zu 2500C zwecks Polymerisation des Lactams erhitzt.

18. Verfahren gemäss Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass ein aromatisches polyfunktionelles Isocyanat verwendet wird.

19. Verfahren gemäss Unteranspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass Toluoldiisocyanat verwendet wird.

20. Verfahren gemäss Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan-Katalysator eine Elektronen abgebende Substanz ohne aktive Wasserstoffatome ist.

21. Verfahren gemäss Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan-Katalysator ein tertiäres Amin oder ein Salz von Zinn, Blei, Wismuth oder Eisen ist.

22. Verfahren gemäss Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan-Katalysator Tri äthylendiamin, Wismuthnitrat, Bleioleat, Natriumpropionat, Butylzinntrichlorid, Zinnchlorid, Stannooctoat, Ferrichlorid, Antimontrichlorid, N-Äthyläthylenimin oder Triphenylaluminium ist.

23. Verfahren gemäss Unteranspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polymerisationsgemisch zusätzlich ein Kupplungsmittel beimischt.

24. Verfahren gemäss Unteransprüchen 18, 21 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polymerisationsgemisch ein Siliciummineral, ein Kupplungsmittel, ein Natriumhydrid oder niedriges Alkylmagnesiumhalogenid zusetzt und diese Mischung auf 140-2000C zwecks Polymerisation erhitzt.

25. Verfahren gemäss Unteranspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kupplungsmittel der Formel (RO)1sSi(CH2)nZ, worin R eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, Z eine Aminogruppe und n eine ganze Zahl von 2 - 20 ist, verwendet wird.

26. Verfahren gemäss Unteranspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyurethan-Katalysator Tri äthylendiamin, Zinnchlorid, Bleioleat, Wismuthnitrat oder Ferrichlorid ist.