DD234682A1 - Verfahren zur herstellung von langzeitstabilisierten polymeren mit hals-gruppen - Google Patents

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DD234682A1
DD234682A1 DD27322985A DD27322985A DD234682A1 DD 234682 A1 DD234682 A1 DD 234682A1 DD 27322985 A DD27322985 A DD 27322985A DD 27322985 A DD27322985 A DD 27322985A DD 234682 A1 DD234682 A1 DD 234682A1
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DD27322985A
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Klaus Ruehlmann
Irene Jansen
Elchan Achundov
Horst Hamann
Dieter Helbig
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Univ Dresden Tech
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Abstract

Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, gegen Licht und Sauerstoff langzeitgeschuetzte Polymere durch Zumischen hochmolekularer siloxanhaltiger HALS-Verbindungen herzustellen. Die polymeren HALS-Verbindungen sollen hydrolysestabil sein, sich bevorzugt an der Oberflaeche der zu schuetzenden Polymeren befinden, mit ihnen weitestgehend vertraeglich sein und sich bei einer thermischen Behandlung der geschuetzten Polymeren nicht verfluechtigen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass zunaechst polymere HALS-Verbindungen durch anionische Copolymerisation von Olefinen mit cyclischen Siloxanen, Abbruch der Polymerisation mit Essigsaeure und Umsetzung der silanolgruppenhaltigen Copolymeren mit alkoxysilan- bzw. alkoxysiloxangruppenhaltigen HALS-Verbindungen hergestellt werden. Die so gewonnenen hochmolekularen HALS-Verbindungen werden anderen Polymeren zugemischt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren siloxanhaltigen Langzeitstabilisatoren mit HALS-Gruppen.
Die genannten HALS-Produkte haben folgende allgemeine Formeln:
L' (BA)n η = 1-3 A(BL')2
(L'BAB)n
wobeiA = Polyolefinblock B = Polysiloxanblock
L' = Silanyl oder Siloxanyl mit HALS-Resten, z. B. sterisch gehinderte Piperidinreste, der allgemeinen Formel:
R1 = -
(SiO)n SiO~ ρ1 τ?1
ΈΓ = Alky!,Aryl η = 0-20
R'= Me,H
R1 kann teilweise durch ersetzt sein
(analoge Verbindungen mit mono- odertrifunktionellen Silaneinheiten sind ebenfalls möglich) bedeuten.
Die genannten Stabilisatoren können Polymeren zugemischt werden und zeigen dabei eine sehr gute Verträglichkeit mit den zu stabilisierenden Produkten.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
In der Technik wird die Stabilisierung von Polymeren mit HALS-Verbindungen meist durch physikalisches Zumischen der Stabilisatoren durchgeführt. Auf Grund der hohen Flüchtigkeit neigen die angewendeten Substanzen bei der thermischen Verarbeitung jedoch in erheblichem Maße zum Ausschwitzen. Deshalb wurde versucht, weniger flüchtige, höhermolekulare Verbindungen zu entwickeln. Eine technische Lösung wurde in der Synthese von höhermolekularen Verbindungen wie z. B.
Me Me VL-.
R„ Si 4-n
MJ-O
η = 1-4
i.ie
ι η
(SU 406833, 407908, 468942, 553262, 610843, 696022, 732324; DT 2204659)
bzw.
R Si 4-n
Me
Vl-
0-/
i\i-R
Me isle
R'is ilkvl TJ η = 1-4
(SU 521268; DT 2621842,2621856) gefunden. Da die SiOC-Bindungen der Substanzen nicht hydrolysebeständig sind, werden bei längerer Lagerung durch Luftfeuchtigkeit niedermolekulare Fragmente gebildet, die dann wiederum eine hohe Flüchtigkeit besitzen.
Es sind weiterhin höhermolekulare, Si-freie Verbindungen wie z. B.
0 0
►-0-C-(GH2)g-C-0-
He Me Me'
IIHU7IIT 770 (DT 2 258 752)
beschrieben. In einer anderen Lösungsvariante wurden geeignete Verbindungen zu hochmolekularen Produkten polymerisiert. Zum Beispiel
Polymerisation mit KOH (JA 57 168 916)
Der Nachteil dieser höhermolekularen HALS-Verbindungen besteht darin, daß sie sich nur zu einem geringen Teil an der Oberfläche des Polymeren befinden, wo sie ihre Hauptwirksamkeit besitzen, d. h., daß ein großer Teil des im Polymer enthaltenen HALS-Produktes wirkungslos bleibt.
Bekannt ist, daß Polyolefin-Poiysiloxan-Copolymere in Polyolefinen bevorzugt in die Oberflächenschichten wandern, so daß die Außenschicht eines Polystyren-Polysiloxan-Copolymere enthaltenden Polystyrene aus reinem Polysiloxan besteht. (Clark, D.T.; Dilks, A.; Peeling, J.; Thomas, H. R.; Faraday Discuss. Chem. Soc. 60 [1976] 183-95).
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, nichtfiüchtige, hydrolysestabile, polymere HALS-Verbindungen zu gewinnen, die mit dem zu schützenden Polymer gut verträglich sind und gewährleisten, daß die HALS-Reste bevorzugt in den Oberflächenschichten konzentriert sind. Auf diese Weise soll mit einem relativ geringen Anteil an HALS-Verbindung ein maximaler Lichtschutz der Polymeren erreicht werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es, hochmolekulare HALS-Verbindungen herzustellen, die mit dem zu schützenden Polymeren weitestgehend verträglich, hydrolysestabil und nicht flüchtig sind und sich bevorzugt in den Oberflächenschichten befinden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Polyolefin-Polysiloxan-Copolymere, die an den Siloxanblock gebundene HALS-Reste enthalten, hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der anderen Polymeren zumischbaren hochmolekularen HALS-Verbindungen besteht in einer anionischen Copolymerisation von Olefinen mit cyclischen Siloxanen und dem Abbruch der Polymerisation mit Essigsäure. Auf diese Weise entstehen Copolymere mit SiOH-Eridgruppen. Durch anschließende Umsetzung der SiOH-Endgruppen-Copolymere mit aikoxysilan- bzw. alkoxysiloxangruppenhaltigen HALS-Verbindungen werden unter ROH-Abspaltung und Knüpfung von SiOSi-Bindungen die HALS-Reste kovalent mit dem Polymer verknüpft.
Die anionische Polymerisation wird bevorzugt in aprotischen (z. B. Hexan) oder aprotisch dipolaren Lösungsmitteln (z. B.
Tetrahydrofuran) durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur liegt bei -80°C bis +500C. Als Initiatoren werden metallorganische Verbindungen der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems (z. B. Li-Alkyle) oder Alkalimetallaromaten, (z. B.
Na- oder K-Naphthaien) verwendet.
Bei der Copolymerisation der Olefine mit cyclischen Siloxanen, wie z. B. Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) oder Oktamethylcyclotetrasiloxan (D4), entstehen in Abhängigkeit vom verwendeten Initiator Polymeranionen des Typs AB~ bzw. ~BAB~ (A = Polyolefin, B = Polysiloxan) mit Silanolatendgruppen. Diese Polymermono- oder dianionen werden bei Zimmertemperatur mit Essigsäure abgebrochen. Anschließend werden die Silanolgruppen mit aikoxysilan- bzw. alkoxysiloxangruppenhaltigen HALS-Verbindungen unter katalytischer Wirkung einer Sn-organischen Verbindung umgesetzt.
Dabei entstehen Produkte der allgemeinen Formeln:
L'(BA)n η = 1-3
(L'BAB)n
wobeiA = Polyolefinblock
B = Polysiloxanblock
L' = SilanyloderSiloxanylmitHALS-Resten/z. B.
sterisch gehinderte Piperidinreste, der allgemeinen Formel:
R2 R2 R=-GH CH GH 0
J ι d d 2.
(SiO) SiO*-
R1 HeJ
Me
R'= Me,H ι R kann teilweise durch
R ersetzt sein R2=iAlkyl,Aryl η = 0-20
(analoge Verbindungen mit mono-oder trifunktionellen Silaneinheiten sind ebenfalls möglich)
bedeuten. Für das erfindungsgemäße Verfahren können die HALS-Verbindungen z. B. so hergestellt werden, daß zunächst nach bekannten Methoden 2,2,6,6-Tetramethyl- bzw. 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-ol gewonnen und mit Allylchlorid in den entsprechenden Aliylether umgewandelt wird. Durch Addition von Alkoxysilanen der Formel:
HSi(OR3)
»o η
an den Aliylether entstehen Produkte der folgenden Formel:
R'= Me,H
R3=Me,Bt E η = 1-3
OCH I 2CH 2CH;
r
MeJ J ^Me
,Si(OR3)
Die entsprechenden di- und trifunktionellen Alkoxysüane mit HALS-Resten können schließlich durch partielle Hydrolyse in Alkoxysiloxane umgewandelt werden. Beispielsweise reagiert ein difunktionelles Alkoxysilan nach folgender Gleichung:
i(OR3)
E3O(SiO)
me
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Nichtflüchtigkeit der zugesetzten HALS-Verbindung, seine Hydrolysestabilität und Verträglichkeit mit dem zu schützenden Polymer sowie die Anreicherung des Stabilisators an der Oberfläche des zu stabilisierenden Polymeren
Die genannten Vorteile stellen einen technischen Fortschritt der bisher bekannten Lösungen dar.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 !Stabilisierung von polystyrenhaltigen Polymeren mit der Polystyren-Polysiloxan-HALS-Verbindung des Typs L'BA Zur Herstellung des Stabilisators werden 15,6g (0,15 Mol) Styren mit 0,04g (6,3 · 10"4MoI) n-Buty!lithium (gelöst in 5ml Hexan) als Initiator in Tetrahydrofuran bei -78°C unter inerten Bedingungen anionisch polymerisiert. Anschließend werden 15,6g (0,07MoI) Hexamethyicyclotrisiloxan (D3), gelöst in 40 ml Tetrahydrofuran, bei Zimmertemperatur zugesetzt und die Mischung auf 30-50°C erhitzt. Nach beendeter Copolymerisation wird mit 1 ml Essigsäure abgebrochen und danach 1 g einer Natriumhydrogencarbonatlösung zugesetzt.
Die Polymerlösung wird anschließend mit 0,48g (1,26 · 10~3 Mol)Ethoxymethylphenyl (1,2,2,6,6-pentamethylpiperid—4-yloxy)-propyisilan sowie einigen Tropfen Di-butyi-Sn-dilaurat versetzt und eine Stunde auf 1000C erhitzt.
Zur Aufarbeitung wird die Polymerlösung aus Methanol gefällt und umgefäilt. Nach dem Absaugen wird das Polymer eine Woche im Vakuumtrockenschrank bei 6O0C getrocknet.
Zur Stabilisierung von Polystyren wird die entsprechende Menge der hochmolekularen HALS-Verbindung zusammen mit dsm zu stabilisierenden Polymer in einem Vibrator nach M.v.Ardenne vermischt. Für größere Mengen eignen sich alle bekannten Mischverfahren.
Beispiel 2: Stabilisierung von polybutadienhaltigen Polymeren mit der Polybutadien-Polysiloxanr-HALS-Verbindung des Typs L'BA
Zur Herstellung des Stabilisators werden 37,4g (0,69 Mol) Butadien mit 1,19g (1,8 · 10~2 MoIj n-Butyllithium (gelöst in 17,8m! Hexan) als Initiatorin Hexan bei 50 °C unter inerten Bedingungen anionisch polymerisiert. Anschließend werden 17,5g (0,079MoI) Hexamethyicyclotrisiloxan (D3), gelöst in 50ml Tetrahydrofuran, zugesetzt. Im weiteren wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren.

Claims (1)

  1. Erfindungsanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von polymeren Langzeitstabilisatoren mit HALS-Gruppen, gekennzeichnet dadurch, daß nichtflüchtige, mit den zu stabilisierenden Polymeren verträgliche und sich an der Oberfläche anreichernde HALS-gruppenhaltige Polymere durch anionische Blockcopolymerisation von Olefinen und cyclischen Siloxanen, Abbruch der Polymerisation mit Essigsäure und anschließender Verknüpfung mit alkoxysilan- bzw. alkoxysiloxangruppenhaltigen HALS-Verbindungen unter Bildung einer SiOSi-Bindung gewonnen werden.
DD27322985A 1985-02-13 1985-02-13 Verfahren zur herstellung von langzeitstabilisierten polymeren mit hals-gruppen DD234682A1 (de)

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