CH519454A

CH519454A - Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Verbindungen

Info

Publication number: CH519454A
Application number: CH289171A
Authority: CH
Inventors: J Becker Joseph; Karl-Heinrich Dr Schulte-Elte; Guenter Dr Ohloff
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1966-02-08
Filing date: 1966-12-08
Publication date: 1972-02-29

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von makrocyclischen Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als Riechstoffe verwendbaren makrocyclischen Verbindungen der Formel
EMI1.1     
 in welcher das Symbol R Wasserstoff oder den Methylrest bezeichnet.



   Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen ungesättigten   bicycli    schen Kohlenwasserstoff der Formel
EMI1.2     
 in welcher das Symbol R Wasserstoff oder den   Methyl-    rest bezeichnet, unter Aufspaltung der Doppelbindung oxydiert.



   Die Oxydation und Aufspaltung der Brückendoppelbindung können beispielsweise durch Ozonisierung z. B.



  in alkoholischem Medium, wie Methanol, und reduktive Spaltung des Ozonisierungsproduktes, z. B. mittels Natriumsulfit oder Triphenylphosphin oder durch Hydrogenolyse mittels P alladium-Kohle-Katalysator, durchgeführt werden. Für die Oxydation der Verbindungen II-kann man auch Kaliumpermanganat verwenden.



   Gemäss einer anderen Ausführungsform können die Oxydation und Aufspaltung der Brückendoppelbindung durch Epoxydierung der Verbindungen II, Hydrolyse der erhaltenen Epoxyde der Formel
EMI1.3     
 und Spaltung der entstandenen gesättigten bicyclischen a,ss-Glykole mit   glykolspaltenden      Oxydatlonsmitteln,    wie z. B. Kaliumpermanganat, Bleitetraacetat oder Perhalogensäuren, durchgeführt werden.



   Die Oxydation und Aufspaltung der Brückendoppelbindung können ferner durch photosensibilisierte Oxydation der Verbindungen II mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von sauerstoffübertragenden Sensibilisatoren, z. B. Rose Bengale, und Behandlung des erhaltenen Gemisches von Hydroperoxyden der Formeln
EMI1.4     
 mit einer Brönsted- oder Lewis-Säure oder mit einem Reagens, das von einer niedrigeren in eine höhere Oxydationsstufe überführbar ist, z. B. FeSO4, oder mit Wärme durchgeführt werden.



   Die Epoxyde III sind neue Verbindungen, die Riechstoffeigenschaften aufweisen und eine fixierende Wirkung ausüben.



   Das Ausgangsmaterial der Formel II kann aus Cyclododecanon hergestellt werden. Das folgende Schema zeigt seine Zubereitung:   Schema
EMI2.1     


<tb>  <SEP> CH2-C <SEP> = <SEP> O <SEP> CH2-C <SEP> = <SEP> 0
<tb>  <SEP> l <SEP> I <SEP> R-C-COOR"
<tb> (CH2)8 <SEP> ---t <SEP> ¯ <SEP> (CH2)8 <SEP> +
<tb>  <SEP> OH2
<tb>  <SEP> CH2-CH2 <SEP> CH2 <SEP> OH-COOR'
<tb>  <SEP> R"OH
<tb>  <SEP> NaOR
<tb>  <SEP> OR"
<tb>  <SEP> CH2 <SEP> 0=0 <SEP> COOH <SEP> CH2-C-O-O=O
<tb>  <SEP> OH- <SEP> OH- <SEP> l
<tb> (CH2)8 <SEP> V <SEP> HR <SEP> CHR <SEP> (CH2)8 <SEP> CHR
<tb>  <SEP> 0H2-C <SEP> OH2 <SEP> CH,-c <SEP> CH2
<tb>  <SEP> H
<tb>  <SEP> COLOR"
<tb>  <SEP> 1. <SEP> 1. <SEP> NaBH4
<tb>  <SEP> 2. <SEP> 2.

  <SEP> HzS04
<tb>  <SEP> CH2-CH-O-C <SEP> = <SEP> O <SEP> CH2C <SEP> = <SEP> 0
<tb>  <SEP> Polyphos- <SEP> l
<tb> (CH2)8 <SEP> OHR <SEP>  >  <SEP> (CH2)s <SEP> OHR
<tb>  <SEP> | <SEP> phorsäure <SEP> l
<tb>  <SEP> CH2 <SEP> CH--CH2 <SEP> CH2-':---CHZ
<tb>  <SEP> CH2C <SEP> fH2 <SEP> CH2-CH <SEP> CHOH
<tb> (CH2)8 <SEP> OHR <SEP> ( <SEP> (CHB)s <SEP> OHR
<tb>  <SEP> CH2  <SEP> s <SEP> 1H2 <SEP> CH2C <SEP> SH <SEP> CH2
<tb>  R' und R" sind niedere Alkylreste, z. B. Methyl oder Äthyl.



   Die vorliegende Erfindung wird nachstehend durch einige Beispiele näher erläutert. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
Einer Lösung von 20 g   Bicyclo[l0.3. O]pentadecen-    [1(12)] in einer Mischung von 40 ml Aceton und 40 ml Eisessig gibt man unter Kühlung (unter 150) und unter Rühren im Verlaufe einer Stunde tropfenweise eine Lösung von 28 g Kaliumpermanganat in einer Mischung von 400 ml Aceton und 40 ml Wasser zu.



  Man rührt das Reaktionsgemisch während 2 Stunden, nutscht den abgeschiedenen Braunstein ab und wascht den letzteren mit Aceton. Das Filtrat wird im Vakuum eingedampft, worauf der Rückstand in Äther aufgenommen und die Lösung mit wässrigem Natriumbicarbonat und dann mit Wasser gewaschen und schliesslich erneut eingedampft wird. Man erhält 17,5 g eines teilweise kristallinen Rückstandes, aus dem man durch Destillation 11 g reines Cyclopentadecandion-(1,5) vom Smp.   60-620    gewinnt.



   Beispiel 2
In ein mit Rührwerk, Thermometer sowie Ein- und Auslässen für Gase ausgerüstetes zylindrisches Reaktionsgefäss, dessen Auslass in eine Kaliumodid-Lösung eintaucht, gibt man 103,1 g (0,5 Mol)   Bicyclo[10.3.0]    pentadecen-[1(12)] und 1,5 Liter Methylenchlorid. In die Lösung leitet man unter Kühlen auf   -100    ein Ozon Sauerstoff-Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 20 Liter pro Stunde (entsprechend 3 g Ozon pro Stunde) ein. Nach 6 Stunden unterbricht man die Reaktion und lässt das Ozonisierungsgemisch über Nacht bei   -100    stehen.



   Man setzt dem auf 150 gehaltenen Ozonisierungsgemisch eine Suspension von   10prozentigem    Palladium   Kohl > Katalysator    (enthaltend 0,8 g Palladium) in 50 ml Methylenchlorid zu und schüttelt das Gemisch in einer Wasserstoffatmosphäre in einem 3-Liter Kolben.



  Die Hydrierung wird nach 18 Stunden unterbrochen, nachdem 8 Liter Wasserstoff aufgenommen worden sind. Das durch Abfiltrieren des Katalysators und Abdampfen des Lösungsmittels erhaltene Rohprodukt wird einer fraktionierten Destillation bei 0,04 mm Hg unterworfen. Man erhält 78,8 g einer bei   120-1400    siedenden Fraktion, die beim Stehen kristallisiert. Durch Umkristallisieren dieses Produktes aus Petroläther erhält man 78,8 g reines Cyclopentandion-(1,5) vom Smp.



     60-620    Ausbeute: 65,6   5S    der Theorie.



   Beispiel 3
10,5 g   Bicyclo[10.3.0]pentadecen-[1(12)]    in 100 ml Lösungsmittelgemisch - bestehend aus 80 Teilen wasserfreiem Methanol und 20 Teilen Methylenchlorid - werden unter den in diesem Beispiel 2 angegebenen Bedingungen 1 Stunde lang mit Ozon behandelt.



  Die vollständig ozonisierte Lösung lässt man anschlie ssend zu einer wässrigen Lösung von 25 g kristallwasserhaltigem Natriumsulfit in 250 ml Wasser tropfen, wobei  stark gerührt und äusserlich gekühlt wird. Nachdem die organische Phase nicht mehr peroxydisch reagiert, trennt man diese nach dem Hinzufügen von 100 ml Petroläther in einem Scheidetrichter ab. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 10,8 g reines Cyclopentandion-(1,5) vom Smp.   60-620.   



   Beispiel 4
Eine Lösung von 20,6 g (0,1 Mol)   Bicyclo[10.3.0]-    pentadecen-[1(12)] und 0,2 g Rose Bengale in 50   ml    Methanol und 50 ml Benzol werden in einer Belichtungsapparatur herkömmlicher Bauart (Vgl. z. B. G. O.



  Schenck in A. Schönberg:  Präparative organische Photochemie , Springer Verlag, Göttingen 1958), unter Durchleiten von reinem Sauerstoff bei 200 mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner (Typ Philipps HPK 125 Watt) belichtet. Die Reaktion ist nach etwa 70 Min. bei einer Absorption von 2300 ml Sauerstoff beendet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum bei einer Badtemperatur von 400 erhält man 23 g (etwa 93 % der theoretischen Ausbeute) eines teilweise kristallinen Gemisches von 1-Hydroperoxy-bicyclo[10.3.0]pentadecen [12(13)] und   1 - Hydroperoxy - bicyclo[10.3.0]penta-    decen-[11(12)]. Das Produkt zeigt mit KJ/Eisessig eine positive Hydroperoxydreaktion (Jodabscheidung). IR. Spektrum: 3400   cm-1 (assoz.    OOH-Valenz); 815   cm-      (trisubst.    C = C-Gruppe).



   20 g des rohen Hydroperoxydgemisches werden in 200 ml absol. Äther gelöst. Man gibt der Lösung unter Eiskühlung und unter Rühren tropfenweise 0,5 ml 40prozentiges   BF3-Atherat    zu. Das Reaktionsgemisch wird noch während 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann durch Zugabe von   1 Oprozentiger    wässriger Natriumbicarbonatlösung zersetzt. Aus der abgetrennten ätherischen Phase erhält man 20 g Rohprodukt, das destilliert wird. Man erhält 16,5 g eines bei   50-1300/0,011    mm Hg überdestillierenden öligen Produktes, aus welchem 11 g kristallines Cyclopentadecandion-(1,5) gewonnen werden. Smp.   60-620.    Ausbeute: 55 % der Theorie.



   Beispiel 5
Man löst 20 g des gemäss Beispiel 4 hergestellten rohen Hydroperoxydgemisches in 50 ml Eisessig und gibt der Lösung 1-5 Tropfen konz. Schwefelsäure zu.

 

  Die augenblicklich einsetzende, exotherme Reaktion wird durch Eiskühlung soweit gebremst, dass die Temperatur 200 nicht übersteigt. Nach etwa 20 Minuten gibt man weitere 5 Tropfen konz. Schwefelsäure zu und rührt das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Zugabe von 2 g Natriumacetat wird der Eisessig im Vakuum abdestilliert. Man nimmt den Rückstand in 100 ml   Ather    auf und schüttelt die Lösung mehrmals mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung aus. Durch übliche Aufarbeitung erhält man 19 g eines öligen Produktes, aus welchem durch fraktionierte Destillation bei 0,01 mm Hg 8,5 g (43 % der Theorie) eines bei   60-620    schmelzenden Cyclopentadecandions (1,5) gewonnen werden.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von Diketonen der Formel EMI3.1 in welcher R Wasserstoff oder den Methylrest bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen ungesättigten bicyclischen Kohlenwasserstoff der Formel EMI3.2 in welcher das Symbol R Wasserstoff oder den Methylrest bezeichnet, unter Aufspaltung der Doppelbindung oxydiert.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation des ungesättigten bicyclischen Kohlenwasserstoffs durch Ozonisierung des letzteren und reduktive Spaltung des erhaltenen Ozonisierungsproduktes durchführt.

2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ozonisierung in Alkoholen durchführt und das Ozonisierungsprodukt mit hydroperoxyd-reduzierenden Mitteln behandelt.

3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die reduktive Spaltung des Ozonisierungsproduktes mittels Triphenylphosphin oder durch Hydrogenolyse mittels Palladium-Kohle-Katalysator durchführt.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation des ungesättigten bicyclischen Kohlenwasserstoffes mittels Kaliumpermanganat durchführt.

5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation des ungesättigten bicyclischen Kohlenwasserstoffes durch Epoxydierung des letzteren, Hydrolyse des Epoxids und Umsetzung des erhaltenen gesättigten bicyclischen a,ss-Glykols mit einem a,ss-glykolspaltenden Oxydationsmittel durchführt.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation des ungesättigten bicyclischen Kohlenwasserstoffes durch photosensibilisierte Oxydation des letzteren mittels molekularem Sauerstoff in Gegenwart von sauerstoffübertragenden Sensibilisatoren und Behandlung Ides erhaltenen Gemisches von Hydroperoxyden mit einer Brönsted- oder Lewis-Säure oder mit Wärme oder mit einem Reagens, das von einer niedrigeren in eine höhere Oxydation stufe überführbar ist, durchführt.