Verwendung organischer Antimonverbindungen zur Bekämpfung von Mikroorganismen Die Erfindung bezieht sich auf eine Verwendung aus- serhalb der Textilindustrie von organischen Antimon verbindungen bestimmter Art zur Bekämpfung von Mikroorganismen, wie Bakterien und Pilzen, insbeson dere zum Schutz eines dem Angriff durch Mikroorga nismen zugänglichen Materials.
Gemäss der vorliegenden Erfindung gelangen zu diesem Zweck Wirkstoffe der Formel (R)nSb(X)3-n oder (R)2Sb-Y-Sb(R)2 bzw. RSbY, worin R ein gegebenen falls substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest ist, X für Halogen, OH, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aralkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Cycloalkylthio, Aralkylthio oder Arylthio, und Y für O oder S steht und n eine ganze Zahl von weniger als 4 bedeutet, zur Anwendung.
Diese Verwendung ist von besonderem Nutzen zum Schutze von Farben bzw. Anstrichstoffen, Kunststoffen, Kautschuk- und Papierprodukten. Ein weiteres An wendungsgebiet ist die Desinfektion bzw. Sterilisation, z. B. in Krankenhäusern.
In den Verbindungen (R)nSb(X)3 _ ", welche bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, bedeu tet R Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkinyl- bzw. Arylreste, einschliesslich solcher Reste mit inerten Substituenten. Wenn R ein Alkylrest ist, umfasst es z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Amyl- bzw. n-Pentyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexylreste usw. sowie substituierte Alkylreste, wie Phenyläthyl-, Benzylreste usw. Typische Alkenyl- reste, welche vorhanden sein können, umfassen Vinyl-, 2-Propenyl-, 1-Propenyl-, 1-Butenyl-, 2-Butenylreste usw. sowie inert substituierte Alkenylreste, beispiels weise solche mit 4-Phenyl-, Buten-1-ylsubstituenten usw.
Typische Cycloalkylreste umfassen Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctylreste sowie inert substituierte Cycloalkylreste, wie 2-Methylcycloheptyl-, 3-Butyl- cyclohexyl-, 3 - Methylcyclohexylreste usw. Typische Alkinylreste umfassen Propin-1-yl-, Propin-2-yl-, Butin- 1-yl-, Phenyläthinyl-Äthinylreste usw. Typische Aryl- reste umfassen Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Chlorphenyl-, Dimethylaminophenylreste usw. Wenn mehrere Reste R zugegen sind, können sie gleich oder verschieden sein.
In der Verbindung (R)nSb(X)3 _" ist n eine ganze Zahl von weniger als 4, d. h. dass n 1, 2 oder 3 bedeu ten kann. Wenn n 1 bedeutet, ist die Verbindung RSb(X)2; wenn n 2 darstellt, ist die Verbindung (R)2SbX; wenn n 3 bedeutet, ist die Verbindung (R)3Sb.
X ist z. B. Chlor, Brom, eine Acetat-, Laurat-, Benzoat-, Salicylat-, Butyrat-, Propionatgruppe, die Phenoxygruppe, o - Phenylphenoxy-, 8 - Chinolyloxyd-, Pentachlorphenoxy-, p - Methylphenoxygruppe, eine Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-But- oxygruppe, eine Phenylthio-, Laurylthio-, Butylthio- gruppe usw. Gegebenenfalls können die Gruppen X bzw. R cyclisiert sein, beispielsweise in Cyclopenta- methylenantimonchlorid bzw. Phenylantimonmaleinat. Wenn mehrere Gruppen X zugegen sind, können sie gleich oder verschieden sein.
Typische verwendbare spezifische Verbindungen mit n = 1 umfassen Methylantimondichlorid, Äthylantimondibromid, n-Propylantimondiacetat, n-Propyl-dimethoxy-antimon, n-Butylantimondichlorid, n-Butylantimondibromid, n-Butylantimondiacetat, n-Butylantimondilaurat, n-Butyldimethoxyantimon, n-Butylantimonoxyd, n-Butyldi-(n-dodecylthio)-antimon, n-Butylantimonsulfid, Isobutylantimondichlorid, Isobutylantimondiacetat, Cyclohexylantimondichlorid, Cyclopentylantimondiacetat, n-Octylantimondibromid, Vinylantimondiacetat, Allylantimondibenzoat, Cyclohexenylantimondilaurat, Butin-1-ylantimondichlorid, Phenyläthinylantimondiacetat, Phenylantimondichlorid, Tolylantimondibromid, p-Chlorphenylantimonsulfid.
Typische Verbindungen mit n = 2 umfassen Di-(methyl)-antimonchlorid, Di-(äthyl)-antimonacetat, Di-(n-propyl)-antimonlaurat, Di-(isopropyl)-methoxyantimon, Di-(n-butyl)-antimonbromid, Di-(n-butyl)-methoxy-antimon, Bis-[di-(n-butyl)-antimon]-oxyd, Di-(cyclohexyl)-antimonchlorid, Di-(allyl)-antimonbromid, Di-(butin-1-yl)-antimonacetat, Di-(phenyl)-antimonchlorid. Typische Verbindungen mit n = 3 umfassen Trimethylantimon, Triäthylantimon, Tripropylantimon, Tri-n-butylantimon, Triisobutylantimon, Tri-n-amylantimon, Tri-n-octylantimon, Tri-p-chlorphenylantimon, Tri-p-tolylantimon, Triphenylantimon, Tricyclohexylantimon, Triallylantimon, Tri-(phenyläthinyl)-antimon.
Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind die der Formel RSb(X)2, beispielsweise Phenylantimondi- chlorid, Phenylantimondiacetat und n-Butylantimondi- chlorid. Weitere bevorzugte Verbindungen umfassen auch Tri-n-butylantimon, Triphenylantimon, Trivinyl- antimon, Tri - n - propylantimon, Di-(n-butyl)-antimon- chlorid, Di-(phenyl)-antimonchlorid, Di-(phenyl)-anti- monacetat usw.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen können im Handel verfügbar sein oder im Laboratorium hergestellt werden. Beispielsweise können Verbindungen der Formel (R)3Sb, wie Triphenylantimon, durch Um setzung des Grignard-Reagens RMgHal mit Sb(Hal)3, worin Hal für Halogen, im allgemeinen Chlor, steht, hergestellt werden. Die Umsetzung von (R)3Sb mit Sb(Hal)3 erzeugt (R)2SbHal und RSb(Hal)2, welche getrennt werden können. (R)2SbHal bzw. RSb(Hal)2 können beispielsweise mit Natriumsulfid zu (R)2Sb-S-Sb(R)2 bzw, RSbS, mit Ammoniumhydroxyd zu (R)2SbOH bzw. RSbO, mit Natriumäthoxyd zu (R)2Sb(Äthoxyd) oder RSb(Äthoxyd)2, mit einem Natriummercaptid, wie Natriumlaurylmer- captid zu (R)2Sb(Laurylmercaptid) oder RSb(Laurylmercaptid)2 umgesetzt werden.
(R)2SbHal kann mit einem carbon- sauren Ammoniumsalz, beispielsweise Ammonium- acetat oder Ammoniumbutyrat, zu (R)2Sb(Carbonsäure- rest) umgesetzt werden. RSbO kann mit einer Carbon- säure, beispielsweise Essigsäure, zu RSB(Carbonsäure- rest)2, beispielsweise RSb(Acetat)2, umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten Antimonverbin dungen können zur Bekämpfung eines breiten Bereiches von Mikroorganismen einschliesslich Bakterien und Pilze eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind gegen einen breiten Bereich von Bakterien einschliesslich gram negativer und grampositiver Bakterien stark wirksam. Typische grampositive Bakterien, gegen welche sie besonders wirksam sind, sind z. B. Staph. aureus. Typi sche gramnegative Bakterien, welche bekämpft werden können, umfassen A. aerogenes und P. aeruginosa. Fer ner können sie zur Bekämpfung von G. albicans, A. flavus und P. funiculosum verwendet werden.
Bei der Durchführung der Erfindung können diese Mikroorganismen, vorzugsweise Bakterien, an den ver schiedensten Stellen bekämpft werden. So ist es möglich, Kunststoffe, Textilien ausserhalb der Textilindustrie, Papierprodukte, Farben und Anstrichmittel und andere spezielle Materialien, welche als Medien dienen können, in welchen Mikroorganismen wachsen können, zu be handeln. Diese Stoffe sind Beispiele für Materialien, welche durch Aufbringen der Antimonverbindung auf die Oberfläche und/oder durch Einarbeiten derselben gegen den Angriff von Mikroorganismen widerstands fähig gemacht werden können.
Die Kunststoffe in massi ver Form und Faserform umfassen Urethane, halogen- haltige Polymere und Copolymere, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylchlorid/Polyvinylacetat-Copolymere, Poly ester, Polyamide, Polyolefine, Naturkautschuke, synthe tische Kautschuke usw. Farben und Anstrichmittel kön nen in der Dose und auch nach der Anwendung bzw. dem Aufbringen geschützt werden. Typische Farben bzw.
Anstrichstoffe umfassen innen und aussen anwend bare Vinyllatexfarben, nichtsynthetische Grundier- und Mattfarben, die Acryl- und Vinylfarben sowie Farben zum Schutz gegen die Fäulnis, wovon Acryl- und Vinyl- typus. Die Antimonverbindungen sind ferner zum Halt barmachen und Schützen von Klebstoffen, bei Sekun- därölgewinnungsverfahren in Papiermühlenschleimbe- kämpfungsverfahren und im Verfahren zur Bekämpfung von Staph. aureus in Krankenhäusern anwendbar.
Sie können eine aktive Komponente von reinigenden Des- infektionsmitteln sein und für diesen und andere Zwecke in Form eines Aerosolmaterials verwendet wer den. Sie können auch zum Schutz von Pflanzen und anderen Gewächsen gegen den Angriff durch Mikro organismen (einschliesslich Pilze) verwendet werden. Die Verwendung dieser Bakterizide zum Widerstandsfähig machen von Kunststoffen, insbesondere von Polyvinyl- chlorid, gegen den Angriff von Mikroorganismen stel len eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Die Durchführung der Erfindung wird anhand der folgenden Darlegungen, wobei verschiedene Verbin dungen gegen einen weiten Bereich von Mikroorga nismen geprüft wurden, veranschaulicht. In der Tabelle I sind die Ergebnisse des Standard-Bouillonverdünnungs- versuches mit verschiedenen Verbindungen zusammen gestellt.
In jedem Beispiel wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei die Verbindung innerhalb einer Nährbouillon in Mengen von 0,05, 0,25, 0,0,125, 0,0063, 0,0031, 0,0016, 0,0008, 0,0004 bzw. 0,0002% (500, 250, 125, 63, 31, 16, 8, 4 und 2 Teile pro Million) angeordnet wurde. Jede Bouillon wurde mit dem Test- organismus geimpft und zwei Tage lang bei 37 C be brütet. Das Wachstum des Organismus wurde visuell beobachtet. Die Bouillon mit einem Gehalt an der Min- destkonzentration, welche eine vollständige Verhinde rung des Wachstums des Organismus herbeiführte, ist angegeben.
EMI0003.0002
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> S. <SEP> aureus <SEP> bei <SEP> A. <SEP> aerogenes <SEP> bei <SEP> P. <SEP> aeruginosa <SEP> bei
<tb> Verbindung <SEP> % <SEP> (Teile <SEP> % <SEP> (Teile <SEP> % <SEP> (Teile
<tb> pro <SEP> Million) <SEP> pro <SEP> Million) <SEP> pro <SEP> Million)
<tb> Di-(phenyl)-antimonchlorid <SEP> 0,0004 <SEP> ( <SEP> 4) <SEP> 0,0004 <SEP> ( <SEP> 4) <SEP> 0,0008 <SEP> ( <SEP> 8)
<tb> Phenylantimondichlorid <SEP> 0,0002 <SEP> (2-) <SEP> 0,0002 <SEP> ( <SEP> 2) <SEP> 0,0004 <SEP> ( <SEP> 4)
<tb> Trivinylantimon <SEP> 0,0063 <SEP> (63) <SEP> 0,0125 <SEP> (125) <SEP> 0,0063 <SEP> ( <SEP> 63)
<tb> Tripropylantimon <SEP> 0,0016 <SEP> (16) <SEP> 0,0031 <SEP> ( <SEP> 31) <SEP> 0,0125 <SEP> (125)
<tb> Tributylantimon <SEP> 0,0005 <SEP> ( <SEP> 5) <SEP> 0,0031 <SEP> ( <SEP> 31) <SEP> 0,0063 <SEP> ( <SEP> 63)
Aus Tabelle I ergibt sich, dass die angegebenen Ver bindungen in unerwartet niedrigen Konzentrationen ver wendet werden können, um sowohl gramnegative als auch grampositive Bakterien abzutöten oder deren Wachstum zu verhindern. Diese Verbindungen sind also überraschend stark wirksam.
In Tabelle II sind die Ergebnisse eines Standard- Bouillonverdünnungsversuches gegen bestimmte Pilze zusammengestellt.
EMI0003.0007
<I>Tabelle <SEP> Il</I>
<tb> C. <SEP> albicans <SEP> bei <SEP> A. <SEP> flavus <SEP> bei <SEP> P. <SEP> funiculosum <SEP> bei
<tb> Verbindung <SEP> % <SEP> (Teile <SEP> % <SEP> (Teile <SEP> o/ <SEP> (Teile
<tb> pro <SEP> Million) <SEP> pro <SEP> Million) <SEP> pro <SEP> Million)
<tb> Di-(phenyl)-antimonchlorid <SEP> 0,0063 <SEP> (63) <SEP> 0;0063 <SEP> ( <SEP> 63) <SEP> 0,050 <SEP> (500)
<tb> Phenylantimondichlorid <SEP> 0,0063 <SEP> (63) <SEP> 0,0250 <SEP> (250) <SEP> 0,0250 <SEP> (250)
<tb> Tributylantimon <SEP> 0,0063 <SEP> (63) <SEP> 0;
0250 <SEP> (250) <SEP> 0,0125 <SEP> (125) Aus Tabelle II ergibt sich, dass die angegebenen Verbindungen unerwarteterweise einen hohen Grad von Wirksamkeit gegen Pilze besitzen.
Die Wirksamkeit der angegebenen Verbindungen bei der Durchführung der Erfindung kann auch durch den Standard-Agardiffusionsversuch (Filterpapierschei benverfahren), wie es in Tabelle III angegeben ist, ge zeigt werden. In diesem Standardversuch wurden Ver bindungen mit Aceton unter Bildung der folgenden Stamm-Lösung verdünnt: 5, 2,5, 1,25, 0,63 bzw. 0,31 %ig. Es wurden Filterpapierscheiben mit einem Durchmesser von 10 mm in die Testlösung eingetaucht, und das Lösungsmittel wurde dann verdampfen gelas sen. Es wurde auf 45 C gehaltener AATCC-Bakterio- stasis-Agar zu 1 % mit einer 18- bis 24-Stunden alten Rührbouillonkultur von S. aureus geimpft.
Der ge impfte Agar wurde in einer Menge von 15 cm pro Petrischale (10 cm Durchmesser) verteilt und fest wer den gelassen. Die behandelten Filterpapierscheiben wur den auf den geimpften Agar gebracht. Dann wurden die Schalen 48 Stunden lang bei 37 C bebrütet. Die Wirksamkeit konnte durch einen bakterienfreien Hof festgestellt werden.
EMI0003.0011
<I>Tabelle <SEP> 1l1</I>
<tb> Konzentration
<tb> Verbindung <SEP> in <SEP> % <SEP> S. <SEP> aureus
<tb> Triphenylantimon <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> mm
<tb> Triphenylantimon <SEP> 2,5 <SEP> 1 <SEP> mm Es ergibt sich aus Tabelle III, dass die erfindungs gemäss verwendeten Verbindungen, für die als Beispiel Triphenylantimon herangezogen wurde, in unerwarteter Weise als bakteriostatische Mittel wirken.
Die folgende Tabelle IV zeigt die Ergebnisse mit bestimmten Verbindungen beim Agardiffusionstest (Bulk Agar Diffusion Test).
EMI0003.0013
<I>Tabelle <SEP> IV</I>
<tb> Verbindung <SEP> S. <SEP> aureus <SEP> E. <SEP> coli <SEP> A. <SEP> flavus <SEP> B. <SEP> mycoides
<tb> Di-(phenyl)-antimonchlorid <SEP> 16 <SEP> mm <SEP> 16 <SEP> mm <SEP> - <SEP> Phenylantimondichlorid <SEP> 23 <SEP> mm <SEP> 22 <SEP> mm <SEP> - <SEP> Triphenylantimon <SEP> -- <SEP> -. <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> 3 <SEP> mm Es ergibt sich aus der Tabelle IV, dass die angege benen Verbindungen gegen Bakterien und Pilze in unerwarteter Weise wirksam sind.
In einer anderen Reihe von Standard-Agardiffu sionsvergleichsversuchen wurden ausgewählte Verbin dungen in Polyvinylchloridmassen mit einem Gehalt an 100 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid (Geore 101 EP), 50 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, 0,25 Gewichtsteilen Stearinsäure und 2 Gewichtsteilen eines Hitze- und Lichtstabilisators für Polyvinylchlorid eingemischt.
Typi sche Massen und Versuchsergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
EMI0004.0002
<I>Tabelle <SEP> V</I>
<tb> Konzentration <SEP> Ge Verbindung <SEP> wichtsteile <SEP> pro <SEP> 100
<tb> Gewichtsteile <SEP> Harz <SEP> S. <SEP> aureus <SEP> E. <SEP> coli
<tb> Di-(phenyl)-antimonchlorid <SEP> 0,5 <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> 0,5 <SEP> mm
<tb> Di-(phenyl)-antimonchlorid <SEP> 1,0 <SEP> 4 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> mm
<tb> Phenylantimondichlorid <SEP> 1,0 <SEP> 7 <SEP> mm <SEP> 2,5 <SEP> mm Es ergibt sich, dass die angegebenen Massen in ihrer Wirksamkeit gegen die angegebenen Organismen in unerwarteter Weise überlegen sind.
Die vorzugsweise verwendeten Verbindungen zeigen eine unerwartet hohe Wirksamkeit gegen gramnegative Bakterien. Es steht fest, dass bisher verwendete Bakte rizide wenig oder keine Wirksamkeit gegen gramnega tive Bakterien aufweisen, wenn sie in Konzentrationen verwendet werden, bei welchen die bevorzugten Ver bindungen der Erfindung (beispielsweise diejenigen mit einem Gehalt an Phenylantimondichlorid) eine aus gedehnte biozide Wirkung auch auf gramnegative Bak terien ausüben. 'Beispielsweise wurde beim Vergleich gegenüber Phenylquecksilberacetat (einem typischen Bakterizid des Standes der Technik) mit Hilfe eines Bouillonverdünnungstestes festgestellt, dass Phenylanti- mondichlorid gegen A. aerogenes und P.
aeruginosa zweimal so wirksam war wie Phenylquecksilberacetat.
EMI0004.0006
Tabelle <SEP> VI
<tb> A.aerogenes <SEP> P.aeruginosa
<tb> Verbindung <SEP> bei <SEP> bei
<tb> (Teile <SEP> pro <SEP> % <SEP> (Teile <SEP> pro
<tb> Million) <SEP> Million)
<tb> Phenylantimondichlorid <SEP> 0,0002 <SEP> ( < 2) <SEP> 0,00.04 <SEP> (4)
<tb> Phenylquecksilberacetat <SEP> 0,0004 <SEP> (4) <SEP> 0,0008 <SEP> (8) Die erfindungsgemässe Verwendung der angege benen Verbindungen kann in festen, flüssigen oder gas förmigen Mitteln (einschliesslich Sprays) erfolgen. Sie kann beispielsweise durch Aufbringen der Verbindung auf die Oberfläche des zu schützenden Materials und oder durch Vermischen der Verbindungen mit dem zu schützenden Material während der Fertigung bzw.
Ver arbeitung des genannten Materials durchgeführt werden. Die Verbindungen können per se verwendet werden, besonders wenn sie in das Material während der Her stellung oder Verarbeitung eingearbeitet werden. Viele Materialien, insbesondere faserige Produkte, können durch Aufbringen der Verbindung auf die Oberfläche durch Eintauchen, Klotzen, Aufspülen usw. behandelt werden. Die wirksamen Verbindungen können in Form eines bakteriziden Mittels, in welchem die Verbindung die aktive Komponente oder eine der aktiven Kompo nenten ist, verwendet werden. Es können flüssige Mittel, bei welchen die Verbindung in einem Lösungsmittel gelöst und/oder suspendiert ist, verwendet werden.
Es können auch feste Mittel, in welchen die Verbindung mit einem Träger vermischt ist, verwendet werden. Der Träger kann inert sein, wie Talke, Tone, Diatomeen- erden, Kieselgure, Mehle usw., oder selbst eine Wirk samkeit aufweisen, wie sie z. B. von den quaternäreu Ammoniumverbindungen entfaltet wird. Die flüssigen Mittel des Emulsionstyps enthalten oft ein Dispergier mittel, wie anionenaktive, kationenaktive oder nicht- ionogene oberflächenaktive Mittel.
Zur Erzielung fun- gizider und/oder bakterizider Mittel mit einem äusserst breiten Bereich an Wirksamkeit kann die Verbindung mit anderen aktiven Verbindungen, wie Triorganozinn- verbindungen, Pentachlorphenol, Kupfer-8-chinolinolat, Bis-phenolen, o-Phenylphenol und Polybromsalicyl- aniliden, vermischt sein.
Zur Erzielung des gewünschten Schutzes genügen im allgemeinen geringe Mengen an aktiver Verbindung. Die Konzentrationen der verwendeten Mittel können beispielsweise 0,001 bis 0,002 %, bis zu 90 bis 100 betragen. Diese Konzentrationen gestatten die Erzie lung von wirksamen Mengen, welche beispielsweise bei der Wasserbehandlung 0,0001 bis 0,01 (1 bis 100 Teile pro Million) bzw. bei der Kunststoffbehandlung 0,005 bis 0,2 % (50 bis 2000 Teile pro Million) usw. sein kön nen, in dem Angriff zugänglichen Medium an der zu schützenden Stelle.
Beispiele für die erfindungsgemässe Verwendung von Massen mit einem Gehalt an aktiver Antimonverbin dung sind diejenigen der Baispiele 1 bis 4.
EMI0004.0029
<I>Beispiel <SEP> 1</I>
<tb> Sprühmittel <SEP> bzw. <SEP> -Masse <SEP> bzw. <SEP> Spray <SEP> Gewichtsteile
<tb> Phenylantimondichlorid <SEP> 0,02
<tb> Toluol <SEP> 15
<tb> Gasförmiges <SEP> Fluorkohlenwasserstofftreibmittel <SEP> 84,98
<tb> <I>Beispiel <SEP> 2</I>
<tb> Flüssiges <SEP> Mittel <SEP> bzw. <SEP> flüssige <SEP> Masse <SEP> Gewichtsteile
<tb> Phenylantimondichlorid <SEP> 1
<tb> Aceton <SEP> 20
<tb> Toluol <SEP> 79
EMI0005.0000
<I>Beispiel <SEP> 3</I>
<tb> Emulsionsmittel <SEP> bzw. <SEP> -Masse <SEP> Gewichtsteile
<tb> Di-(phenyl)-antimonacetat <SEP> 0,02
<tb> Toluol.
<SEP> 15
<tb> Nicht <SEP> ionogene <SEP> oberflächenaktive <SEP> Mittel <SEP> von
<tb> Isooctylphenoxypolyäthoxyäthanolen
<tb> (Triton <SEP> X-100) <SEP> 20
<tb> Wasser <SEP> 64,98
<tb> <I>Beispiel <SEP> 4</I>
<tb> Festes <SEP> Mittel <SEP> bzw. <SEP> feste <SEP> Masse <SEP> Gewichtsteile
<tb> Diatomeenerde <SEP> bzw. <SEP> Kieselgur <SEP> 80
<tb> Triphenylantimon <SEP> 20
<tb> Spezielle <SEP> Mittel <SEP> bzw. <SEP> Massen, <SEP> welche <SEP> bei <SEP> der <SEP> Durch führung <SEP> der <SEP> Erfindung <SEP> verwendet <SEP> werden <SEP> können, <SEP> um fassen <SEP> diejenigen <SEP> der <SEP> Beispiele <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 7.
<tb> <I>Beispiel <SEP> s</I>
<tb> Acrylfarbe <SEP> bzw.
<SEP> -Anstrichstoff <SEP> gegen <SEP> die <SEP> Fäulnis <SEP> Gewichtsteile
<tb> Titandioxyd <SEP> 160
<tb> Aluminiumsilikat <SEP> 48
<tb> Talk <SEP> 12
<tb> Methylmethacrylat-Butylmethacrylat Copolymer <SEP> (40 <SEP> % <SEP> in <SEP> Verdünnungsmittel) <SEP> 433
<tb> Lackbenzine <SEP> (mineral <SEP> Spirits) <SEP> 148
<tb> Di-(butyl)-antimonacetat <SEP> 50
<tb> <I>Beispiel <SEP> 6</I>
<tb> Vinylfarbe <SEP> bzw. <SEP> -Anstrichstoff <SEP> gegen <SEP> die <SEP> Fäulnis <SEP> Gewichsteile
<tb> Titandioxyd <SEP> 150
<tb> Bentonit <SEP> 14
<tb> Tricresylphosphit <SEP> 10
<tb> Vinylchlorid/Vinylacetat/Copolymerharz <SEP> 102
<tb> Toluol <SEP> 223
<tb> Methylisobutylketon <SEP> 295
<tb> Phenylantimondichlorid <SEP> 35
<tb> Butylantimondichlorid <SEP> 35
<tb> <I>Beispiel <SEP> 7</I>
<tb> Innen <SEP> anzuwendende <SEP> Grundier- <SEP> bzw. <SEP> Mattfarbe
<tb> bzw.
<SEP> innen <SEP> anzuwendender <SEP> Grundier- <SEP> bzw.
<tb> Mattanstrichstoff <SEP> Gewichtsteile
<tb> Titan/Calcium-Pigmente <SEP> 525
<tb> Calciumcarbonat <SEP> 100
<tb> Magnesiumsilikat <SEP> 25
<tb> Estergummi- <SEP> bzw. <SEP> Harzesterlösung <SEP> (zu <SEP> 60
<tb> nichtflüchtig <SEP> in.
<SEP> Lackbenzinen) <SEP> (60 <SEP> % <SEP> non volatile <SEP> in <SEP> mineral <SEP> Spirits) <SEP> 30
<tb> Verdicktes <SEP> Leinöl <SEP> (bodied <SEP> linseed <SEP> oil) <SEP> 200
<tb> Lackbenzine <SEP> 167
<tb> Kobaltnaphthenat <SEP> (6 <SEP> % <SEP> Co) <SEP> 1
<tb> Bleinaphthenat <SEP> (24 <SEP> % <SEP> Pb) <SEP> 2
<tb> Phenylantimondi-(n-dodecylmercaptid) <SEP> bzw.
<tb> Phenylantimondi-(laurylmercaptid) <SEP> 6 Es ist ein besonderes Merkmal von bestimmten erfindungsgemäss verwendeten Mitteln, dass sie ihren unerwartet hohen Grad von bakterizider Wirksamkeit unter ungünstigen Bedingungen beibehalten. Diese Mit tel sind besonders durch ihre hohe Wirksamkeit in Gegenwart einer grossen Mannigfaltigkeit von ober flächenaktiven Mitteln, beispielsweise Seifen, Disper giermitteln, Wasch- bzw.
Reinigungsmitteln usw., cha rakterisiert. Es ist besonders überraschend, dass diese Wirksamkeit in Gegenwart von anionenaktiven Seifen, wie Natriumstearat, beispielsweise Ivory-Seife, beibehal ten wird. In einem beispielhaften Vergleichsversuch wurde eine typische Verbindung (Phenylantimondi- chlorid) allein sowie in Verbindung mit einem nicht- ionogenen Wasch- bzw. Reinigungsmittel und in Ver bindung mit einem anionenaktiven Wasch- bzw. Reini gungsmittel, wie Natriumstearat (Ivory-Seife), mittels des Standard-Bouillonverdünnungsversuches gegen S. aureus und E. coli geprüft. Die Ergebnisse sind der fol genden Tabelle VII zu entnehmen.
EMI0005.0006
Tabelle <SEP> VII
<tb> S. <SEP> aureus <SEP> bei <SEP> E. <SEP> coli <SEP> bei
<tb> Oberflächenaktives <SEP> Mittel <SEP> % <SEP> (Teile <SEP> pro <SEP> % <SEP> (Teile <SEP> pro
<tb> Million) <SEP> Million)
<tb> Ivory-Seife <SEP> 0,001 <SEP> (10) <SEP> 0,001 <SEP> (1ü)
<tb> Nicht-ionogene <SEP> Seife, <SEP> und
<tb> zwar <SEP> Isooctylphenoxypoly äthoxyäthanol <SEP> (Triton
<tb> X-100) <SEP> 0,001 <SEP> (10) <SEP> 0,001 <SEP> (10)
<tb> Kontrollversuch <SEP> 0,001 <SEP> (10) <SEP> 0,001 <SEP> (10) Aus dieser Tabelle ergibt sich, dass die Gegenwart einer anionenaktiven Seife (d. h. Ivory-Seife) bzw. einer nicht-ionogenen Seife das unerwartet überlegene Ver halten der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen nicht beeinträchtigt.
Zur Veranschaulichung der Wirksamkeit der Erfin dung in bezug auf die Bekämpfung von Bakterien ein schliesslich Pilze in Papierpülpen wurde eine nach gebildete Standardpapierpülpe mit 8,4 Teilen Filter papier der Sorte Whatman Nr. 2, 2,6 Teilen Natrium nitrat, 1 Teil Calciumsulfat-Perlfüllstoff, 6,5 Teilen Maltose, 1 Teil von Baltimore Biological Laboratories hergestellter Nährbouillon BBL, 10 Teilen 2%igem Merzize RM70R als Leim, 2,5 Teilen einer 2 %igen Lösung von Alaun und 990 Teilen Wasser erzeugt. Zu dieser Mischung wurden verschiedene Konzentrationen von Phenylantimondichlorid (Tabelle VIII) und Di- (phenyl)-antimonchlorid (Tabelle IX) zugegeben.
In den verschiedenen Versuchen wurden die Konzentrationen dieser Materialien auf 0 % (Kontrollprobe), 0,0005, 0,001, 0,005, 0,01 bzw. 0,05 % (0 Teile pro Million (Kontrolle) 5, 10, 50, 100 und 500 Teile pro Million) gehalten. Die Kontrollprobe wurde auch zur Zeit 0 geprüft, um deren Gehalt an A. aerogenes und P. aeru- ginosa zu ermitteln. Die nachgebildeten Papierpülpe bzv. -Masse wurde nach 24 Stunden geprüft, um den Gehalt an diesen Bakterien zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen VIII und IX zusammen gestellt.
EMI0006.0000
Tabelle <SEP> VIII
<tb> Phenylantimondichlorid
<tb> Konzentration <SEP> in <SEP> % <SEP> A. <SEP> aerogenes <SEP> P. <SEP> aeruginosa
<tb> Teile <SEP> pro <SEP> Million
<tb> 0 <SEP> (0) <SEP> Kontroll probe <SEP> nach <SEP> 0 <SEP> Stunde <SEP> 12 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 50 <SEP> X <SEP> 105
<tb> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 18 <SEP> X <SEP> 108 <SEP> 20 <SEP> X <SEP> 107
<tb> 0,0005 <SEP> (5) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 32 <SEP> X <SEP> 1,04 <SEP> 49 <SEP> X <SEP> 103
<tb> 0,001 <SEP> (10) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 16 <SEP> X <SEP> 104 <SEP> 23 <SEP> X <SEP> 102
<tb> 0,005 <SEP> (50) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 0 <SEP> 72 <SEP> X <SEP> 102
<tb> 0,01 <SEP> (100) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0;
05 <SEP> (500) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> <I>Tabelle <SEP> IX</I>
<tb> Di-(phenyl)-antimonchlorid
<tb> Konzentration <SEP> in <SEP> % <SEP> A. <SEP> aerogenes <SEP> P. <SEP> aeruginosa
<tb> Teile <SEP> pro <SEP> Million
<tb> 0 <SEP> (0) <SEP> Kontroll probe <SEP> nach <SEP> 0 <SEP> Stunde <SEP> 18 <SEP> X <SEP> 105 <SEP> 50 <SEP> X <SEP> 105
<tb> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 18 <SEP> X <SEP> <B><I>1</I></B>08 <SEP> 20 <SEP> X <SEP> <B>1</B>07
<tb> 0,0005 <SEP> (5) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 55 <SEP> X <SEP> 103 <SEP> 10 <SEP> X <SEP> 10<B>6</B>
<tb> 0,001 <SEP> (10) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 30 <SEP> X <SEP> 102 <SEP> 10 <SEP> X <SEP> 105
<tb> 0,005 <SEP> (50) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 10 <SEP> X <SEP> 10<B>1</B> <SEP> 11 <SEP> X <SEP> 104
<tb> 0,01 <SEP> (100)
<SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 0 <SEP> 22 <SEP> X <SEP> 103
<tb> 0,05 <SEP> (500) <SEP> nach <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> 0 <SEP> 0 Aus den obigen Teilen ergibt sich, dass die Ver wendung der angegebenen Verbindungen bei der Durch führung der Erfindung die Erzielung von durch das Freisein von Bakterienwachstum charakterisierten Pa- pierpülpen, welche üblicherweise Schleim erzeugen, ge stattet. Es ergibt sich beispielsweise aus der Tabelle VIII, dass Phenylantimondichlorid in einer Konzentration von nur 0,0005 % eine wesentliche Verminderung des Bakte riengehaltes gestattet und die Verwendung von nur 0,01 % sowohl A. aerogenes als auch P. aeruginosa voll ständig abtötet.
Die stark wirksamen Biozide der Formel (R)nSb(X)3 _ n, worin n = 2 bedeutet, R Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylreste sind und X eine verätherte Mercaptogruppe darstellt, sind neue Verbindungen, welche wertvolle Eigenschaften aufwei sen. Beispielsweise sind Verbindungen dieses Typs be sonders wirksame Biozide zur Verwendung in Kunst stoffen, beispielsweise Polyvinylchlorid.
Diese Verbindungen haben die Formel (R)nSb(X)3 _ n, worin n = 2 bedeutet und X für eine verätherte Mer- captogruppe steht bzw. R Sby, wobei y eine Thio- gruppe ist. Vorzugsweise haben sie die Formel (R)2Sb-S-R', worin R wie oben festgelegt ist und R' von derselben Art wie R ist, d. h. dass R und R' unabhängig vonein ander von der Art von Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylresten sind.
Diese Verbindungen können durch Umsetzen von (R)2SbC1, worin R wie oben festgelegt ist, mit einem Alkalimetallmercaptid, beispielsweise Natrium - n - do- decylmercaptid bzw. Natriumlaurylmercaptid, oder durch Umsetzen von [(R)2Sb]20 mit einem Mercaptan, beispielsweise Phenylmercaptan, Butylmercaptan usw., hergestellt werden. Beispielsweise kann Di-(phenyl)- antimonchlorid mit einem Alkalimetallmercaptid, wie Natrium-n-dodecylmercaptid, Natriumlaurylmercaptid, Natriumphenylmercaptid, Natriumbutylmercaptid, Natriumäthylmercaptid, Natrium-n-propylmercaptid, Natriumisopropylmercaptid, Natrium-n-butylmercaptid, Natriumisobutylmercaptid, Natrium-sek.-butylmercaptid usw., umgesetzt werden, z.
B. nach folgender Gleichung: (C6H5)2SbCl+Na(S-C4H9) -> (C6H5)2Sb-S-C4H9+NaC1 Vorzugsweise wird die Umsetzung durch Vermi schen des (R)2SbC1 mit dem Natriummercaptid in äqui- molaren Mengen in Gegenwart eines inerten Verdün nungsmittels, beispielsweise von Benzol, und Erhitzen der so gebildeten Reaktionsmischung unter Rückfluss genügend lang, um die Umsetzung zu vervollständigen, beispielsweise 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise 4 bis 6 Stunden, durchgeführt. Das Nebenprodukt Natrium- chlorid kann abfiltriert und das Lösungsmittel, beispiels weise Benzol, kann vom Produkt abgestreift werden.
Diese Verbindungen können auch durch Umsetzung von [(R)2Sb]20 mit einem Mercaptan hergestellt werden. Beispielsweise kann Bis-[di-(phenyl)-antimon]-oxyd mit Äthylmercaptan, n Propylmercaptan, sek.-Butylmercap- tan, Phenylmercaptan, Benzylmercaptan, Cyclohexyl- mercaptan, n-Dodecylmercaptan, Laurylmercaptan, p- Tolylmercaptan, Allylmercaptan usw. umgesetzt wer den.
Die Umsetzung von [(R)2Sb]20 mit einem Mercap- tan wird vorzugsweise durch Vermischen von 1 Mol des ersteren mit 2 Mol des letzteren in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels, beispielsweise von Benzol, und Erhitzen der so gebildeten Reaktions mischung unter Rückfluss während etwa 0,3 bis 10 Stun den, beispielsweise 1 bis 2 Stunden, unter Zuhilfenahme einer Dean-Stark-Falle zur Entfernung des Wassers bewerkstelligt. Wenn keine weitere Reaktion beob achtet wird, kann das verbliebene Lösungsmittel abge streift werden, um das Produkt als Rückstand zu erhal ten.
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Verbin dungen der Formel (R)nSb(X)3 _ ": worin n 2 bedeutet, R ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest ist und X für eine verätherte Mercaptogruppe steht, bzw. der Formel RSbS, umfas sen: Di-(n-butyl)-(n-dodecyl-thio)-antimon, Di-(phenyl)-(n-dodecyl-thio)-antimon, Di-(tolyl)-(n-amyl-thio)-antimon, Di-(benzyl)-(benzyl-thio)-antimon, Di-(allyl)-(cyclohexyl-thio)-antimon, Di-(phenyl)-(allyl-thio)-antimon, Di-(cyclohexyl)-(n-hexyl-thio)-antimon, Di-(tolyl)-(benzyl-thio)-antimon, Di-(isopropyl)-(2-äthylhexyl-thio)-antimon, Di-(p-chlorphenyl)-(n-butyl-thio)-antimon, Di-(phenyl)-antimon-(äthylmercaptoacetat). Die Herstellung dieser Verbindungen kann z.
B. wie folgt durchgeführt werden: Präparation 1: Di-(phenyl)-(n-amyl-thio)-antimon [(C6H5)2Sb-S-C5H11]
EMI0007.0010
Es wurde eine Lösung von 56,8 g (0,1 Mol) Bis- [di-(phenyl)-stilbin]-oxyd und 20,8 g (0,2 Mol) Pentan- thiol in 400 cm Benzol in einem mit einer Falle nach Dean-Stark und einem Rückflusskühler versehenen Kol ben unter Rückfluss erhitzt. Innerhalb 1,5 Stunden sam melten sich 1,8 cm Wasser (100 %ige Ausbeute) in der Falle. Das Lösungsmittel wurde bei 65 C/80 mm ent fernt, wodurch eine trübe Flüssigkeit, welche durch Fil trieren geklärt wurde (71,0 g; 93,7 %), verblieb.
Das Produkt destillierte bei 218 C/0,5 mm ohne ersichtliche Zersetzung.
EMI0007.0016
Analyse <SEP> für <SEP> C17H21SSb
<tb> Ber.: <SEP> Sb <SEP> 32,11 <SEP> % <SEP> S8,46%
<tb> Gef.: <SEP> Sb <SEP> 31,6 <SEP> % <SEP> S <SEP> 7,9 Präparation 2: Di-(phenyl)-(carbäthoxy-methyl-thio)-antimon
EMI0007.0017
Es wurde eine Lösung von 56,8 g (0,1 Mol) Bis- [di-(phenyl)-stilbin]-oxyd und 24 g (0,2 Mol) Äthylmer- captoacetat in 400 cm Benzol in einem mit einer Falle nach Dean-Stark und einem Rückflusskühler versehenen Kolben unter Rückfluss erhitzt. Während eines Zeit raumes von 1 Stunde sammelten sich 1,8 cm (100%) Wasser in der Falle.
Das Lösungsmittel wurde durch Destillation bei 65 C/80 mm entfernt, wodurch ein gel bes trübes Öl, welches durch Filtrieren geklärt wurde (78,0 g;<B>98%),</B> verblieb. Dieses destillierte bei 210 bis 222 C/0,55 mm unter geringer Zersetzung.
EMI0007.0023
Analyse <SEP> für <SEP> C16H17S02Sb
<tb> Ber.: <SEP> Sb <SEP> 30,82% <SEP> S8,11%
<tb> Gef.: <SEP> Sb <SEP> 28,6 <SEP> % <SEP> S <SEP> 6,8 <SEP> % Präparation 3: Di-(n-butyl)-(n-dodecyl-thio)-antimon [(C4H9)2Sb-S-C12H25]
EMI0007.0024
(C4H9)2SbC1+Na(S-C12H25) <SEP> (C4H9)2Sb-S-C12H25+NaC1 Es wurden 27,2 g (0,1 Mol) Di-(n-butyl)-antimon- chlorid in 500 cm trockenem Benzol gelöst und 22,5 g (0,1 Mol) Natrium-n-dodecylmercaptid dazu zuge geben.
Die Mischung wurde auf die Rückflusstempera tur gebracht und 5 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluss erhitzt, wodurch sich Di-(n-butyl)-(n-dodecyl- thio)-antimon und Natriumchlorid bildeten. Die Mi schung wurde heiss filtriert, um Natriumchlorid zu ent fernen, und das Filtrat wurde unter Vakuum abgestreift, wodurch sich das Produkt ergab. Gegebenenfalls wurde dieses Produkt durch fraktionierte Destillation bei einem Druck von etwa 0,5 mm weiter gereinigt.
Auch die neuen Verbindungen der Formel (R)nSb(X)3 _ ", worin R von der Art von Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, <B>Asyl-,</B> Cycloalkyl- und Cycloalkenylresten ist, n eine ganze Zahl von weniger als 3 bedeutet, d. h. 1 oder 2 ist, und X für eine Alkoxygruppe steht, sind neue Ver bindungen, welche bisher nicht bekannt waren und durch ihre überraschend hohe Wirksamkeit gegen schäd liche Organismen bzw. Schädlinge charakterisiert sind. Diese neuen Verbindungen haben die Formel (R)nSb(X)3 _ ", worin R wie oben festgelegt ist, n eine ganze Zahl von weniger als 3 bedeutet, d. h. 1 oder 2 ist, und X für eine Alkoholat- bzw. Alkoxygruppe steht.
Im beson deren können die neuen Verbindungen die Formel (R)nSb(OR")3 _ m worin R wie oben festgelegt ist, n eine ganze Zahl von weniger als 3 bedeutet und R" für Alkylreste einschliess lich inert substituierter Alkylreste bzw. Cycloalkylreste steht, haben.
R" kann Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, n Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek: Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl- bzw. Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthyl- hexyl-, Benzyl-, Phenyläthyl-, 4-Phenylbutyl-, Äthoxy- äthylreste usw., darstellen. Vorzugsweise steht R" für niedere Alkylreste, d. h. Alkylreste mit weniger als etwa 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butylreste.
Diese neuen Verbindungen können z. B. durch Um setzen eines organischen Antimonhalogenides, wie (R)nSb(Cl)3 _ n, mit einem Alkalimetallalkoholat oder durch Umsetzen eines Organoantimonhalogenides, wie (R)nSb(Cl)3 _ n, mit einem Alkohol, wie R"OH, in Gegenwart eines Protonenakzeptors, vorzugsweise von Ammoniak, her gestellt werden.
Eine typische Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
EMI0008.0006
Wenn R der bevorzugte Phenylrest ist und n 2 be deutet, kann die Reaktion wie folgt dargestellt werden: (C6H5)2SbC1+R"OH+MH3 -> (C6H5)2Sb-OR"+NH4C1 Beispiele für Alkohole der Formel R"OH, welche beim bevorzugten Herstellungsverfahren verwendet wer den können, umfassen: Methanol Äthylalkohol n-Propylalkohol Isopropylalkohol n-Butylalkohol Isobutylalkohol sek.-Butylalkohol tert.-Butylalkohol Amylalkohol bzw. Pentylalkohol Hexylalkohol Octylalkohol Decylalkohol Dodecylalkohol Tetradecanol Octylalkohol Octadecanol 2 Äthylhexanol Benzylalkohol Phenyläthylalkohol 4-Phenylbutanol Äthoxyäthanol.
Andere äquivalente Verbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Vorzugsweise wird die Umsetzung von (R)nSb(Cl)3 _ n und R"OH in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Hexan, Heptan usw., durchgeführt. Es können stöchiometrische Men gen der zwei Reaktionsteilnehmer oder ein Überschuss von einem Reaktionsteilnehmer, beispielsweise von R"OH, verwendet werden. Die zwei Reaktionsteilneh mer können in Gegenwart der Base, beispielsweise von Ammoniak, miteinander vermischt werden, oder die Base und (R)nSb(Cl)3-n können vor der Zugabe des R"OH vermischt werden. Wenn diese Verfahrensweise befolgt wird, kann sich ein Komplex zwischen der Base und (R)nSb(Cl)3-n bilden.
Wenn alle Reaktionsteilnehmer zugegen sind, kann die Reaktionsmischung erhitzt werden, beispielsweise auf etwa 40 bis 120 C, vorzugsweise auf 75 bis 100 C, während etwa 1 bis 10 Stunden, während welcher Zeit sich das erwünschte Produkt zusammen mit Neben produkt, typischerweise Ammoniumchlorid, bildet. Das Produkt kann durch Abfiltrieren von Nebenprodukt und Abdestillieren von jeglichem restlichen R"OH und inertem organischem Lösungsmittel isoliert werden.
Beispiele für neue Verbindungen mit der Formel (R)nSb(X)3 _ n, worin R von der Art von Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylresten ist, n eine ganze Zahl von weniger als 3 bedeutet und X für eine Alkoholat- bzw.
Alkoxygruppe steht, sind: Di-(phenyl)-antimonbutylat, Di-(phenyl)-antimonäthylat, Di-(phenyl)-antimon-n-propylat, Di-(phenyl)-antimonphenyläthoxyd, Di-(phenyl)-antimon-benzyloxyd, Phenylantimondi-(butoxyd), Phenylantimondi-(äthoxyd), Phenylantimondi-(2-äthylhexoxyd), Phenylantimondi-(phenyläthoxyd), Phenylantimondi-(benzyloxyd), Di-(n-butyl)-antimonäthoxyd, Di-(olyl)-antimoncyclohexoxyd, Di-(benzyl)-antimon-n-propoxyd, Di-(allyl)-antimonbutoxyd, Di-(cyclohexyl)-antimonmetboxyd, Di-(isopropyl)-antimonäthoxyd, Di-(p-chlorphenyl)-antimonbutoxyd, n-Butylantimondi-(methoxyd), Tolylantimondi-(2-äthylhexoxyd), Benzylantimondi-(äthoxyd), Allylantimondi-(butoxyd), Cyclohexylantimondi-(methoxyd), Isopropylantimondi-(butoxyd), (isopropyl antimony butoxide), p-Chlorphenylantimondi-(hexoxyd).
Diese neuen Verbindungen können durch Verwen dung des erwünschten Alkoholes und Antimonhalo- genides im oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Präparation <I>4:</I> Es wurden 90 g (0,29 Mol) Di-(phenyl)-antimon- chlorid in 2 Liter wasserfreiem Benzol gelöst und in einen 5-Liter-Kolben in einer Stickstoffatmosphäre klar filtriert. Dann wurde Ammoniakgas während eines Zeit raumes von 4,5 Stunden, während welcher Zeit ein weisser Di-(phenyl)-antimonchlorid/Ammoniak-Komplex ausfiel, in die Lösung eingeleitet bzw. eingeblasen.
Dar aufhin wurden 400 cm (0,29 Mol + 5 %iger Überschuss) wasserfreies n-Butanol während eines Zeitraumes von 15 Minuten zugegeben, und die entstandene trübe bzw. undurchsichtige weisse Reaktionsmasse wurde auf die Rückflusstemperatur gebracht und 7,5 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluss erhitzt. Die Reak tionsmasse wurde dann gekühlt und zur Entfernung von Ammoniumchlorid filtriert. Das Lösungsmittel wurde vom Filtrat unter Vakuum mit einer Gefässinhaltstem peratur von 100 C/2,5 mm Hg abgestreift. Der Öl- rückstand von 89,4 g (88,5 %ige Ausbeute), welcher beim Stehen kristallisierte, hatte einen Siedepunkt von 133 bis 1411 C bei 0,5 mm Hg. Er ergab bei der Hydro lyse n-Butanol.
Durch die Analyse ergab sich 37,7 % Sb (theoretisch für Di-(phenyl)-antimon-butoxyd: 34,9 % Sb).
Präparation 5: Es wurden 187,0 g (0,69 Mol) Phenylantimondi- chlorid in 2 Liter wasserfreiem Benzol gelöst und in einen 5-Liter-Breithalskolben unter Stickstoff filtriert. Dann wurde Ammoniakgas während eines Zeitraumes von 4 Stunden, während welcher Zeit ein weisser Am moniak-Komplex ausfiel, in die Lösung eingeleitet. Dar aufhin wurden 1920 cm (1,39 Mol + 50 %iger über- schuss) wasserfreies n-Butanol während eines Zeitrau mes von 0,5 Stunde zugegeben, worauf die Reaktions masse auf die Rückflusstemperatur gebracht und 3 Stun den lang unter Rühren und unter Rückfluss erhitzt wurde.
Die Reaktionsmasse wurde gekühlt und zur Ent fernung von Ammoniumchlorid filtriert, und das Lö sungsmittel wurde vom Filtrat mit einer Gefässinhalts temperatur von 100 C bei 2 mm Hg abgestreift. Das Produkt hatte einen Siedepunkt von 134 bis 147 C bei 0,3 mm Hg. Die Analyse ergab 35,9 % Sb (theore tisch für Phenylantimondi-(butoxyd): 35,3 % Sb).