CH520726A

CH520726A - Verfahren zur Herstellung von neuen epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Poly(B-methylglycidyl)verbindungen und sauren Polyestern aliphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren

Info

Publication number: CH520726A
Application number: CH1107569A
Authority: CH
Inventors: Rolf Dr Schmid; Friedrich Dr Lohse; Willy Dr Fisch; Batzer Hans Dr Prof
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1968-09-12
Filing date: 1969-07-18
Publication date: 1972-03-31
Also published as: ES371432A1

Description


  
 



   Verfahren zur Herstellung von neuen epoxidgruppenhaltigen Addukten aus   Poly(ss-methylglycidyl)verbindungen    und sauren Polyestern aliphatisch-cycloaliphatischer
Dicarbonsäuren
Es ist bekannt, dass Polyepoxidverbindungen mit Carbonsäureanhydriden zu Formstoffen gehärtet werden können, welche sich durch hohe mechanische, thermische und dielektrische Festigkeit auszeichnen. Für viele Anwendungsfälle erweist sich jedoch die relativ niedrige Flexibilität solcher Formstoffe als ungenügend.



  Es ist bekannt, dass die Flexibilität durch Zusatz von Flexibilisatoren, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder Polyestern mit endständigen Carboxyl-   undl    oder Hydroxylgruppen erhöht werden kann. Auf diese Weise erhält man gehärtete Produkte mit zum Teil wesentlich höherer Durchbiegung und Bruchdehnung. Die Formstoffe haben jedoch den Nachteil, dass die dielektrischen Verluste bei geringem Temperaturanstieg stark ansteigen; bei Temperaturen unter   0     C tritt eine starke Versprödung ein und bei Raumtemperatur nehmen die Formkörper in feuchter Atmosphäre rasch grössere Mengen Wasser auf, wodurch sich die dielektrischen Eigenschaften ebenfalls verschlechtern.



   Aus dem Schweizer Patent Nr.   441 752    ist ferner bekannt, durch Umsetzung von sauren Polyestern aus   dimerisierter    Fettsäure und   E-Caprolacton    mit Epoxidharzen Formstoffe hoher Flexibilität herzustellen. Die nach dieser Erfindung hergestellten Fonnkörper zeigen jedoch nur geringe mechanische Festigkeit bei Raumtemperatur. Die dielektrischen Verluste steigen bei erhöhter Temperatur rasch an.



   Es wurde nun gefunden, dass man durch Vorverlängerung von Poly-(ss-methylglycidyl)-verbindungen mit speziell strukturierten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten sauren Polyestern in bestimmten stöchiometrischen Mengenverhältnissen zu neuartigen, flexibilisierten, härtbaren Epoxidharzen gelangt, welche bei Härtung sowohl mit Carbonsäureanhydriden als auch mit Polyaminen oder Polyaminoamiden in flexiblq Formkörper übergeführt werden können, welche sich durch hohe Zähigkeit, gute dielektrische Eigenschaften auch bei erhöhten Temperaturen und geringer Wasseraufnahme auszeichnen und in diesen Eigenschaften die nach dem Schweizer Patent Nr.   441 752    hergestellten Formkörper deutlich übertreffen.



   Die für die Vorverlängerung von Poly-(ss-methylglycidyl)-verbindungen verwendeten, von dimerisierten Fettsäuren abgeleiteten, sauren Polyester müssen ganz bestimmte strukturelle Voraussetzungen erfüllen.



   Ferner muss man für die Vorverlängerung pro 1 äquivalent Epoxidgruppen der Poly-(ss-methylglycidyl)verbindungen 0,03 bis höchstens 0,4 Carboxylgruppen äquivalente des sauren Polyesters einsetzen. Beste Resultate erzielt man bei Verwendung von 0,1 bis höchstens 0,3 Carboxylgruppenäquivalenten des sauren Polyesters.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von neuen, epoxidgruppenhaltigen Addukten aus   Poly-(ss-methylglycidyl) -verbin-    dungen und sauren Polyestern, die erhalten werden, indem man saure Polyester der Formel
EMI1.1     
 worin   Rt    den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls anschliessender Hydrierung einer solchen dimeren Fettsäure hergestellt wurde, A einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z eine ganze Zahl von 1 bis 2, und n eine ganze Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6, bedeuten,

   unter Adduktbildung in der Wärme umsetzt mit Polyepoxidver  bindungen, welche mindestens einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene ss-Methylglycidylgruppe im Molekül enthalten, wobei man pro 1 Aquivalent Epoxidgruppen 0,03 bis 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt.



   Als Ringe enthaltende Polyglycidylverbindungen der oben bezeichneten Art mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z. B. Schwefel oder Stickstoff, vorzugsweise Sauerstoff) gebundenen ss-Methylglycidylgruppe seien insbesondere genannt: Di- oder   Poly- (ss-methylglycidyl)-äther    von mehrwerti gen cycloaliphatischen Alkoholen, wie z. B.



   1,1-Bis(hydroxymethyl)cyclohexen-3,    1, 1-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan,   
1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, cis- und trans-Chinit,
2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan (= hydriertes
Diomethan); Di- oder Poly(ss-methylglycidyl)äther von mehrwertigen
Phenolen, wie
Resorcin,
Bis(p-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (= Diomethan),    2,2-Bis(4'-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan,
1,1 ,2,2-Tetrakis(p-hydroxyphenyl) äthan,    oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie
Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- und Ploy(ss-methylglycidyl)ester von cycloaliphatischen, mehrwertigen Carbonsäuren, wie    a4:

  :Tetrahydrophthalsäure,
4-Methyl-64-tetrahydrophihalsäure,   
Hexahydrophthalsäure,
4-Methyl-hexahydrophthalsäure,    3,6-Endomethylen-/\4-tetrahydrophthalsäure,
4-Methyl-3,6-endomethylen-A4-tetrahydrophthal-    säure; N-ss-methylglycidylderivate von aromatischen Aminen, wie
Anilin,
Toluidin,    Bis- (p-aminophenyl) -methan;      N-PMethylgWcidylderivate    von N-heterocyclischen Stickstoffbasen, wie
Isocyanursäure,    Sithylenharnstoff,   
5,5-Dimethyl-hydantoin,
5-Isopropyl-hydantoin,    5,5-Dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracll.   



   Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben aufgezählten Polyglycidylverbindungen verwendet werden.



   Besonders geeignet sind die von cycloaliphatischen Polyolen oder cycloaliphatischen Polycarbonsäuren abgeleiteten Polyglycidyläther bzw. -ester, da die damit hergestellten Addukte relativ niedrigviskos sind, während die aus aromatischen Polyglycidylverbindungen hergestellten Addukte höher viskos sind und in der Kälte zu Entmischung neigen. Auch trübe Mischungen ergeben jedoch bei der Aushärtung einwandfreie, hochwertige Formkörper.



   Die zur Herstellung der erfindungsgemässen neuen Addukte verwendeten Dicarbonsäuren der Formel (I) sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen, wie sie durch Polykondensation aliphatischcycloaliphatischer höherer Dicarbonsäuren der oben definierten Art mit aliphatischen Diolen erhalten werden.



   Die für die Herstellung des sauren Polyesters geeigneten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäuren sind durch Dimerisation von monomeren Fettsäuren mit genügend funktionsfähigen Doppelbindungen bzw. von trocknenden oder halbtrocknenden Ölen abgeleiteten Fettsäuren erhältlich.



   Als derartige monomere Fettsäuren kommen solche in Frage, die 14 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatome, im Molekül enthalten und wenigstens eine reaktionsfähige Doppelbindung im Molekül aufweisen, wie zum Beispiel die Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinensäure sowie auch Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren, wie z. B. die Recinus ölsäure.



   Als geeignete halbtrocknende oder trocknende Öle, von denen sich derartige Fettsäuren ableiten, seien genannt: Baumwollsaatöl, Rüböl, Safloröl, Sesamöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl, Tungöl, Leinöl, Oiticicaöl, Perilla öl und dergleichen.



   Bei dem bekannten   Dimerisafionsverfahren    zur Herstellung der aliphatisch-cycloaliphatischen   Dicarbon-    säuren reagieren die Fettsäuren, die wenigstens eine Doppelbindung im Molekül enthalten müssen, zum grössten Teil unter Bildung eines Säuregemisches, welches hauptsächlich aus dimeren, zu einem geringen Anteil auch aus   trimeren    oder höhermolekularen Anteilen besteht. Die monomeren, nicht genügend funktionsfähigen Säuren werden aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt.



   Die durch Polymerisation erhaltenen, bis zu einem gewissen Grad ungesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen Dicarbonsäuren können direkt oder nach anschliessend erfolgter Hydrierung zur Herstellung der sauren Polyester verwendet werden.



   Als Diole der Formel    HWA-OH-H    (II) z (A und z haben die gleiche Bedeutung wie in Formel [I]) für die Herstellung der sauren Polyester seien insbesondere genannt: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2 Propandiol (Propylenglykol), 1,3-Propandiol (Trimethylenglykol), Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol,   1,3 -Bu-    tandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentyl-glykol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9 Nonandiol,   1,10-Decandiol,      1,1 1-Undecandiol,    1,12 Dodecandiol,   1,6-Dihydroxy-2,2,4-trimethylhexan    und   1,6-Dihydroxy-2,4,4-trimethylhexan.   

 

   Man kann selbstverständlich für die Herstellung der sauren Polyester (I) auch Gemische der oben bezeichneten Diole (II) verwenden, ebenso wie die Säurekomponente aus einem Gemisch von zwei oder mehr dimerisierten, gegebenenfalls hydrierten Fettsäuren bestehen kann.



   Es ist ebenfalls möglich, bei der Herstellung der Polyester (I) ausserdem kleine Anteile von tri- oder polyvalenten Komponenten, wie z. B. Hexantriol, trimerisierte Fettsäure, Tri- oder Tetracarbonsäure bzw.



  deren Anhydrid, wie Trimellithsäureanhydrid oder Py  romellithsäureanhydrid, einzusetzen. Die Addukte, die durch Umsetzung von derart hergestellten Polyestergemischen, die ausser Polyestern der Formel (I) noch Anteile von stärker verzweigtkettigen Polyestern mit mehr als zwei endständigen Carboxylgruppen enthalten, mit den cycloaliphatischen Polyepoxiden resultieren, ergeben jedoch nach der Härtung Formstoffe mit analogen physikalischen Eigenschaften, so dass dadurch meist keine weiteren Vorteile mehr auftreten.



   Die Herstellung der Addukte erfolgt in der Regel durch einfaches Zusammenschmelzen der Polyepoxidverbindung mit dem sauren Polyester der Formel (I) in den vorgeschriebenen stöchiometrischen Mengenverhältnissen. In der Regel arbeitet man dabei im Temperaturintervall von   100"    bis   200     C, vorzugsweise vcn 130 bis   1800    C.



   Die erfindungsgemässen neuen epoxidgruppenhaltigen Addukte reagieren mit Polycarbonsäureanhydriden als Härter zu neuartigen Formstoffen. Man verwendet bevorzugt solche Härter, die bei der Umsetzung mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung der Addukte verwendeten (d. h. unflexibilisierten) Polyepoxid allein gehärtete Formstoffe mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 900 C ergeben.



   Solche bevorzugt verwendete Härter sind beispielsweise Ringe enthaltende Polycarbonsäureanhydride, vor allem cycloaliphatische Polycarbonsäureanhydride, wie   
A4-Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methyl-A4-tetrahydrophthalsäureanhydrid,   
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methylenhexahydrophthalsäureanhydrid,    3 ,6-EndomethylenA4-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
4-Methyl-3,6-endomethylen-A4-tetrahydrophthal-    säureanhydrid (= Methylnadicanhydrid) und das
Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol 1,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten, oder gewisse aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid.



   Man kann aber auch andere übliche Anhydridhärter verwenden, z.B. Phthalsäureanhydrid,   3,4,5,6,7,7-Hexa-      chlor-3,6-endomethylen-A4-tetrahydrophthalsäureanhy-    drid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid; ferner Gemische der oben genannten Anhydride.



   Bei der Härtung der erfindungsgemässen epoxidgruppenhaltigen Addukte mit Carbonsäureanhydriden verwendet man zweckmässig auf 1 Grammäquivalent Epoxidgruppen 0,5 bis 1,2 Grammäquivalente Anhydridgruppen.



   Eine weitere bevorzugte Klasse von Härtern sind cycloaliphatische Polyamide, da sie sich durch niedrige Viskosität und hohe Reaktivität auszeichnen und somit auch für die Härtung bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur verwendet werden können. Geeignete solche Polyamine sind:    1 ,2-Diarninocyclohexan,   
1 ,4-Diaminocyclohexan,    1,3 -Diarninocyclohexan,   
1,2-Diamino-4-äthylcyclohexan,
1,4-Diamino-3,6-diäthylcyclohexan,    1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan,   
Dodecahydrobenzidin,
N-Cyclohexyl-propylen-diamin-1,3,
N- Cyclohexyläthylendiamin,    N,N'-Dicyclohexyl-propylendiamin- 1,2,   
N,N'-Dicyclohexyl-diäthylentriamin,
1,8-Diaminc-p-methan sowie insbesondere
4,4'-Diaminodicyclohexylmethan,    

   3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan,
2,2-Bis(4'-aminocyclohexyl)propan,       1-Amino-2-aminomethyl-cyclopentan    und vor allem    3-(Aminomethyl)-3,5,5-trimethyl-1-cyclohexamin    (=
Isophorondiamin).



   Man kann aber auch andere bekannter Härter für Epoxidharze verwenden, z. B. aliphatische Amine, wie Monoäthanolamin, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Dime   thylpropylendiamin- 1,3,    N,N-Diäthylpropylendiamin1,3; aromatische oder araliphatische Amine, wie Benzidin, o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenyldimethylmethan, 4,4' Diaminodiphenylsulfon oder -oxid, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, 2,2'-Diaminodiphenylmethan, N-Phenylpropylendiamin,   Bis-(ss-aminoäthyl)-dumi,      1,4-Bis(,6-    aminoäthyl)benzol, o-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, m-Xylylendiamin.

  Mannichbasen, wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol;   ss-Aminoäthyl-piperazin;    Addukte von Acrylnitril oder Monoepoxiden, wie   iSXthylen-    oxid oder Propylenoxid, an Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin; Addukte aus Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, im   Überschuss    und Polyepoxiden, wie Bisphenol-A-polyglycidyläther; Ketimine, z.

  B. aus Aceton oder Methyläthylketon und Bis(p-aminophenyl)methan; Addukte aus Monophenolen oder Polyphenolen und Polyaminen; Polyamide, insbesondere solche aus aliphatischen Polyaminen, wie Diäthylentriamin oder Tri   äthylentetramin,    und di- oder trimerisierten ungesättigten Settsäuren, wie dimerisierte Leinölfettsäure (VER SAMID); polymere Polysulfide (THIOKOL); Dicyandiamid, Anilin-Formaldehydharze; mehrwertige Phenole, z. B. Resorcin, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder   Phenol-Formaldehydharze;    Bortrifluorid und seine Komplexe mit organischen Verbindungen, wie   BF3-      Äther-Komplexe    und   BF3-Amin-Komplexe,    z. B.   BF3-    Monoäthylamin-Komplex;   Aceto-acetanilid-BFO-Kom-    plex; Phosphorsäure; Triphenylphosphit.



   Man kann bei der Härtung ausserdem Härtungsbeschleuniger einsetzen, und zwar insbesondere bei der Verwendung von Polyamiden, polymeren Polysulfiden, Dicyandiamid oder Polycarbonsäureanhydriden als Härter; solche Beschleuniger sind z. B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.

 

  B. 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin,   2-Äthyl-4-methyl-imidazol,    Triamylammonium-phenolat; ZinnII-acylate, wie   ZinnII-octoat;    oder Alkalimetallalkoholate, wie z. B. Natrium-hexantriolat.



   Bei der Härtung der erfindungsgemässen Addukte kann der härtbaren Mischung ein Anteil einer nicht flexibilisierten Polyepoxidverbindung zugesetzt werden; letztere kann mit dem als Ausgangsstoff für die Herstellung des Adduktes verwendeten Polyepoxid identisch sein. Die zugesetzte Menge an nicht flexibilisiertem Polyepoxid sollte in der Regel so bemessen werden, dass für die härtbare Mischung der Quotient M/N, worin   M der Carboxylgruppengehalt des für die Adduktbildung eingesetzten sauren Polyesters in   Squivalenten/kg    und worin N die Summe aus (Epoxidgruppengehalt des für die Adduktbildung eingesetzten Polyepoxids   iniSxqui-    valenten/kg)   +    (Epoxidgruppengehalt des nicht flexibilisierten, nachträglich dem Addukt zugesetzten Polyepoxids) bedeuten,

   nicht grösser als 0,4 und nicht   ldei-    ner als 0,03 wird.



   Der Ausdruck  Härten , wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Addukte in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte   Produkte,    und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie   Laclcfilmen    oder Verklebungen.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern einschliesslich Flächengebilden geeignet sind und welche die erfindungsgemässen epoxidgruppenhaltigen Addukte gegebenenfalls zusammen mit einem nicht flexibilisierten Polyepoxid, sowie einen Härter für Epoxidharze, wie ein Polyamin oder ein Polycarbonsäureanhydrid, enthalten.



   Die erfindungsgemässen Addukte bzw. deren Mischungen mit anderen Polyepoxidverbindungen und/ oder Härtern können ferner vor der Härtung in irgendeiner Phase mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, Lösungsmitteln, Verlaufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln, versetzt werden.



   Als organische Lösungsmittel eignen sich für die Modifizierung der härtbaren Mischungen z. B. Toluol, Xylol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon,   i6Xthylen-    glykol-monobutyläther.



   Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und   Pirmente,    die in den erfindungsgemässen härtbaren Mi schungen eingesetzt werden können, seien z. B. genannt: Glasfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpulver, Glimmer, Asbest, Quarzmehl, Schiefermehl, gebrannter Kaolin, Alu   miniumoxidtrihydrat,    Kreidemehl, Gips, Antimontrioxid,   Betone,    Kieselsäure-aerogel (AEROSIL), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.



   Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, speziell als Laminierharze, Tauchharze, Imprägnierharze, Giessharze bzw. Einbettungsund Isolationsmassen für die Elektrotechnik dienen. Sie können ferner für alle anderen technischen Gebiete, wo übliche Epoxidharze eingesetzt werden, mit Erfolg angewendet werden, z. B. als Bindemittel, Klebstoffe, Anstrichmittel, Lacke, Pressmassen und Sinterpulver.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente. Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten wurden folgende saure Polyester verwendet:
Herstellung von Polyester A
800 g einer durch Dimerisation von Ölsäure hergestellten zweibasischen Säure mit durchschnittlich 36 Kohlenstoffatomen und einem Säureäquivalentgewicht von 286 (erhältlich von der Emery Industries unter der geschützten Markenbezeichnung EMPOL 1014) wurden mit 82,6 g Hexandiol (entsprechend einem Verhältnis von 1 Äquivalent Glykol auf 2 Äquivalente der dimerisierten Ölsäure) unter Stickstoffatmosphäre auf   1400 C    erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 5 Stunden auf 2010 C weiter erwärmt und das sich bildende Wasser laufend abdestilliert. Bei dieser Temperatur wurde anschliessend während 100 Minuten unter Rühren evakuiert (12 Torr).

  Das Reaktionsprodukt war eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 605 (Theorie = 739).



   Herstellung von Polyester B
2583 g der zur Herstellung von Polyester A verwendeten, dimerisierten Ölsäure wurden mit 258 g   Äthylenglykol    (entsprechend einem Verhältnis von 9 Äquivalenten der dimerisierten Ölsäure auf 8 Äquivalente Glykol mit 4   O/o      Überschuss    an Glykol)' versetzt und unter Stickstoffatomsphäre während 8 Stunden auf   1600    C, dann während 52 Stunden auf   1700    C erhitzt.



  Dabei wurden 145 ml Wasser abgespalten, was dem theoretischen Wert entspricht. Es resultierte ein viskoser, braun gefärbter Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 2572 (Theorie 2687).



   Herstellung und Verarbeitung der Addukte
Beispiel 1
96,3 g   A4-Tetrahydrophthalsäure-di-(ss-methylglyci-    dyl)-ester mit einem Epoxidgehalt von 6,25 Epoxid äquivalenten pro kg (= Epoxidharz I) wurden mit 121 g Polyester A (entsprechend 3 Mol Diepoxid auf 1 Mol sauren Polyester) während 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei   140     C erwärmt. Es wurde ein Reaktionsprodukt mit einem Epoxidgehalt von 1,66 Epoxidäquivalenten pro kg erhalten.



   Härtung:
102,4 g des erhaltenen Adduktes wurden mit 30,8 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 1,0   Squi-    valent Epoxidgruppe auf 1,0 Äquivalent Anhydridgruppe) auf   110     C erwärmt und nach Zugabe von 0,12 g Dimethylbenzylamin in auf 1000 C vorgewärmte, mit einem Silikontrennmittel behandelte   Aluniumformen    gegossen.

  Es wurden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit (VSM 77 101) = 0,34 kg/mm2 Bruchdehnung (VSM 77 101) = 100    /o    Wasseraufnahme nach    24 Stunden bei 20" C    =   0,19 ovo    Dielektrischer Verlustfaktor    tg d (50 Hz) bei 20  C    = 0,062    tg a (50 Hz) bei 50  C    = 0,050    tg 8 (50 IIz) bei 800 C    = 0,020  
Beispiel 2
157 g Polyester B wurden mit 156,5 g Epoxidharz I (entsprechend 1 Mol saurer Polyester auf 16 Mol Diepoxid) während 3 Stunden bei   1400 C    gerührt. Es wurde ein Reaktionsprodukt mit einem Epoxidgehalt von 2,68 Epoxidäquivalenten pro kg erhalten.



   Härtung:
373 g des erhaltenen Adduktes wurden mit 266 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1000 C erwärmt, mit 3,7 g einer 60   0/obigen    Lösung des Natriumalkoholates von 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan in 3   Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan    gut gemischt und nach kurzem Evakuieren in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.

  Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden elastische Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit (VSM77101) = 0,15 kg/mm2 Bruchdehnung (VSM 77 101) = 77   O/o    Wasseraufnahme nach
24 Stunden bei 200 C = 0,13   O/o    Dielektrischer Verlustfaktor    tg 8 (50 Hz) bei 20  C    = 0,042    tg d (50 Hz) bei 60  C    = 0,028    tg 8 (50 Hz) bei 900 C    = 0,008
PATENTANSPRUCH I
Verfahren zur Herstellung von epoxidgnrppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester der Formel
EMI5.1     
 worin   Rt    den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet,

   welche durch Dimerisierung von ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung der dimeren Fettsäure hergestellt wurde, A einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z eine ganze Zahl von 1 bis 2, und n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 bedeutet, unter Adduktbildung in der Wärme umsetzt mit Polyepoxidverbindungen, welche mindestens einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene ss-Methylglycidylgruppe im Molekül enthalten, wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0,03 bis 0,4 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt.



   UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester der angegebenen Formel, worin R1 den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung von ungesättigter monomerer Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung der dimeren Fettsäure hergestellt wurde, A einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z die Zahl 1 oder 2, und n eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 6 bedeutet, unter Adduktbildung in der Wärme umsetzt mit Polyepoxidverbindungen, welche mindestens einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene ss-Methylglycidylgruppe im Molekül enthalten,

   wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0,1 bis 0,3 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt.

 

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung einen Poly-(ss-methylglycidyl)ester einer cycloaliphatischen Polycarbonsäure verwendet.



   3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung den Di(ss-methylglycidyl)ester der   A4-Tetrahydrophthalsäu-    re verwendet.



   4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Säurekomponente dimerisierte Öl säure ist.



   PATENTANSPRUCH II
Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Addukten zur Herstellung von diese Addukte und ein carbocyclisches Polycarbonsäureanhydrid oder ein carbocyclisches Polyamin enthaltenden härtbaren Mischungen.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Beispiel 2 157 g Polyester B wurden mit 156,5 g Epoxidharz I (entsprechend 1 Mol saurer Polyester auf 16 Mol Diepoxid) während 3 Stunden bei 1400 C gerührt. Es wurde ein Reaktionsprodukt mit einem Epoxidgehalt von 2,68 Epoxidäquivalenten pro kg erhalten.

Härtung: 373 g des erhaltenen Adduktes wurden mit 266 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid auf 1000 C erwärmt, mit 3,7 g einer 60 0/obigen Lösung des Natriumalkoholates von 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan in 3 Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan gut gemischt und nach kurzem Evakuieren in die vorgewärmten Formen entsprechend Beispiel 1 gegossen.

Nach einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei 1400 C wurden elastische Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit (VSM77101) = 0,15 kg/mm2 Bruchdehnung (VSM 77 101) = 77 O/o Wasseraufnahme nach 24 Stunden bei 200 C = 0,13 O/o Dielektrischer Verlustfaktor tg 8 (50 Hz) bei 20 C = 0,042 tg d (50 Hz) bei 60 C = 0,028 tg 8 (50 Hz) bei 900 C = 0,008 PATENTANSPRUCH I Verfahren zur Herstellung von epoxidgnrppenhaltigen Addukten, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester der Formel EMI5.1 worin Rt den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet,

welche durch Dimerisierung von ungesättigter monomerer Fettsäure mit 14 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung der dimeren Fettsäure hergestellt wurde, A einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z eine ganze Zahl von 1 bis 2, und n eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 20 bedeutet, unter Adduktbildung in der Wärme umsetzt mit Polyepoxidverbindungen, welche mindestens einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene ss-Methylglycidylgruppe im Molekül enthalten, wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0,03 bis 0,4 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester der angegebenen Formel, worin R1 den Kohlenwasserstoffrest einer ungesättigten oder gesättigten aliphatisch-cycloaliphatischen höheren Dicarbonsäure bedeutet, welche durch Dimerisierung von ungesättigter monomerer Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül und gegebenenfalls anschliessende Hydrierung der dimeren Fettsäure hergestellt wurde, A einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, z die Zahl 1 oder 2, und n eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 6 bedeutet, unter Adduktbildung in der Wärme umsetzt mit Polyepoxidverbindungen, welche mindestens einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring sowie durchschnittlich mehr als eine an ein Heteroatom gebundene ss-Methylglycidylgruppe im Molekül enthalten,

wobei man pro 1 Äquivalent Epoxidgruppen 0,1 bis 0,3 Äquivalente des sauren Polyesters einsetzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung einen Poly-(ss-methylglycidyl)ester einer cycloaliphatischen Polycarbonsäure verwendet.

3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung den Di(ss-methylglycidyl)ester der A4-Tetrahydrophthalsäu- re verwendet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von sauren Polyestern ausgeht, in denen die Säurekomponente dimerisierte Öl säure ist.

PATENTANSPRUCH II Verwendung von nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Addukten zur Herstellung von diese Addukte und ein carbocyclisches Polycarbonsäureanhydrid oder ein carbocyclisches Polyamin enthaltenden härtbaren Mischungen.