Hiirtbare Mischungen aus Epoxidharzen und einen heterocyclischen Kern enthaltenden diprimären
Diaminen
Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 509 368 sind härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen geeignet sind, und die dadurch gekenzeichnet sind, dass sie a) Epoxid mit durchschnittlich mehr als einer Epo xidgruppe im Molekül, und b) als Härter ein Dl-(N-γ-aminopropyl)-hydatoin der Formel
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enthalten, worin Ri und R2 unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, oder worin R1 und R2 zusammen einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest bilden.
Es wurde nun gefunden, dass man auch dann härt- bare Gemische erhält, welche zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen geeignet sind, wenn man als Härter anstelle von Di-(N-γ-aminopropyl)-hydantoin gemäss dem Patentanspruch I des Hauptpatentes Nr. 509 368 ein solches Di-(N-y-aminopropyl)-hydantoin einsetzt, welches der Formel (I) entspricht, in der jedoch R1 einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und R2 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit härtbare Gemische, die zur Herstellung von Formkörpern, Imprägnierungen, Überzügen und Verklebungen geeignet sind, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie a) eine Polyepoxidverbindung mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe im Molekiil, und b) als Härter ein Di-(N-y-aminopropyl)-hydantoin der Formel
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enthalten, worin R1 einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und R2 ein Wasserstoffatom oder einen ali- phatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
Die Herstellung der in den erfindungsgmässen härtbaren Gemischen enthaltenen Härter erfolgt analog den Angaben, wie sie in dem Hauptpatent Nr. 509 368 fiir die Herstellung der entsprechenden Di-(N-y-aminopropyl)-hydantoine gemacht worden sind. Auch beziiglich der Mengenverhältnise der Epoxidverbindungen und der Härter in den härtbaren Gemischen, beziiglich der Verwendung der verschiedenen Arten von Polyepoxidverbindungen, bezüglich des Zusatzes weiterer Hilfssubstanzen und beziiglich der Verarbeitungsbedingungen gilt hier alles das, was in dem Hauptpatent ausgesagt worden ist.
Ftir die in den nachfolgenden Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren Mischungen wurde wieder das Epoxidharz A verwendet, welches bereits in dem Hauptpatent Nr. 509 368 beschrieben worden war.
1. Herstellung von 1,3-Di-(γ-aminopropyl)-5-methyl- S-phenylhydantoin
Die Hydrierung von 118,5 g (0,4 Mol) 1,3-Di-(p- cyanoäthyl)-5-methyl-5-phenylhydantoin in Gegenwart von 120 ml absolutem Äthylalkohol, 12 g Raney-Nickel und 60 g Ammoniakgas erfolgt in einem 500-ml-Autoklaven während erwa 6 Stunden bei 100 C und einem Gesamtfruck von 125 Atmosphären. Der Katalysator wird abfiltriert und die Lösung wird von fltichtigen Anteilen am Rotationsverdampfer befreit (am Schluss bei etwa 800 C/0,1 mm Hg).
Man erhält 120 g (98,5 % der Theorie) eines bei Raumtemperatur hochviskosen Roh-Diamins mit einem Amingruppengehalt von 6,38 Äquivalenten/kg (97 % der Theorie).
2. Herstellung von 1,3-Di-(y-aminopropyl)-5,5- diphenylhydantoin
Die Hydrierung von 716 g (2,0 Mol) 1,3-Di-(pcyanoäthyl)-5,5-diphenylhydantoin erfolgt in einem 5 Liter-Riihrautoklaven in Gegenwart von 72 g Raney Nickel, 716 g Isopropylalkohol und 350 g Ammoniakgas während etwa 7 Stunden bei 1000 C und einem Ge samtdruck von 125 Atmosphären. Die Aufarbeitung wird wie in den vorangehenden Beispielen ausgeführt
Man erhält 671 g (91,6 % der Theorie) eines bei Raumtemperatur hochviskosen Roh-Diamins mit einem Amingruppengehalt von 5,18 Aquivalenten/kg (95 % der Theorie).
Beispiel 1
100 g Epoxidharz A mit einem Epoxidgehalt von 5,14 Epoxidäquivalenten/kg wurden auf ca. 40 C vorgewärmt und mit 39 g 1,3-Di-(γ-aminopropyl)-5-methyl- 5-phenyl-hydantoin sorgfältig gemischt. Die Mischung wurde in vorgewärmte Metallformen zur Herstellung einer Platte mit den Abmessungen 135x135x4 mm und eines Priifkbrpers mit den Abmessungen 120 X 15 X 10 mm gegossen. Ferner wurde eine kleine Menge der Mischung auf die vorher durch Schleifen aufgerauhten und durch Waschen mit Aceton gereinigten Enden von Prifstreifen aus einer Aluminiumlegierung (geschiitzte Markenbezeichnung Anticorodal B ) mit den Abmessungen 170X25X1,5 mm aufgestrichen.
Je zwei dieser Priifstreifen wurden mit Hilfe einer Lehre so justiert, dass sich die mit der Harz-Härtermischung bestrichenen Enden 10 mm überlappen und wurden dann für die Härtung in dieser Stellung mit einer Schlauchklemme fixiert.
Sowohl die in den Plattenformen befindliche härt- bare Mischung als auch die zum Verkleben der Blechstreifen verwendete härtbare Mischung wurde während 24 Stunden bei 40 C gehärtet und während 6 Stunden bei 100 C nachgehärtet.
Aus der Platte wurden Prüfkörper mit den Abmessungen 60X10X4 mm zur Bestimmung von Biegefestigkeit hergestellt. Der zusätzlich zur Platte gegossene Prüfstab diente der Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens. Die verklebten Blechstreifen wurden zur Prüfung auf Zugscherfestigkeit im Zugversuch verwendet. Es wurden folgende Resultate erhalten: Biegefestigkeit (VSM 77 103)=11,9 kg/mm2 Durchbiegung (VSM 77 103) = 5,6 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105) = 5,3 cmkg/cm2 Zugscherfestigkeit auf Anftcorodat B = 0,79 kg/mm2 Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens (DIN 53 458) = 84 C.
Beispiel 2
100 g Epoxidharz A mit einem Epoxidgehalt von 5,14 Epoxidäquivalenten wurden auf ca. 40 C aufgewärmt und mit 48 g 1,3-Di-(r-aminopropyl)-5,5-di- phenylhydantoin sorgfältig gemischt und dann wie im vorhergehenden Beispiel 1 beschrieben verarbeitet. Die Priifung des gehärteten Materials ergab folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit (VSM 77 103)111,9 kg/mm2 Durchbiegung (VSM 77 103) = 6,7 mm Schlagbiegefestigkeit (VSM 77 105)=10,6 cmkg/cm2 Zugscherfestigkeit auf Anticorodal B = 0,50 kg/mm2 Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens (DIN 53 458) = 96 C Gewichtszunahme nach
Wasserlagerung (4 Tage, 200 C) = 0,21 %.
Healable mixtures of epoxy resins and diprimary containing a heterocyclic core
Diamines
The subject of the main patent No. 509 368 are curable mixtures which are suitable for the production of moldings, impregnations, coatings and bonds, and which are characterized in that they are a) epoxy with an average of more than one epoxy group in the molecule, and b) as Hardener a Dl- (N- γ-aminopropyl) -hydatoin of the formula
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contain, in which Ri and R2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical, or in which R1 and R2 together form a divalent aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical.
It has now been found that hardenable mixtures are also obtained which are suitable for the production of moldings, impregnations, coatings and bonds if the hardener used is instead of di- (N- γ-aminopropyl) hydantoin according to claim I of main patent no. 509 368 such a di- (Ny-aminopropyl) -hydantoin uses which corresponds to the formula (I), but in which R1 is an aromatic hydrocarbon radical and R2 is a hydrogen atom or an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical.
The present invention thus provides curable mixtures which are suitable for the production of moldings, impregnations, coatings and bonds, which are characterized in that they are a) a polyepoxy compound with an average of more than one epoxy group in the molecule, and b) as a hardener a di - (Ny-aminopropyl) -hydantoin of the formula
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contain, where R1 is an aromatic hydrocarbon radical and R2 is a hydrogen atom or an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical.
The hardeners contained in the curable mixtures according to the invention are produced analogously to the information given in main patent no. 509 368 for the production of the corresponding di- (N-γ-aminopropyl) hydantoins. Also with regard to the proportions of the epoxy compounds and the hardeners in the hardenable mixtures, with regard to the use of the various types of polyepoxy compounds, with regard to the addition of further auxiliary substances and with regard to the processing conditions, everything that has been stated in the main patent applies here.
For the production of curable mixtures described in the following examples, the epoxy resin A was again used, which had already been described in the main patent no. 509 368.
1. Preparation of 1,3-di - (γ-aminopropyl) -5-methyl-S-phenylhydantoin
The hydrogenation of 118.5 g (0.4 mol) of 1,3-di (p-cyanoethyl) -5-methyl-5-phenylhydantoin in the presence of 120 ml of absolute ethyl alcohol, 12 g of Raney nickel and 60 g of ammonia gas is carried out in a 500 ml autoclave for 6 hours at 100 ° C. and a total pressure of 125 atmospheres. The catalyst is filtered off and the solution is freed from volatile components on a rotary evaporator (at the end at about 800 C / 0.1 mm Hg).
120 g (98.5% of theory) of a crude diamine which is highly viscous at room temperature and has an amine group content of 6.38 equivalents / kg (97% of theory) are obtained.
2. Production of 1,3-di- (γ-aminopropyl) -5,5-diphenylhydantoin
The hydrogenation of 716 g (2.0 mol) 1,3-di- (pcyanoethyl) -5,5-diphenylhydantoin takes place in a 5 liter stirred autoclave in the presence of 72 g Raney nickel, 716 g isopropyl alcohol and 350 g ammonia gas for about 7 hours at 1000 C and a total pressure of 125 atmospheres. The work-up is carried out as in the preceding examples
671 g (91.6% of theory) of a crude diamine which is highly viscous at room temperature and has an amine group content of 5.18 equivalents / kg (95% of theory) are obtained.
example 1
100 g of epoxy resin A with an epoxy content of 5.14 epoxy equivalents / kg were preheated to approx. 40 ° C. and carefully mixed with 39 g of 1,3-di- (γ-aminopropyl) -5-methyl-5-phenylhydantoin. The mixture was poured into preheated metal molds to produce a plate measuring 135 × 135 × 4 mm and a test specimen measuring 120 × 15 × 10 mm. Furthermore, a small amount of the mixture was brushed onto the ends of test strips made of an aluminum alloy (protected brand name Anticorodal B) with the dimensions 170X25X1.5 mm, which had previously been roughened by grinding and cleaned by washing with acetone.
Two of these test strips were adjusted with the aid of a gauge so that the ends coated with the resin-hardener mixture overlapped by 10 mm and were then fixed in this position with a hose clamp for curing.
Both the curable mixture in the plate molds and the curable mixture used to bond the sheet metal strips were cured at 40 ° C. for 24 hours and post-cured at 100 ° C. for 6 hours.
Test specimens measuring 60X10X4 mm were produced from the plate to determine the flexural strength. The test rod cast in addition to the plate was used to determine the dimensional stability under heat according to Martens. The bonded metal strips were used to test the tensile shear strength in a tensile test. The following results were obtained: Flexural strength (VSM 77 103) = 11.9 kg / mm2 deflection (VSM 77 103) = 5.6 mm impact strength (VSM 77 105) = 5.3 cmkg / cm2 tensile shear strength on Anftcorodat B = 0, 79 kg / mm2 dimensional stability in the
Martens heat (DIN 53 458) = 84 C.
Example 2
100 g of epoxy resin A with an epoxy content of 5.14 epoxy equivalents were heated to about 40 ° C. and carefully mixed with 48 g of 1,3-di- (r-aminopropyl) -5,5-diphenylhydantoin and then as in the previous example 1 described processed. Testing of the hardened material showed the following properties: Flexural strength (VSM 77 103) 111.9 kg / mm2 deflection (VSM 77 103) = 6.7 mm impact strength (VSM 77 105) = 10.6 cmkg / cm2 tensile shear strength on Anticorodal B = 0.50 kg / mm2 dimensional stability in the
Martens heat (DIN 53 458) = 96 C weight increase after
Water storage (4 days, 200 C) = 0.21%.