Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan-Blockpolymeren und' dessen Verwendung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen Organopolysiloxan-Blockpo- lymeren. Die erfindungsgemäss hergestellten Produkte sind zu Organopolysiloxan-Harzen, die weitgehend ver besserte Eigenschaften gegenüber bekannten Organosili- con-Harzen besitzen, härtbar.
Organosilicon-Harze sind dort weit verbreitet, wo starre oder praktisch starre Überzüge, Formkörper oder andere Stoffe benötigt werden, die eine oder mehrere der Eigenschaften besitzen, die heutzutage gewöhnlich Sili- conen zugeschrieben werden, wie hervorragende thermi sche Stabilität, Widerstand gegen Oxydation, Wetterbe ständigkeit, Beständigkeit gegen Ozon, elektrischen Wi derstand, elektrische Isolationsfähigkeit und ähnliches.
Die zum bekannten Stand der Technik gehörenden Organosilicon-Harze sind, obwohl sie wegen der oben genannten Gründe verbreitete Anwendung gefunden ha ben, aus verschiedenen Gründen in ihrer Anwendbar keit trotzdem begrenzt. Einer dieser Gründe ist, dass Si- licon-Harze, die nach dem Härten flexible Produkte er geben, vor dem Härten bei Raumtemperatur flüssig sind. Dies schränkt die Verwendung von Silicon-Harzen für die Herstellung flexibler Überzüge stark ein, weil viele Anwendungen verlangen, dass das Harz in Pulverform auf den Grundkörper aufgebracht wird. Dies trifft insbeson dere auf die sog.
Fliessbett-Verfahren zu, bei denen die bisher bekannten Silicon-Harze höchst unbefriedigend sind.
Eine zweite Eigenschaft, die für Silicon-Harze er wünscht wäre, aber bei den bekannten Silicon-Harzen nicht angetroffen wird, ist die Beständigkeit gegen plötzli che Temperaturänderung. Die Beständigkeit gegen plötz liche Temperaturänderung ist ein Mass für die Fähigkeit eines Festkörpers, unverletzt zu bleiben, wenn er Tempe raturänderungen ausgesetzt wird. Die Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderung eines Festkörpers ist gut, wenn er unverletzt bleibt und schlecht, wenn er reisst oder zersplittert. Die zum bekannten Stand der Technik ge hörenden Harze haben nur eine schlechte bis sehr schlech te Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderung.
Ihrer Natur nach enthalten die bekannten Silicon- Harze einen beträchtlichen Anteil an Stoffen, die, weil sie nicht härtbar sind, sich nicht mit dem Grundkörper verbinden. Diese Stoffe können verlorengehen und ge hen in der Tat verloren, wenn das Harz entweder hohen Temperaturen, in welchem Fall die Stoffe sich verflüchti gen, oder der Einwirkung organischer Flüssigkeiten, in welchem Fall die Stoffe herausgelöst werden, ausgesetzt wird. Dieser Substanzverlust bewirkt, dass das Harz schrumpft, was zu inneren Beanspruchungen oder Schädi gungen führt. Wie gefunden wurde, verlieren die bekann ten Harze bemerkenswerter Weise bei erhöhten Tempera turen mehr als die Hälfte ihrer Raumtemperaturfestigkeit.
Ein besonderer Mangel der bekannten Harze liegt in der Zähigkeit. Die bekannten Harze sind in dieser Hin sicht praktisch völlig unzulänglich. Zähigkeit wird hier als ein Ausdruck für die Beständigkeit gegen mechani schen Stoss verwendet. Beispielsweise erfährt eine Schei be durch einen Hammerschlag einen mechanischen Stoss, die Scheibe zersplittert hierbei, wenn sie aus einem der bekannten Organosilicon-Harze besteht. Dagegen zer splittert eine Scheibe, die aus einem Harz mit guter Zä higkeit hergestellt ist, unter dem gleichen Schlag nicht. Zähigkeit findet sich bei solchen Harzen, die für die Her stellung von Laminaten verwendet werden, und hierdurch wird eine erhöhte zwischenlaminare Festigkeit erzielt.
Die bekannten Methoden zur Herstellung von Orga- nosilicon-Harzen schlossen irgendeine geordnete Konfi guration des Produktes aus. Die nach diesen früheren Ver fahren erhaltenen zufälligen Strukturen erwiesen sich nur insofern als nützlich, als die Regellosigkeit eine Gleichge wichtsbedingung zu sein schien, die ziemlich gut repro- duzierbar war, obwohl auch diese Regellosigkeit mit ver schiedenen Unstimmigkeiten verbunden war, wofür die Gründe nicht immer aufgedeckt werden konnten.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es, diese und an dere Schwierigkeiten zu überwinden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung eines Organopolysiloxan-Blockpo- lymeren, das sich dadurch auszeichnet, dass man A) miteinander umsetzt: 1. eine Verbindung der Formel (C6H5)SiX3, in der X ein Halogenatom ist, mit 2.
einem hydroxylierten Polysiloxan, das durchschnitt lich mindestens zwei an Silicium gebundene Hydroxylre- ste pro Molekül des Polysiloxans enthält, wobei die Men gen so gewählt werden, dass mindestens ein Mol (C6H5)SiX3 pro Mol der an Silicium gebundenen Hy- droxylreste in der Komponente (2) vorliegt, und wobei die Umsetzung unter solchen Bedingungen erfolgt, dass der als Nebenprodukt entstehende Halogenwasserstoff prak tisch während seiner Bildung entfernt wird, und B) das so erhaltene Produkt mit 3.
einem Halogensilan der Durchschnittsformel
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cohydrolysiert, wobei in dieser Formel X die oben ange gebene Bedeutung besitzt, q einen solchen Wert hat, dass in der Gesamtmenge aus (1) -f- (3) 1 bis 1,1 Reste der Formel C6H5- pro Siliciumatom vorliegen, und w einen solchen Wert besitzt, dass insgesamt aus (1) -I- (3) bis zu einschliesslich 0,1 CH3-Reste pro Siliciumatom vorliegen, wobei zur Cohydrolyse das Reaktionsprodukt aus A und das Halogensilan (3) in solchen Mengen eingesetzt werden dass die Summe der gesamten Mol-Prozente der Sili ciumatome aus (1) -I- (3) 90 bis einschliesslich 25 Mol.-% und die Siliciumatome aus (2) 10 bis einschliesslich 75 Mol.-% ausmachen.
Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung des nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell ten Blockpolymeren zur Herstellung eines Organopolysi- loxanharz aufweisenden geformten Gebildes, wobei diese Verwendung dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Blockpolymere verformt und einer Hitzehärtung unter wirft.
Bei den beim erfindungsgemässen Verfahren einge setzten Verbindungen ist X vorzugsweise ein Chloratom. Ferner kann in der Formel des Halogensilans (3) w einen Wert von 0 besitzen. Zur Durchführung der Stufe A kann man 90 bis 25 Mol.-% insbesondere 40 - 60 Mol.-% einer Verbindung der Formel (C6H5)SiX3, mit 10 bis ein- schliesslich 75 Mol.-%, insbesondere 40 bis 60 Mol.-% bezogen auf die darin enthaltenen Siliciumatome, eines hydroxylierten Polysiloxans, das im wesentlichen aus Di- methylpolysiloxan besteht, umsetzen.
Es ist wichtig, dass der Blockcharakter des Copoly- mers im wesentlichen erreicht wird, da sonst die Zusam mensetzung nicht die gewünschten Eigenschaften gegen über den bekannten Harzen erhält. Die Begrenzung auf einen Durchschnitt von mindestens sechs Siloxan-einhei- ten in dem im wesentlichen einen Dimethylsiloxan-Block darstellenden Block ist kritisch.
Wenn die durchschnittliche Blocklänge weniger als sechs Siloxaneinheiten beträgt, härtet das erhaltene Co- polymer nicht zu einem Harz mit den erwünschten Eigen schaften.
Die angegebene maximale durchschnittliche Siloxan- einheitslänge der Komponente A) kann nicht überschrit ten werden, da Block-Copolymere, die mit Komponenten A) hergestellt sind, in denen die Durchschnittssumme x -i- y -i- z in der oben angegebenen Formel 50 übersteigt, beim Härten käsige Produkte ergeben, die weder fest noch harzartig sind. Zwischen den beiden angegebenen Gren zen erhält man Harze mit guter Festigkeit, deren Flexibi- lität mit der durchschnittlichen Siloxaneinheitslänge der Komponente A) bei sonst gleichen Faktoren zunimmt.
Die Siloxanblockeinheit A) ist im wesentlichen ein Di- methylpolysiloxan, das die oben angegebene Durch schnittslänge der Siloxaneinheit aufweist. Kleinere Men gen an Phenylmethylsiloxaneinheiten, die einige der Di- methylsiloxaneinheiten ersetzen, sind zulässig und sogar günstig, wenn der Schmelzpunkt des erfindungsgemässen Copolymers modifiziert werden soll. Bis zu 10 Mol.-% Phenylmethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die gesamten Siloxaneinheiten der Komponente A), sind zulässig und sind auch insofern günstig, als die Nieder - Temperatur eigenschaften des erhaltenen Harzes verbessert werden.
Zusätzlich können in den Siloxaneinheiten A) noch kleine re Mengen, bis zu 10 Molprozent, an Monomethylsiloxan- einheiten anwesend sein. Diese Einheiten dienen ähnli chen Zwecken, wie die Phenylmethylsiloxaneinheiten mit der Ausnahme, dass man den Erweichungseffekt, den die Phenylmethylsiloxaneinheiten dieser Komponente dem ge härteten Harz mitteilen, bei der Verwendung von Mono- methylsiloxaneinheiten nicht angetroffen wird.
Sowohl die Phenylmethylsiloxaneinheiten als auch die Monomethylsiloxaneinheiten können nach Wahl zugegen sein oder fehlen. Jede Einheitssorte kann bis zu dem an gegebenen Maximum zugegen sein, und beide Einheits sorten können an zufälligen oder auch spezifischen Posi tionen in der Blockeinheit A) stehen.
Vorzugsweise liegt neben den Dimethylsiloxaneinheiten die eine oder andere der genannten Arten von Einheiten vor; vorzugsweise sind diese Einheiten in Mengen von weniger als 5 Mol prozent, bezogen auf die Siloxaneinheit des Polymer blocks A), anwesend; besonders bevorzugt liegen sie in nicht mehr als 2 Molprozent der Siloxaneinheiten des Polymerblockes A) vor; sie können aber auch beide in dem Polymerblock A) praktisch vollständig fehlen, in welchem Fall der Block praktisch ein Dimethylpolysilo- xan ist.
Wie oben angegeben, kann die durchschnittliche Block- grösse des Polymerblocks A) von 6 bis einschliesslich 50 reichen. Selbstverständlich sind diese Zahlen nur Durch schnittszahlen, und wie es bei allen polymeren Stoffen der Fall ist, enthält das Siloxan teilweise Siloxaneinheiten, die länger oder kürzer als der Durchschnittswert sind. Dies haben die Organosiliconpolymeren mit den organi schen Polymeren gemein.
Die Leistungsfähigkeit der er- findungsgemässen Zusammensetzungen, d.h. ihre Bestän digkeit, hängt nicht von der Verteilung verschiedener Si- loxaneinheitslängen im Siloxanblock A), sondern nur von den durchschnittlichen Siloxaneinheitslängen der Blöcke, d.h. der durchschnittlichen Blockgrösse ab.
Der Polymerblock B) enthält Einheiten der Formel C6H5 SiO1.5, (C6H5)2SiO und C6H5(CH3)SiO. Von den letzten zwei Einheiten sind nicht mehr als 10 Molprozent im Polymerblock vorhanden. Vorzugsweise sind nicht mehr als 5 Molprozent der Einheiten C6H5(CH3)SiO- und/oder (C6H5)2SiO-Einheiten; ganz bevorzugt liegen diese Einheiten zu weniger als 2 Molprozent vor. Die Ab wesenheit dieser Einheiten im Polymerblock B) bewirkt einen erniedrigten Schmelzpunkt des Copolymers und erhöht die Flexibilität und Weichheit des gehärteten Har zes. Deshalb ist es vorteilhaft, dort, wo diese Eigenschaf ten erwünscht sind, Phenylmethylsiloxaneinheiten oder Diphenylsiloxaneinheiten in den Polymerblock B) einzu bauen.
Die Stellung der C,H5(CH3)Si0-Einheiten oder (CEHS)zSiO-Einheiten in B) ist ohne Bedeutung. Wenn diese Einheiten vorliegen, können sie statistisch oder spe- zifiseh verteilt sein, ohne dass die Leistungsfähigkeit oder Charakteristik des Blocks B), der vorliegenden Zusam mensetzung, oder des daraus durch Härtung hergestellten Harzes, beeinflusst werden.
Die Durchschnittsgrösse des Polymerblocks B) hängt erstens von der Durchschnittsgrösse der Blöcke A) und zweitens vom molaren Prozentsatz von B) und A) ab. Es wurde gefunden, dass die durchschnittliche Blockgrösse von B) festgelegt ist, wenn diese Variablen festgelegt sind, so dass die Spezifikation dieser Grösse sich erübrigt.
Wie oben angegeben, können 10 bis 75 Molprozent, bezogen auf die gesamte Anzahl der Siloxaneinheiten, der erfindungsgemässen Zusammensetzung den Polymerblock A) ausmachen. Wenn weniger als 10 Molprozent am Po lymerblock A) vorhanden ist, erhärtet die Zusammenset zung zu einem Harz, das gegen plötzliche Wärmeände rung nicht wesentlich beständiger ist, als die bekannten Harze. Wenn mehr als 75 Molprozent der vorliegenden Zusammensetzung aus A)-Einheiten besteht, erhärtet die Zusammensetzung nicht zu einem Harz, sondern ergibt einen weichen käseartigen Gummi mit geringer Festig keit.
Zwischen diesen beiden Grenzen liegende Zusam mensetzungen erhärten zu guten, festen Harzen mit den früher beschriebenen Eigenschaften. Im allgemeinen ist das erhaltene Harz um so flexibler und weicher, je höher der Molprozentsatz an A) ist. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 25 und 60 Molprozent A), wobei die Diffe renz zu 100 durch B) gebildet wird; in den meisten Fällen ist ein Bereich von 40 bis 60 Molprozent an A) noch vor teilhafter; ganz bevorzugt ist eine Zusammensetzung, die praktisch 50 Molprozent von jeder Komponente enthält. Dies ändert sich jedoch etwas je nach dem erwünschten Verwendungszweck.
Verschiedene Methoden können in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der Copolymere verwendet werden. Eine dieser Metho den enthält folgende Schritte: I) Umsetzung von a) (C6H5)SiX3, wobei X ein Halogenatom bedeutet, mit b) einem hydroxylierten Polysiloxan der durchschnitt lichen Struktur [(CH3)2siO]x[(CH3)(C6H5)SiO]x[CH3)SiO1.5]z' in der die Summe x -I- y -f- z einen Durchschnittswert von 6 bis einschliesslich 50, und y und z jedes für sich einen Wert von 0 bis zu 10% der Summe x -f- y -h z haben,
wo bei durchschnittlich mindestens 2 an Silizium gebundene Hydroxylreste je Molekül des genannten Polysiloxans vorhanden sind, in einem solchen Mengenverhältnis, dass mindestens ein Mol (C6H5) SiX3 auf ein Mol siliziumge bundene Hydroxylreste in b) entfällt, und unter solchen Bedingungen, dass als Nebenprodukt entstehender Halo genwasserstoff während seiner Entstehung praktisch ent fernt wird, und II) Cohydrolysieren des oben genannten Produktes mit c) einem Halosilan der durchschnittlichen Formel
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in der X die oben angegebene Definition hat, q einen sol chen Wert hat, dass in der Gesamtzahl der Komponenten a) -f- e) 1 bis einschliesslich 1,1 C6H5-Reste auf ein Sili ziumatom entfallen, und w einen solchen Wert hat, dass in der Gesamtmenge von a)
-!- c) bis zu einschliesslich 0,1 CH3-Radikale auf ein Siliziumatom entfallen, so dass die gesamte Molprozentsumme der Siliziumatome in (C6H5) SiX3 von I) a) und (CH3)w(C6H5)qSiX4_w_q von II) c) ein- schliesslich 90 bis 25 Molprozent der Gesamtzahl der Si liziumatome in I) und II) enthält und die Siliziumatome in I) b) einschliesslich 10 bis 75 Molprozent der Gesamt anzahl der Siliziumatome in I) und II) enthalten.
Die Reaktion I) kann bei einer beliebigen Temperatur einschliesslich Raumtemperatur ausgeführt werden. Im all gemeinen wird das Chlorid verwendet, obwohl, wie ange geben wurde, X ein beliebiges Halogenatom sein kann. Im allgemeinen ist die Gesamtmenge an Phenyltrihalo- silan, die für beide Stufen des Verfahrens erwünscht ist, während der Reaktion I) zugegen. Gewöhnlich wird das hydroxylierte Polysiloxan b) zu dem Phenyltrihalosilan a) gegeben. Da die Reaktion exotherm ist, wird im allgemei nen ein Lösungsmittel verwendet, und dadurch wird die Dispergierung von a) in b) unterstützt. Das Lösungsmit tel dispergiert die Reaktanten und sorgt für die Vertei lung der Reaktionswärme.
Das Lösungsmittel sollte praktisch frei von Feuchtig keit sein. Das Lösungsmittel sollte eine organische Flüs sigkeit sein, die Reaktanten und Produkt löst. Es ist wei terhin erwünscht, dass das Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist, so dass es während des Hydrolyse Schrittes II) verwendet werden kann. Geeignete Lösungs mittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Heptan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Xylol, Schwerbenzin und Ligroin; Halogenkohlenstoffebindun gen und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Perchloräthylen und Chlorbenzol; Äther wie Diäthyläther und Methyl- amyläther; halogenierte Äther wie 2,2'-Dibromdiäthyl- äther; und Ester wie Butylazetat.
Wenn während des Schrittes I) ein Lösungsmittel verwendet wird, das mit Wasser mischbar ist (d.h. beispielsweise Tetrahydrofuran, Azetonitril, Äthylenglykol und Dimethyläther) kann ge wünschtenfalls ein anderes, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel vor, während, oder unmittelbar nach der Hydrolyse-Stufe II) zugefügt werden. Dieses Lösungsmit tel ist jedoch nicht notwendig.
Die als Nebenprodukte anfallenden Halogenwasser stoffe können beispielsweise über ein Aminhydrochlorid abgetrennt werden. So kann den Reaktanten ein Halo genwasserstoff-Akzeptor wie Pyridin, Pekolin, Morpho- lin, Tributyl oder andere tertiäre Amine zugesetzt werden. Auch trockenes Ammoniak kann verwendet werden. Nach einer der einfachsten Methoden lässt man den als Neben produkt anfallenden Halogenwasserstoff gasförmig ent weichen. Oft ist es vorteilhaft, das Reaktionsgefäss mit einem trockenen inerten Gas während der Reaktion I zur Unterstützung der raschen Entfernung des als Nebenpro dukt anfallenden Halogenwasserstoffs zu spülen.
Diese letzte Methode hat auch den zweifachen Vorteil, dass die Bewegung der Reaktanten und die Ableitung der Reak- tionwärme unterstützt werden, so dass sich die Reaktions temperatur besser kontrollieren lässt. Trockenes Ammo niak kann mit Vorteil nach der Spülmethode zugesetzt werden. Unbeschadet der Methode zur Entfernung der Halogenwasserstoff-Nebenprodukte steht das Produkt so fort nach der Entfernung der Halogenwasserstoffe für die Cohydrolyse-Stufe II) bereit. Die Entfernung der Ha logenwasserstoffe begünstigt einen vollständigen Umsatz.
Das hydroxylierte Polysiloxan b) kann entweder nur Dimethylsiloxan-Einheiten oder bis zu 10 Mol.-% Phe- nylmethylsiloxan-Einheiten und/oder bis zu 10 Mol.-0/0 Monomethylsiloxan-Einheiten enthalten. Wenn praktisch keine der letzteren fakultativen Siloxan-Einheiten vorhan den sind, ist das Polysiloxan b) praktisch hydroxyl-end- blockiert. Wenn Monomethylsiloxan-Einheiten in dem Polysiloxan b) vorliegen, sind einige an Silizium gebun dene Hydroxylreste an nicht endständigen Siliziumato men vorhanden.
Die Reaktion 1) tritt zwischen einem Halogenatom eines Halosilans a) und einem Hydroxylrest eines Polysi- loxans b) ein. Die Reaktion wird durch folgende Glei chung anhand eines Chlorsilans veranschaulicht:
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Das Produkt der Reaktion 1) ist ein Polysiloxan, das praktisch die Konfiguration b) hat, in der dort, wo das Siloxan b) einen Hydroxylrest hatte, ein -O-Si(C6H5)X2- rest angehängt ist.
Die Umsetzung von irgendeinem Phe- nyltrihalosilan mit mehr als einem Hydroxylrest von b) wird durch die Anwendung eines Überschusses an Phe- nyltrihalosilan und/oder durch Zusatz von b) zu a) ver zögert.
Anschliessend an die Reaktionsstufe I) wird das dabei entstandene Produkt mit der Komponenten c) vermischt, sofern die Komponente c) nicht bereits anwesend ist, und diese Mischung wird dadurch, dass man sie mit Wasser in Berührung bringt, cohydrolysiert. Im allgemeinen wird dies dadurch erreicht, dass die obengenannte Mischung in Wasser gegeben wird. Die Wassermenge sollte ausrei chend sein, um das gesamte in der Mischung vorliegende Halosilan zu hydrolysieren. Vorzugsweise liegt dabei ein Überschuss von Wasser über diese Mindestmenge vor.
Ganz bevorzugt, ist der Wasserüberschuss so gross, dass der durch die Hydrolyse gebildete Halogenwasserstoff in einer Menge von weniger als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das nach der Hydrolyse verbleibende Wasser, vorliegt.
Während der Cohydrolysestufe kann gewünschtenfalls ein Säureakzeptor zugegen sein. Dies ist jedoch, besonders wenn ein Wasserüberschuss angewandt wird, nicht erfor derlich.
Die Komponente c) dieser Methode kann ein Phenyl- trihalosilan oder eine Mischung aus Phenyltrihalosilan und Phenylmethyldihalosilan und/oder Diphenyldihalo- silan sein, wobei nicht mehr als 10 Mol.-% der beiden Diorgansilane, bezogen auf die Gesamtmenge der Kom ponenten a) und c), vorhanden sein sollen. Es ist darauf hinzuweisen, dass mindestens ein Teil der Komponente c) bereits als unverbrauchte Komponente a) aus der Reak tionsstufe 1) anwesend sein kann.
Wenn die Komponente c) praktisch kein Phenylme- thyldihalosilan oder Diphenyldihalosilan enthalten soll, kann die Gesamtmenge der Komponente c) vor oder wäh rend der Reaktionsstufe I) anwesend sein. Obwohl das Phenylmethyldihalosilan und/oder Diphenyldihalosilan auch während der Reaktionsstufe 1) zugegen sein können, wird diese Komponente, insbesondere wenn wesentliche Mengen (mehr als ungefähr 2 Mol.-%) vorhanden sein sollen, vorzugsweise erst nach der Reaktionsstufe I) zu gefügt.
Da vorzugsweise im allgemeinen weniger als 2 Mol.-% der Komponente c) Phenylmethyldihalosilan und/ oder Diphenyldihalosilan sind, besteht die bevorzugte und einfache Methode zur Herstellung der erfindungsgemäs- sen Blockcopolymere darin, dass man die Gesamtmenge der Komponenten c) und a) während der Reaktionsstufe 1) anwesend sein lässt. Dies bietet weiterhin die Gewähr dafür, dass, da ein Überschuss von Phenyltrihalosilan zu- gegen ist, praktisch kein Molekül des Halosilans mit mehr als einem an Silizium gebundenen Hydroxylrest des Si- loxans b) reagiert.
In der Cohydrolysestufe II) wird das erfindungsgemäs- se Copolymer gebildet. Wenn ein Lösungsmittel, das mit Wasser nicht michbar ist, verwendet worden ist, liegt das Copolymer in: Lösung vor und kann durch Verdamp fen des Lösungsmittels daraus gewonnen werden. Wenn ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel oder gar kein Lösungsmittel verwendet worden ist, fällt das Produkt aus Wasser aus. Beide Methoden zur Wiedergewinnung des Copolymers sind brauchbar.
Eine weitere ausgezeichnete Methode zur Herstellung der Blockcopolymere gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren besteht aus folgenden Schritten: III) Reaktion von d)
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in der jedes R ein Alkylrest mit 1 bis einschliesslich 6 Kohlenstoffatomen und a eine ganze Zahl von 0 bis ein- liziumatome in e) einschliesslich 10 bis 75 Mol.-% beträgt.
oxan der durchschnittlichen Struktur [(CH3)2SiO]x[(CH3)(C6H5)Sio]y[(CH3)SiO1.5]z' in der die Summe x -I- y -I- z einen Durchschnittswert von 6 bis einschliesslich 50 und y -f- z, jedes für sich, einen Wert von bis zu 10% der Summe x -I- y -I- z haben, und durchschnittlich mindestens zwei an Silizium gebundene Hydroxylreste auf ein Molekül des genannten Polysiloxan entfallen, in solchen Mengenverhältnissen, dass minde stens 1 Mol
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auf 1 Mol der an Silizium gebundenen Hydroxylreste in e) entfallen,
in Gegenwart von f) einem Katalysator für die Reaktion von d) mit e), und IV) Cohydrolysieren des obengenannten Produktes mit g) einem Silan der Durch schnittsformel
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in der R die oben definierte Bedeutung hat, q einen sol chen Durchschnittswert hat, dass in der Gesamtmenge der Komponente (d) -I- (g) 1 bis einschliesslich 1,1 C6H5- reste auf ein Siliziumatom entfallen, b) einen solchen Durchschnittswert hat, dass in der Gesamtmenge von (d) + (g) bis zu einschliesslich 0,1 Ch3-reste auf ein Sili ziumatom entfallen, und b einen Durchschnittswert von bis zu einschliesslich hat, in der Weise,
dass die ge samte Mol.-0/,-Summe der Siliziumatome von (d) -I- (g) einschliesslich 90 bis 25 Mol.-%o beträgt, und die der Si- liziumatome in e) einschliesslich 10 bis 75 Mol.-0/, be trägt.
Die Reaktion IH) kann bei einer beliebigen Tempe ratur einschliesslich Raumtemperatur durchgeführt wer den. Es ist jedoch vorteilhaft, den als Nebenprodukt ent stehenden Alkohol in dem Masse, wie er gebildet wird, zu entfernen, und dies wird am einfachsten dadurch erreicht, dass man das Produkt erhitzt und/oder unter verminder- tem Druck arbeitet. Es ist nicht erforderlich, dass der als Nebenprodukt gebildete Alkohol entfernt wird, mit eini gen der aktiveren Katalysatoren schreitet jedoch die Reaktion bei Raumtemperatur spontan voran.
Die Reak tion III) wird anhand eines Methoxyrestes, aus d), und eines Hydroxylrestes, aus e), in der folgenden schemati schen Gleichung erläutert:
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Der Netto-Effekt der Reaktion III) ist, die Hydroxyl- reste von e) durch Siloxyreste, die einen Phenylrest und zwei Reste aus der Gruppe -OR und -OCH2 CH2OR ent halten, zu ersetzen. Anhand von Phenyltripropoxysilan erläutert, lautet die Reaktionsgleichung wie folgt:
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Die Komponente d) kann irgendeine der oben defi nierten Verbindungen oder eine Mischung dieser Verbin dungen sein. Kleine Mengen von (C6H5)2SiY2 und C6H5(CH3)SiY2, in welchen Formeln Y -OR oder -OCH2CH20R bedeutet, können vorhanden sein.
Wenn jedoch die Zusammensetzung (C6H5)2SiO und/oder C6H5(CH3) SiO-Einheiten enthalten soll, ist es vorteilhaft, die oben angegebenen Silane mit oder als Komponente g) zuzusetzen. In der Verbindung d) kann R Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, und zwar sowohl grad- als auch verzweigtkettig bedeuten. Beispielsweise kann -OR bedeuten: -OCH3, -OC3H7 oder -OC6H13; und -OCH2CH2OR-Reste können -OCH2CH2OCH3 oder -OCH2CH20C4H9 bedeuten. Die Komponente d) kann beispielsweise C6H5Si(OCH3)3.
C6H5Si(OCH2CH20CH3)3, C6H5Si(OC3H7)(0CH2CH2OC4H9)2, C6H5Si(OCH3)(OC5H11)2, C6H5Si(OCH2CH2OC2H5)(OCH2CH2OC6H13)2 und C6H5Si(OC6H13(OCH2CH2OC4H9) bedeuten. Die beiden zuerst angeführten Verbindungen erhalten den Vorzug.
Wie bei der ersten Methode können die Komponen ten d) und g) zweckmässigerweise gewünschtenfalls als Komponente d) kombiniert werden. Dieses Alternativver fahren wird bevorzugt, wenn nur C6H5SiY3, worin Y die vorher angegebene Bedeutung hat, angewandt wird. Es kann aber gewünschtenfalls für jede beliebige Kombina tion der Komponenten d) und g) verwendet werden.
Wie bei der zuerst angegebenen Methode wird im all gemeinen ein Lösungsmittel verwendet. Seine Natur und sein Wert sind die gleichen, wie oben angegeben. Bevor zugt werden als Lösungsmittel mit Wasser nicht misch bare Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, Heptan und Cyclohexan.
Das hydroxylierte Polysiloxan e) kann Dimethyl- siloxan-Einheiten allein enthalten, oder es kann auch bis zu 10 Mol.-% Phenylmethylsiloxan-Einheiten und/oder bis zu 10 Mol.-% Monomethylsiloxan-Einheiten enthal ten. Wenn praktisch keine der letzteren fakultativen Siloxan-Einheiten vorhanden sind, dann ist das Poly- siloxan e) praktisch hydroxyl-endblockiert. Wenn Mono- methylsiloxan-Einheiten in dem Polysiloxan e) vorhanden sind, stehen einige an Silizium gebundene Hydroxylreste an nicht endständigen Siliziumatomen.
Die Reaktion von d) mit e) wird durch einen Kataly sator, der für die Reaktion III) geeignet ist; gefördert. Eine brauchbare Klasse von Katalysatoren sind organi sche Amine. Primäre, sekundäre und tertiäre Amine kön nen bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Kataly satoren verwendet werden. Diese Amine sollten vorzugs weise eine Dissossationskonstante von mindestens 10-10 besitzen.
Beispiele für geeignete Amine sind die folgen den: Brucin, sec-Butylamin, Cocain, Diäthylbenzylamin, Diäthylamin, Diisoamylamin, Disobutylamin, Dimethyl- amin, Dimethylaminomethylphenol, Dimethylbenzylamin, Dipropylamin, Äthylamin, Äthylendiamin, Hydrazin, Iso- amylamin, Isobutylamin, Isopropylamin, Menthandiamin, Methylamin, Methyldiäthylamin, t-Oetylamin, t-Nonyl- amin, Piperidin, n-Propylamin, t-Octadecylamin, Chinin, Tetramethylendiamin, Triäthylamin, Triisobutylamin, Trimethylamin, Trimethylendiamin, Tripropylamin, L- Arginin, L-Lysin, Aconitin, Benzylamin, Cinehonidin, Codein, Coniin, Emetin, o-Methoxybenzylamin,
m-Meth- oxybenzylamin, p-Methoxybenzylamin, N,N-Methoxy- benzylamin, o-Methylbenzylamin, m-Methylbenzylamin, p-Methylbenzylamin, N,N-Methylbenzylamin, Morphin, Nicotin, Novocainbase, Epsilon-Phenylamylamin, delta- Phenylbutylamin, beta-Phenyläthylamin, beta-Phenyl- äthylmethylamin, gamma-Phenylpropylamin, N,N-Isopro- pylbenzylamin, Physostigimin, Piperazin, Chinidin, Sol amin, Spartein, Tetramethylquanin, Thebain, t-Butyl-2,4- - dinitrophenylamin,
t- Butyl - 2 - hydroxy - 5-nitro-benzyl- amin, t-Butyl-4-isonitrosoamylamin, t-Octylamylamin, 6- -Octyl-2-(Betabutoxyäthoxy)Äthylamin, 2,4,6-Tris(dime- thylamino)phenol, Anilin, Phenylhydrazin, Pyridin, Chi- nolin, p-Bromphenylhydrazin, n-Nitro-o-toluidin, beta- Äthoxyäthylamin, Tetrahydrofurfurylamin, m-Aminoace- tophenon, Iminodiacetonitril, Putrescin, Spermin, gamma- -N,
N - Dimethylaminopropylpentamethyldisiloxan, p- To luidin und Veratrin.
Ebenfalls als Katalysatoren geeignet sind die Konden sationsprodukte aus einem aliphatischen Aldehyd und einem aliphatischen primären Amin, wie die Kondensa tionsprodukte aus Formaldehyd und Methylamin, Acet- aldehyd und Allylamin, Crotonaldehyd und Äthylamin, Isobutyraldehyd und Äthylamin, Aerolein und Butylamin, alpha, beta-Dimethylacrolein und Amylamin, Butyralde- hyd und Butylamin, Aerolein und Allylamin und Formal dehyd und Heptylamin.
Eine andere Klasse von geeigneten Katalysatoren sind Salze von Karbonsäuren mit Metallen, die in der elektro chemischen Reihe der Metalle über dem Wasserstoff ste hen. Spezifische verwendbare Metalle sind beispielsweise Blei, Zinn, Nickel, Cobalt, Eisen, Cadmium, Brom, Zink, Mangan, Aluminium, Magnesium, Barium, Strontium, Calcium, Caesium, Rubidium, Kalium, Natrium und Li thium. Spezifische Beispiele derartiger Salze sind die Naphtenate der obengenannten Metalle wie Bleinaphte- nat, Cobaltnaphtenat und Zinknaphtenat; Salze von Fett säuren, wie Eisen-2-äthylhexoat, Zinn-2-äthylhexoat, Ka.
liumacetat, und Chromoctoat; Salze von Polycarbon-Säu- ren wie Dibutyl-Zinn-Adipat und Blei-Sebcat; und Salze von Hydroxycarbon-Säuren wie Dibutyl-Zinn-Dilaktat.
Eine weitere Klasse von geeigneten Katalysatoren sind organische Titanium-Verbindungen. Es handelt sich hier um Titanester mit TiOC-Bindungen, die entweder von einem Alkohol oder einer Karbonsäure abgeleitet sind. Sind die Titanate allein von Carbonsäuren abgeleitet, so fallen sie in die oben beschriebene Klasse von Katalysato ren. Sind die Titanate teilweise oder ganz v. einem Alkohol oder Alkoholen abgeleitet, so haben sie die Formel Ti(OP)4, in der P der Rest eines Alkoholmoleküls ist. Die Titanate können auch aus einer Kombination einer Car- Bonsäure und eines Alkohols abgeleitet sein.
Spezifische Beispiele für geeignete organische Titan verbindungen sind Tetraäthyltitanat, Tetraisopropyltita- nat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra-2-äthylhexyltitanat, Te- traoctadecyltitanat, Tetra-12-octadecenyltitanat, Triätha- nolaminitatanat, Tetra-12-octadecenyltitanat, Triäthanol- aminitanat, [(HOC3H6)2(CH2)3O]2Ti[OCH(CH3)2]2, [(CH3CH2)2O]4Ti, [(C6H13)2N(CH2)6O]2Ti[OCH2CH(CH3)2]2, [C4H9NH(CH2)4O]4Ti, (HOCH2CH2NHCH2O)4Ti, Te- trakistriäthanolamin-Titanat-N-stearat,
Äthylenglykoltita- nat, Ti [OCH2CH(CH2CH3)CH(OH)CH2CH2CH3]4. Te- tramethylcellulosetitanat, Bis- (acetylacetonyl-) - diisopro- pyltitanat,
EMI0006.0019
OCH2CH2
<tb> C3H7OT <SEP> OCH2CH2N, <SEP> [HOOCCH(CH3)O]4Ti,
<tb> OCH2CH2 [HOOC(CH2)4O]2Ti(OH)2, und Diisopropyldiacetoxytita- nat.
Es lassen sich auch die Lösungsmittel -löslichen par tiellen Hydrolysate irgendeines der obengenannten Tita nate verwenden und ein Teil oder alle Organoxy-Reste können durch Z3SiO-Reste in denen Z einen einwertigen organischen Rest bedeutet, ersetzt sein.
Bevorzugte Katalysatoren sind die einfacheren orga nischen Amine wie n-Hexylamin, Dipropylamin, Diäthyl- amin und t-Butylamin, da diese gut wirksam sind und leicht aus dem Produkt entfernt werden können. Eben falls vorteilhaft sind die wasserlöslichen Metallcarboxylate wie Acetate und Propionate, insbesondere Kaliumacetat. Gewünschtenfalls können jedoch alle oben angegebenen Katalysatoren und deren Modifikationen allein oder in Kombination verwendet werden.
Die zu verwendende Menge an Katalysatoren ist nicht kritisch. Kleine Mengen wie 0,01 Gewichts-% sind be reits wirksam. Vorzugsweise werden jedoch Mengen ab 0,1 Gewichts-% aufwärts wegen der hierdurch erreichten günstigeren Reaktionsgeschwindigkeit verwendet. Ob wohl für die verwendbare Menge eine obere kritische Grenze besteht, ist es selbstverständlich unwirtschaftlich wesentlich mehr zu verwenden, weil 0,1 Gewichtsprozent bereits ausreichend sind und weil der Zeitunkostenauf wand für die Herstellungsverfahren bei grösseren Mengen zunehmen, insbesondere dann, wenn der Katalysator wie der entfernt werden soll.
Der Cohydrolyse-Schritt IV) geht bei Berührung des Produktes mit Wasser vor sich. Das übliche Verfahren besteht darin, dass man die Reaktionsmischung aus III) in Wasser gibt. Es lässt sich bei diesem besonderen Ver fahren jedoch auch der umgekehrte Weg einschlagen. Die Wassermenge sollte ausreichen, das Reaktionsprodukt aus III) und g) vollständig zu hydrolysieren, vorzugsweise verwendet man einen Überschuss über diese.
Eine kleine Menge an Mineralsäure kann gewünsch tenfalls in dem Hydrolysewasser vorhanden sein. Auch beschleunigt die Säure die Hydrolysereaktion.
Die Komponente g) dieser Methode kann C6H5SiY3 oder eine Mischung aus C6H5SiY3 und (C6H5)2SiY2 und/ oder C6H5(CH3)SiY2, sein, in welchen Y die früher ange- gebene Definition hat. Dabei sind von den beiden Diorga- nosilanen nicht mehr als 10 Mol.-%, bezogen auf die Ge samtmenge der Komponenten d) und g), zugegen. Ein Teil der Komponente g) kann - normalerweise ist dies auch der Fall - bereits als nicht umgesetzte Komponente d) aus der Reaktion III vorhanden sein.
Wie bereits ange geben, kann gewünschtenfalls die Gesamtmenge der Komponente g) bereits zugegen sein, obwohl man vor zugsweise, wenn auch nicht notwendigerweise, dann, wenn die obengenannten Diorganosilane in Mengen von mehr als ungefähr 2 Mol.-% verwendet werden sollen, diese als Komponenten g) nach der Reaktion III) zusetzt.
Bei der Cohydrolyse Stufe IV) wurden die erfindungs- gemässen Block-Copolymere gebildet. Wenn ein mit Was ser nicht mischbares Lösungsmittel verwendet worden ist, liegt die Zusammensetzung gelöst vor, und kann durch Verdampfung des Lösungsmittels isoliert werden. Wenn ein mit Wasser michbares Lösungsmittel oder kein Lö sungsmittel verwendet worden ist, fällt das Produkt aus Wasser aus. Beide Methoden zur Isolierung der Zusam mensetzung sind zufriedenstellend.
Das erfindungsgemässe Block-Copolymere kann auch durch Cohydrolyse eines Polysiloxans, das durchschnitt lich mindestens zwei an Silizium gebundene hydrolysier- bare Gruppen je Molekül enthält und die durchschnittli che Struktur [(CH3)2SiO1]X[(CH3)(C6H5)SiIO]y[(CH3)SiO1.5]z aufweist, in der x, y und z die bereits angegebenen Bedeutungen ha ben, mit einem hydrolysierbaren Monophenylsilan oder einer Mischung eines hydrolysierbaren Monophenylsilans, Phenylmethylsilans und/oder Diphenylsilans, wobei von jeder Komponente solche Mengen verwendet werden, dass die erfindungsgemässen definierten Zusammensetzungen entstehen, hergestellt werden.
Die oben definierten Poly- siloxan enthaltenden hydrolysierbaren Gruppen, sind den früher definierten hydroxylierten Polysiloxanen III) e) äquivalent, mit der Ausnahme, dass sie an Stellen der Hy- droxyl-Gruppen in III) e) hydrolysierbare Gruppen ent halten.
Die hydrolysierbaren Gruppen sowohl des Siloxans als auch der Phenylsilane können irgendwelche hydrolysier- baren Gruppen sein, die normalerweise in Organosilicon- verbindungen vorkommen, wie Halogenatome, z.B. Chlor, Brom und Jod; Hydrocarbonoxygruppen, z.B. Methoxy, Äthoxy, Allyloxy, Phenoxy, OCH2CH2OCH3, OCH2CH2OCH2CH2OCH3, OCH2CH2OC2H5 und Beta- chloräthoxy; Azyloxygruppen, z.B. Azetoxy, Formoxy und Propionoxy ( Propionyoxy ); und Oximgruppen z.B. Dimethylketoxim und Äthylmethylketoxim.
Spezifische Beispiele für nach dieser Methode verwendete Phenylsi- lane sind Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriacetoxysilan, Phenyl-Si[O=NC(CH3)2]3, Phenyltriphenoxysilan, Phe- nylmethyldimethoxysilan und Diphenyldibromosilan.
Die Cohydrolyse IV führt man in der Weise aus, dass man die bestimmte Mischung mit Wasser in Berührung bringt. Wie bei dem früheren Verfahren, ist es erforder lich, dass genügend Wasser zugegen ist, um alle an Sili zium gebundenen Halogenatome zu hydrolysieren. Vor zugsweise wird ein Überschuss über diese Menge ange wandt, und besonders bevorzugt wird der Überschuss so hoch bemessen, dass nicht mehr als 10 Gewichts-% Ha logenwasserstoff auf das nach vollständiger Hydrolyse zu rückbleibende Wasser entfallen.
Wie bei den früheren Verfahren, kann gewünschten falls ein Lösungsmittel verwendet werden. Die gleichen Lösungsmittel, die früher angegeben wurden, sind bei die sem Verfahren brauchbar. Die erfindungsgemässen Block-Copolymere sind bei Normaltemperaturen fest, ihre Schmelzpunkte liegen we sentlich oberhalb Raumtemperatur. Die Copolymere sind in gewöhnlichen Kohlenwasserstoff- und halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich. Sie können auch zu einem freirieselnden Pulver pulverisiert werden. Durch Erhitzen werden die Copolymere zu unschmelzbaren un löslichen Harzen gehärtet.
Im allgemeinen sind für das Härten Temperaturen oberhalb 150 C erforderlich, um eine gute Härtung in vernünftiger Zeit zu erhalten, aber eine gewisse Härtung wird auch bei niedrigeren Tem peraturen, sogar in einer kurzen Zeit eintreten. Die Här tungsgeschwindigkeit kann durch Anwendung der be kannten Methoden zur Härtung von Organosiliconharzen beschleunigt werden, obgleich die heftiger wirkenden Här tungsmittel und/oder Katalisatoren vermieden werden sollten, da sie die Beständigkeit des (im wesentlichen) Di- methylpolysiloxan-Blocks verändern können, so dass die Block-Struktur des Harzes zerstört werden kann.
Eine be sonders wirksame Klasse von Katalysatoren für die Här tung der erfindungsgemässen Zusammensetzung zu einem Harz sind organische Amine, insbesondere die tertiären Amine (z.B. Tributylamin). Organosiloxan-flüssige Me- tall-Carboxylate, wie Eisen-Octoat und Kobalt-Naphthe- nat geben ebenfalls zufriedenstellende Ergebnisse. Sie ka- talysieren die Interkondensation der restlichen an Sili zium gebundenen Hydroxylreste der erfindungsgemässen Zusammensetzung zu den hervorragenden früher be schriebenen Harzen.
Auch Zusatzstoffe können gewünschtenfalls mit der erfindungsgemässen Zusammensetzung gemischt werden. Derartige Zusatzstoffe sind vorzugsweise Hitzestabilisa- toretn u. umfassen organische Stoffe wie Phthalocyanine; Metalloxyde wie Antimooxyrd.
Titandioxyd, Tonerde, Eisenoxyd oder Zirkondioxyd, Siliziumdioxyd-hältige Stoffe wie amorphe oder kristalline Kieselsäure, z.B. Di- amenerde, Abgas-Kieselsäure, gemahlener Quarz, Kiesel- säurexerogele oder Sand; Silikate wie Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Zirconiumsilikat, Magnesiumalumi niumsilikat und Calciumaluminiumsilikat; kohlenstoffhal tige Füllstoffe, wie Graphit und Russ; und gepulverte Stoffe wie Aluminium, Eisen, Kupfer und Zink.
Es können ferner andere Zusatzstoffe, wie Oxydations- inhibitoren, Farbstoffe und andere gewöhnlich in Organo- silikonharzen verwendete Zusatzstoffe zugegen sein.
Die Organosilikonharze, die aus erfindungsgemäss her gestellten Block-Copolymeren hergestellt sind, besitzen ungewöhnlich gute mechanische Stossbeständigkeit, und Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderung und behalten ihre Festigkeit bei erhöhten Temperaturen weit gehend bei. Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass sie einen äusserst geringen Prozentsatz an flüchtigen Fragmenten enthalten. Die Harze eignen sich für Überzüge, Einkapse lungen, Laminate und Gusskörper, für die Organosilikon- harze, die zusätzlich die oben angegebenen erwünschten Eigenschaften besitzen, erforderlich sind.
Durch die folgenden Beispiele soll die Erfindung, die in den angehängten Ansprüchen umrissen ist, näher er läutert, jedoch in keiner Weise begrenzt werden. <I>Beispiel 1</I> Eine Lösung von 528 g (2,50 Mol) Phenyltrichlorsilan und 24 g Pyridin in 760 g Toluol wurden in einen mit me chanischem Rührer ausgestatteten Reaktor gebracht. Un ter lebhaftem Rühren wurden dann allmählich<B>185</B> g (2,5 Mol Dimethylsiloxan-Einheiten) eines hydroxyl-endblok- kierten Polysiloxans, das im wesentlichen ein Dimethyl- polysiloxan darstellt, einen Durchschnittsgehalt von Sili zium je Molekül von 33 hat und 0,076 Mol Hydroxylreste enthält, im Verlauf von 30 Minuten hinzugegeben. Es wurde weitere 15 Minuten lang nach beendeter Zugabe des Polysiloxans weiter gerührt.
Diese Mischung wurde dann langsam unter gutem Rühren in 3156 g Wasser gegeben. Während der Zugabe stieg die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur auf ein Maximum von 75 . Die Gesamtzeit für die Zugabe betrug 14 Minuten, hiernach wurde die Mischung weitere 15 Minuten gerührt. Das Produkt - in Toluol - wurde von restlichen Chloriden freigewaschen. Nach Entfernung des Wassers wurde die Lösung schwach 30 Minuten lang in Gegenwart von ungefähr 0,5 g Kaliumphenoxyd zum Eindicken des Produktes am Rückfluss erhitzt. Aus der Lösung wurde auf einer Glasscheibe ein Film gegossen. Nach dem Verdampfen des Toluols wurde der Film bei 150 in einem Ofen zu einem klaren harten Überzug ge härtet.
<I>Beispiel 2</I> In diesem Beispiel wurde das gleiche Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 an gewandt. Es wurden 266 g (3,6 Mol Silizium) eines hy- droxyl-endblockierten Polysiloxans, das im wesentlichen ein Dimethylpolysiloxan darstellt und einen durchschnitt lichen Polymerisationsgrad von 21 hatte, 508 g (2,4 Mol) , Phenyltrichlorosilan, 52 g Pyridin, 864 g und 3 487 g Wasser verwendet. Nach dem Waschen und Hydrolysie- ren wurde die Toluollösung mit 180 g Butanol zu einer 36,1%igen Siloxanlösung verdünnt.
Diese ergab nach dem Entfernen des Lösungsmittels und dem Erhitzen mit 0,5 Gewichts-% Tributylamin einen hellen, harten, flexi blen und zähen Kunststoff.
<I>Beispiel 3</I> 92,0 g (1,25 Mol Siloxan) eines hydroxyl-endblockier- ten Polysiloxans, das im wesentlichen ein Dimethylpoly- siloxan darstellte, und einen durchschnittlichen Polymeri sationsgrad von 21 hatte, wurden langsam während einer Zeit von ungefähr 30 Minuten zu einer lebhaft gerührten Lösung von 790 g (3,75 Mol) Phenyltrichlorosilan und 13 g Pyridin in 862 g Toluol gegeben. Das Rühren wurde dann weitere 15 Minuten lang fortgesetzt.
Das Produkt wurde im Verlaufe von 15 Minuten in 3690g Wasser gegeben und es wurde weitere 15 Minuten gerührt. Die Toluollösung des Endproduktes wurde von Chloriden freigewaschen und getrocknet. Nach dem Ent fernen des Lösungsmittels im Vakuum ergab sich ein Fest stoff, der sich pulvern und für die Herstellung von über zügen verwenden liess. <I>Beispiel 4</I> Eine Lösung von 381 g (1,80 Mol) Phenyltrichlorosi- lan, 38 g (0,20 Mol) Phenyhnethyldichlorsilan und 20 g Pyridin in 360 g Toluol wurde rasch unter lebhaftem Rühren zu einer Lösung von 222 g des im Beispiel 1 ver wendeten hydroxyl-endblockierten Dimethylpolysiloxans in 360 g Toluol gegeben.
Nach dieser Zugabe wurde wei ter 30 Minuten gerührt. Das obengenannte Produkt wurde dann rasch im Verlaufe von weniger als 3 Minuten in 1908 g Wasser gegeben. Die Mischung wurde unter Rüh ren 30 Minuten lang auf 60 erhitzt, dann abgekühlt, und die Toluolschicht wurde durch Waschen mit Wasser von Chloriden befreit. Nach dem Trocknen der Toluollö- sung wurde soviel Toluol verflüchtigt, dass eine 50%ige Siloxanlösung zurückblieb. Dieses Produkt ergab nach dem in Beispiel 1 beschrie benen Vergiessen einen zähen, beständigen und flexi blen Film.
Äquivalente Ergebnisse erhält man, wenn das oben genannte Phenyhnethyldichlorsilan durch eine äquimola- re Menge Diphenyldichlorsilan ersetzt wird.
<I>Beispiel 5</I> 148 g 2,0 Mol Siloxan) eines hydroxylierten Copoly- mers, das 98 Mol.-% Dimethylsiloxan-Einheiten und 2 Mol.-% Monomethylsiloxan-Einheiten enthielt und durch schnittlich im Molekül 12 Siloxaneinheiten aufwies, wur de zu einer Lösung von 423 g (2,0 Mol) Phenyltrichlorsi- lan und 51,5 g Pyridin in 609g Toluol gegeben. Die Zu gabezeit betrug 14 Minuten und während dieser Opera tion wurde lebhaft gerührt. Diese Mischung wurde dann zu einer Lösung von 120 g Isopropanol in 2847g Wasser gegeben. Die Zugabezeit betrug 4 Minuten. Die Operation wurde unter lebhaftem Rühren ausgeführt. Die Toluol lösung wurde dann frei von Chloriden und Isopropanol gewaschen und getrocknet.
Das Toluol wurde durch Ver flüchtigen entfernt, bis die Konzentration der Siloxanlö- sung in Toluol 65 Gew.-% erreichte. Diese Lösung wurde zum Imprägnieren von Glasfasergeweben bei der Her stellung von glasfaserverstärkten Laminaten verwendet. Zähigkeit, Flexibilität des erhaltenen Harzes und seine Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderungen tra gen zu den überlegenen Eigenschaften solcher Laminate bei.
<I>Beispiel 6</I> Eine Lösung von 103,5 g (1,4 Mol Siliziumatome) einer Flüssigkeit, die praktisch die Durchschnittsformel (CH3)2(CH3)2 Cl[SiO]11-SiCl aufwies, und 444 g (2,1 Mol) Phenyltri- chlorsilan in 500g Toluol wurden im Verlaufe von 5 Mi nuten zu einer lebhaft gerührten Mischung von 126 g Iso- propanol und 3088g Wasser gegeben. Die Toluolschicht wurde frei von Chloriden gewaschen, getrocknet und zu einer 65 gewichts-%igen Siloxanlösung eingeengt. Die festen Siloxane wurden dann in einen Trommeltrockner in einer für die Weiterverarbeitung, z.B. durch Giessen, geeigneten Form isoliert.
Eine aus diesem Produkt ge formte Scheibe zeigte ausgezeichnete Beständigkeit gegen mechanischen Stoss. Wenn sie mit Wucht auf einen Be- tonfussboden geschleudert wurde, sprang sie wieder hoch, ohne zu splittern oder zu reissen. Eine aus den besten be kannten Harzen hergestellte Scheibe zersplittert bei dieser Behandlung.
<I>Beispiel 7</I> Gute Produkte erhält man, wenn man das hydroxyl- endblockierte Polysiloxan, das im Beispiel 1 verwendet wurde, durch eines der folgenden hydroxylierten Polysil- oxane ersetzt.
a) 577,5 g (7,5 Mol) eines hydroxyl-endblockierten Polysiloxans, das im wesentlichen ein Dimethylpoly- siloxan darstellt und durchschnittlich 6 Siliziumatome je Molekül enthält.
b) 20,7 g (0,28 Mol) eines hydroxylierten Polysiloxans, das 88 Mol.-% Dimethylsiloxan-Einheiten, 10 Mol.-% Monomethylsiloxan-Einheiten und 2 Mol.-% Phenylme- thylsiloxan-Einheiten enthält, und durchschnittlich 50 Si liziumatome je Molekül aufweist.
c) 121,6 g (1,50 Mol) eines hydroxyl-endblockierten Polysiloxans, das praktisch ein Diorganpolysiloxan dar stellt und 90 Mol.-% Dimethylsiloxan-Einheiten und 10 Mol.-% Phenylmethylsiloxan-Einheiten enthält und das durchschnittlich 20 Siliziumatome je Molekül aufweist. <I>Beispiel 8</I> Eine Mischung von 712 g (3,6 Mol) Phenyltrimethoxy- silan, 88 g (1,2 Mol Silizium) eines hydroxyl-endblockier- ten Polysiloxans, das im wesentlichen ein Dimethylpoly- siloxan darstellt und durchschnittlich 33 Siloxan-Einhei- ten je Molekül aufweist, und 0,
8g Calciumacetat wurden in einem Reaktor unter Rühren auf 100 erhitzt. Dann wurden 500 ml Toluol unter fortgesetztem Heizen u. Rüh ren zugefügt. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei 131 am Rückfluss erhitzt, auf 80 abgekühlt, und dabei wurden 107 g Wasser, die eine Spur HCl enthielten, rasch zugesetzt. Die Mischung wurde wiederum auf Rück- flusstemperatur erhitzt, und das Methanol wurde im Ver laufe von 2Y2 Stunden entfernt. Das Produkt wurde abge kühlt, filtriert, das Wasser wurde entfernt, und das Lö sungsmittel wurde dann abgedampft. Ein schwachklebri ger weisser Feststoff wurde erhalten.
Wenn dieser Feststoff mit einem Gewichts-% n-Hexyl- amin vermischt und bei einer Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes verformt wurde, ergab sich ein zähes, hartes und flexibles Harz. Ein in gleicher Weise gutes Harz ergibt sich, wenn anstelle von n-Hexylamin Eisen- octoat verwendet wird.
<I>Beispiel 9</I> In diesem Beispiel wurden 384 g (1,94 Mol) Phenyl- trimethoxysilan, 16 g (0,216 Mol Silizium) Polydimethyl- siloxan des vorhergehenden Beispiels, 2 g n-Hexylamin und 200 g Toluol vermischt und eine Stunde bei 129 am Rückfluss erhitzt. Dann wurden das als Nebenprodukt gebildete Methanol und ein Teil des Toluols abgedampft bis der Siedepunkt 135 erreicht hatte. Das Produkt wur de auf Raumtemperatur abgekühlt und 57,7g Wasser, das mit H2SO4 leicht angesäuert war, wurden rasch zu gesetzt. Bis eine Temperatur im Inneren des Gefässes von 90 erreicht war, wurde Methanol abgedampft.
Nach der Entfernung des Wassers und nach dem Filtrieren wurde das Produkt im Hochvakuum von restlichen Lö sungsmitteln entfernt. Es wurde ein harter Feststoff er halten, der beim Erhitzen zu einem einheitlichen, harten, leicht flexiblen und zähen Harz erhärtete.
<I>Beispiel 10</I> Gute Produkte wurden erhalten wenn das im Beispiel 8 verwendete Phenyltrimeihoxysilan durch eines der fol genden Silane in den angegebenen Mengen ersetzt wurde. Beispiel <I>11</I> Äquivalente Ergebnisse erhält man, wenn anstelle des in Beispiel 8 verwendeten Kaliumazetats einer der folgen den Katalysatoren verwendet wird: sec.
Butylamin, Dime- thylbenzylamin, Piperidin, Äthylendiamin, Octadecyl- amin, Chinonidin, Aluminiumstearat, Eisen, Zinn, Na triumlaurat, Eisennaphthenat, Dibotylzinndilaurat, Te- traisopropyltitanat, Tetra-12-octadecenyltitanat,
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<I>Beispiel 12</I> Äquivalente Ergebnisse erhält man, wenn das im Bei spiel 8 verwendete Dimethylpolysiloxan durch eines der unten aufgeführten Polysiloxane ersetzt wird.
a) Ein hydroxyliertes Polysiloxan, das durchschnitt lich 6 Siliziumatome je Molekül, 80 Mol.-% Dimethyl- siloxan-Einheiten, 10 Mol.-% Phenyhnethylsiloxan-Ein- heiten und 10 Mol.-% Monomethylsiloxan-Einheiten enthält.
b) Ein hydroxyliertes Polysiloxan, das durchschnittlich 15 Siliziumatome je Molekül, 99 Mol.-% Dimethylsiloxan- Einheiten und 1 Mol.-% Monomethylsiloxaneinheiten enthält.
c) Ein hydroxyl-endblockiertes Polysiloxan, das im wesentlichen ein Diorganopolysiloxan darstellt und durch schnittlich 50 Siliziumatome je Molekül, 92,5 Mol.-% Dimethylsiloxan-Einheiten und 7,5 Mol.-% Phenylmethyl- siloxan-Einheiten enthält.
Process for the production of an organopolysiloxane block polymer and the use thereof The present invention relates to a process for the production of novel organopolysiloxane block polymers. The products produced according to the invention can be hardened to give organopolysiloxane resins which have largely improved properties compared to known organosilicon resins.
Organosilicon resins are widely used wherever rigid or practically rigid coatings, moldings or other substances are required that have one or more of the properties that are nowadays usually attributed to silicones, such as excellent thermal stability, resistance to oxidation, weather conditions resistance, resistance to ozone, electrical resistance, electrical insulation properties and the like.
The organosilicon resins belonging to the known prior art, although they have found widespread use because of the reasons mentioned above, are nevertheless limited in their applicability for various reasons. One of these reasons is that silicone resins, which give flexible products after curing, are liquid at room temperature before curing. This severely limits the use of silicone resins for the production of flexible coatings because many applications require that the resin be applied to the base body in powder form. This applies in particular to the so-called
Fluidized bed processes, in which the previously known silicone resins are highly unsatisfactory.
A second property that would be desirable for silicone resins, but is not found in the known silicone resins, is resistance to sudden changes in temperature. Resistance to sudden changes in temperature is a measure of the ability of a solid to remain unharmed when exposed to temperature changes. A solid's resistance to sudden changes in temperature is good if it remains intact and poor if it cracks or splinters. The resins belonging to the known prior art have poor to very poor resistance to sudden changes in temperature.
By their nature, the known silicone resins contain a considerable proportion of substances which, because they are not curable, do not bond with the base body. These substances can and are indeed lost if the resin is exposed to either high temperatures, in which case the substances volatilize, or the action of organic liquids, in which case the substances are leached out. This loss of substance causes the resin to shrink, which leads to internal stresses or damage. It has been found that the known resins remarkably lose more than half of their room temperature strength at elevated temperatures.
A particular deficiency of the known resins is their toughness. The known resins are practically completely inadequate in this respect. Toughness is used here as an expression for resistance to mechanical shock. For example, a window experiences a mechanical shock from a hammer blow, and the window splinters if it is made of one of the known organosilicon resins. On the other hand, a disk made of a resin with good toughness does not shatter under the same impact. Toughness is found in those resins used in the manufacture of laminates, and this provides increased interlaminar strength.
The known methods for the production of organosilicon resins precluded any orderly confi guration of the product. The random structures obtained from these earlier methods were only useful in that the randomness appeared to be a condition of equilibrium that was fairly reproducible, although this randomness was also associated with various inconsistencies, for which the reasons are not always could be revealed.
The aim of the present invention was to overcome these and other difficulties.
The present invention relates to a process for producing an organopolysiloxane block polymer which is characterized in that A) is reacted with one another: 1. a compound of the formula (C6H5) SiX3, in which X is a halogen atom, with 2.
a hydroxylated polysiloxane that contains on average at least two silicon-bonded hydroxyl radicals per molecule of the polysiloxane, the amounts being chosen so that at least one mole of (C6H5) SiX3 per mole of silicon-bonded hydroxyl radicals in the component ( 2) is present, and the reaction takes place under such conditions that the hydrogen halide formed as a by-product is practically removed during its formation, and B) the product thus obtained with 3.
a halosilane of the average formula
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cohydrolyzed, where in this formula X has the meaning given above, q has a value such that 1 to 1.1 radicals of the formula C6H5- per silicon atom are present in the total amount from (1) -f- (3), and w has such a value that a total of (1) -I- (3) up to and including 0.1 CH3 radicals are present per silicon atom, the reaction product from A and the halosilane (3) being used in such amounts for the cohydrolysis that the Sum of the total mole percent of the silicon atoms from (1) -I- (3) 90 to 25 mol% inclusive and the silicon atoms from (2) 10 to 75 mol% inclusive.
The invention further relates to the use of the block polymer produced by the process according to the invention for the production of a shaped structure comprising organopolysiloxane resin, this use being characterized in that the block polymer is deformed and subjected to heat curing.
In the compounds used in the process according to the invention, X is preferably a chlorine atom. Further, in the formula of the halosilane (3), w may have a value of 0. To carry out stage A, 90 to 25 mol%, in particular 40-60 mol%, of a compound of the formula (C6H5) SiX3, with 10 up to and including 75 mol%, in particular 40 to 60 mol%, can be used. %, based on the silicon atoms contained therein, of a hydroxylated polysiloxane, which consists essentially of dimethylpolysiloxane, convert.
It is important that the block character of the copolymer is essentially achieved, since otherwise the composition does not acquire the desired properties compared to the known resins. The limitation to an average of at least six siloxane units in the block which is essentially a dimethylsiloxane block is critical.
If the average block length is less than six siloxane units, the resulting copolymer will not cure to a resin with the desired properties.
The specified maximum average siloxane unit length of component A) cannot be exceeded, since block copolymers which are produced with components A) in which the average sum x -i-y-z in the formula given above exceeds 50 , produce cheesy products on hardening that are neither solid nor resinous. Resins with good strength are obtained between the two specified limits, the flexibility of which increases with the average siloxane unit length of component A) with otherwise identical factors.
The siloxane block unit A) is essentially a dimethylpolysiloxane which has the above-mentioned average length of the siloxane unit. Smaller amounts of phenylmethylsiloxane units, which replace some of the dimethylsiloxane units, are permissible and even favorable if the melting point of the copolymer according to the invention is to be modified. Up to 10 mol% of phenylmethylsiloxane units, based on the total siloxane units of component A), are permissible and are also beneficial in that the low-temperature properties of the resin obtained are improved.
In addition, smaller amounts, up to 10 mol percent, of monomethylsiloxane units can also be present in the siloxane units A). These units serve similar purposes as the phenylmethylsiloxane units with the exception that the softening effect that the phenylmethylsiloxane units of this component impart to the hardened resin is not found when using monomethylsiloxane units.
Both the phenylmethylsiloxane units and the monomethylsiloxane units can optionally be present or absent. Each unit type can be present up to the given maximum, and both unit types can be in random or specific positions in the block unit A).
In addition to the dimethylsiloxane units, one or the other of the types of units mentioned is preferably present; These units are preferably present in amounts of less than 5 mol percent, based on the siloxane unit of the polymer block A); they are particularly preferably present in not more than 2 mol percent of the siloxane units of the polymer block A); however, they can both be practically completely absent from the polymer block A), in which case the block is practically a dimethylpolysiloxane.
As stated above, the average block size of the polymer block A) can range from 6 up to and including 50. Of course, these numbers are only averages, and as is the case with all polymeric substances, the siloxane sometimes contains siloxane units that are longer or shorter than the average value. This is what the organosilicone polymers have in common with the organic polymers.
The performance of the compositions according to the invention, i. their stability does not depend on the distribution of different siloxane unit lengths in the siloxane block A), but only on the average siloxane unit lengths of the blocks, i.e. the average block size.
The polymer block B) contains units of the formula C6H5 SiO1.5, (C6H5) 2SiO and C6H5 (CH3) SiO. No more than 10 mole percent of the last two units are present in the polymer block. Preferably no more than 5 mol percent of the units are C6H5 (CH3) SiO and / or (C6H5) 2SiO units; these units are very preferably present in an amount of less than 2 mol percent. The absence of these units in polymer block B) lowers the melting point of the copolymer and increases the flexibility and softness of the cured resin. It is therefore advantageous to build phenylmethylsiloxane units or diphenylsiloxane units into the polymer block B) where these properties are desired.
The position of the C, H5 (CH3) Si0 units or (CEHS) zSiO units in B) is of no importance. If these units are present, they can be distributed statistically or specifically without the performance or characteristics of the block B), the present composition or the resin produced therefrom by curing being influenced.
The average size of the polymer block B) depends firstly on the average size of the blocks A) and secondly on the molar percentage of B) and A). It was found that the average block size of B) is fixed when these variables are fixed, so that the specification of this size is unnecessary.
As stated above, 10 to 75 mol percent, based on the total number of siloxane units, of the composition according to the invention can make up the polymer block A). If less than 10 mol percent of the polymer block A) is present, the composition hardens to a resin that is not significantly more resistant to sudden changes in heat than the known resins. If more than 75 mole percent of the present composition consists of A) units, the composition does not harden into a resin, but gives a soft cheese-like gum with poor strength.
Compositions lying between these two limits harden to form good, solid resins with the properties described earlier. In general, the higher the molar percentage of A), the more flexible and soft the resin obtained. A preferred range is between 25 and 60 mol percent A), the difference to 100 being formed by B); in most cases a range of 40 to 60 mole percent of A) is even more advantageous; most preferred is a composition that contains substantially 50 mole percent of each component. However, this changes somewhat depending on the intended use.
Various methods can be used for preparing the copolymers in accordance with the method of the present invention. One of these metho contains the following steps: I) reaction of a) (C6H5) SiX3, where X is a halogen atom, with b) a hydroxylated polysiloxane of the average structure [(CH3) 2siO] x [(CH3) (C6H5) SiO ] x [CH3) SiO1.5] z 'in which the sum x -I- y -f- z has an average value from 6 to 50 inclusive, and y and z each have a value from 0 to 10% of the sum x -f- y -hz have,
where there are on average at least 2 silicon-bonded hydroxyl radicals per molecule of the polysiloxane mentioned, in such a quantitative ratio that at least one mole of (C6H5) SiX3 is accounted for per mole of silicon-bonded hydroxyl radicals in b), and under such conditions that as a by-product Hydrogen halide is practically removed during its formation, and II) cohydrolyzing the above product with c) a halosilane of the average formula
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in which X has the definition given above, q has such a value that in the total number of components a) -f- e) 1 up to and including 1.1 C6H5 radicals are attributable to one silicon atom, and w has such a value that in the total of a)
-! - c) up to and including 0.1 CH3 radicals are present on a silicon atom, so that the total molar percentage of silicon atoms in (C6H5) SiX3 from I) a) and (CH3) w (C6H5) qSiX4_w_q from II) c) including 90 to 25 mol percent of the total number of silicon atoms in I) and II) and the silicon atoms in I) b) including 10 to 75 mol percent of the total number of silicon atoms in I) and II).
The reaction I) can be carried out at any temperature, including room temperature. In general, the chloride is used, although, as indicated, X can be any halogen atom. In general, the total amount of phenyltrihalosilane which is desired for both stages of the process is present during reaction I). Usually the hydroxylated polysiloxane b) is added to the phenyltrihalosilane a). Since the reaction is exothermic, a solvent is generally used and this helps to disperse a) in b). The solvent disperses the reactants and distributes the heat of reaction.
The solvent should be practically free of moisture. The solvent should be an organic liquid that will dissolve reactants and product. It is furthermore desirable that the solvent is immiscible with water so that it can be used during the hydrolysis step II). Suitable solvents are, for example, hydrocarbons such as heptane, cyclohexane, methylcyclopentane, benzene, toluene, xylene, heavy gasoline and ligroin; Halocarbon bonds and halogenated hydrocarbons such as perchlorethylene and chlorobenzene; Ethers such as diethyl ether and methyl amyl ether; halogenated ethers such as 2,2'-dibromo diethyl ether; and esters such as butyl acetate.
If a solvent is used during step I) which is miscible with water (ie for example tetrahydrofuran, acetonitrile, ethylene glycol and dimethyl ether), another water-immiscible solvent can be used before, during or immediately after the hydrolysis step II ) can be added. However, this solvent tel is not necessary.
The hydrogen halides obtained as by-products can be separated off, for example, via an amine hydrochloride. A halogen hydrogen acceptor such as pyridine, pekolin, morpholine, tributyl or other tertiary amines can be added to the reactants. Dry ammonia can also be used. One of the simplest methods is to let the hydrogen halide produced as a by-product escape in gaseous form. It is often advantageous to flush the reaction vessel with a dry inert gas during reaction I to aid in the rapid removal of the hydrogen halide produced as a by-product.
This last method also has the twofold advantage that the movement of the reactants and the dissipation of the heat of the reaction are supported, so that the reaction temperature can be better controlled. Dry ammonia can advantageously be added using the flushing method. Without prejudice to the method of removing the hydrogen halide by-products, the product is immediately available for the cohydrolysis stage II) after the hydrogen halides have been removed. The removal of the halogenated hydrogen favors complete conversion.
The hydroxylated polysiloxane b) can either contain only dimethylsiloxane units or up to 10 mol% of phenylmethylsiloxane units and / or up to 10 mol% of monomethylsiloxane units. If practically none of the latter optional siloxane units are present, the polysiloxane b) is practically hydroxyl-end-blocked. If monomethylsiloxane units are present in the polysiloxane b), some hydroxyl radicals bonded to silicon are present on non-terminal silicon atoms.
Reaction 1) occurs between a halogen atom of a halosilane a) and a hydroxyl radical of a polysiloxane b). The reaction is illustrated by the following equation using a chlorosilane:
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The product of reaction 1) is a polysiloxane which practically has the configuration b) in which an -O-Si (C6H5) X2- radical is attached where the siloxane b) had a hydroxyl radical.
The reaction of any phenyltrihalosilane with more than one hydroxyl radical from b) is delayed by using an excess of phenyltrihalosilane and / or by adding b) to a).
Subsequent to reaction stage I), the resulting product is mixed with component c) if component c) is not already present, and this mixture is cohydrolyzed by bringing it into contact with water. In general, this is achieved by adding the above mixture to water. The amount of water should be sufficient to hydrolyze all of the halosilane present in the mixture. There is preferably an excess of water over this minimum amount.
Very preferably, the excess of water is so great that the hydrogen halide formed by the hydrolysis is present in an amount of less than 15 percent by weight, based on the water remaining after the hydrolysis.
If desired, an acid acceptor can be present during the cohydrolysis stage. However, this is not necessary, especially when an excess of water is used.
Component c) of this method can be a phenyltrihalosilane or a mixture of phenyltrihalosilane and phenylmethyldihalosilane and / or diphenyldihalosilane, with no more than 10 mol% of the two diorgan silanes, based on the total amount of components a) and c ) should be present. It should be pointed out that at least part of component c) can already be present as unused component a) from reaction stage 1).
If component c) is to contain practically no phenylmethyldihalosilane or diphenyldihalosilane, the total amount of component c) can be present before or during reaction stage I). Although the phenylmethyldihalosilane and / or diphenyldihalosilane can also be present during reaction stage 1), this component is added, especially if substantial amounts (more than about 2 mol%) are to be present, preferably only after reaction stage I).
Since preferably in general less than 2 mol% of component c) are phenylmethyldihalosilane and / or diphenyldihalosilane, the preferred and simple method for preparing the block copolymers according to the invention is that the total amount of components c) and a) during the Reaction stage 1) lets be present. This also ensures that, since there is an excess of phenyltrihalosilane, practically no molecule of the halosilane reacts with more than one silicon-bonded hydroxyl radical of the siloxane b).
The copolymer according to the invention is formed in cohydrolysis stage II). If a solvent that is immiscible with water has been used, the copolymer is in: solution and can be obtained therefrom by evaporation of the solvent. If a water-miscible solvent or no solvent at all has been used, the product will precipitate from water. Both methods of recovering the copolymer are useful.
Another excellent method for producing the block copolymers according to the process of the invention consists of the following steps: III) reaction of d)
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in which each R is an alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, inclusive, and a is an integer from 0 to one silicon atoms in e), including 10 to 75 mol%.
oxane of the average structure [(CH3) 2SiO] x [(CH3) (C6H5) Sio] y [(CH3) SiO1.5] z 'in which the sum x -I- y -I- z has an average value from 6 up to and including 50 and y -f- z, each individually, have a value of up to 10% of the sum x -I- y -I- z, and on average at least two silicon-bonded hydroxyl radicals are present in one molecule of the polysiloxane mentioned Amount ratios that at least 1 mol
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account for 1 mol of the hydroxyl radicals bonded to silicon in e),
in the presence of f) a catalyst for the reaction of d) with e), and IV) cohydrolyzing the above-mentioned product with g) a silane of the average formula
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in which R has the meaning defined above, q has such an average value that in the total amount of component (d) -I- (g) 1 up to and including 1.1 C6H5 residues per silicon atom, b) such an average value has that in the total amount of (d) + (g) up to and including 0.1 Ch3 residues are allotted to one silicon atom, and b has an average value of up to and including, in such a way that
that the total mol. 0 /, - sum of the silicon atoms of (d) -I- (g) including 90 to 25 mol% o, and that of the silicon atoms in e) including 10 to 75 mol. -0 /, carried.
The reaction IH) can be carried out at any temperature, including room temperature. It is advantageous, however, to remove the alcohol produced as a by-product as it is formed, and this is most easily achieved by heating the product and / or working under reduced pressure. It is not necessary that the alcohol formed as a by-product be removed, but with some of the more active catalysts the reaction proceeds spontaneously at room temperature.
The reaction III) is explained using a methoxy radical, from d), and a hydroxyl radical, from e), in the following schematic equation:
EMI0005.0001
The net effect of reaction III) is to replace the hydroxyl radicals from e) with siloxy radicals containing a phenyl radical and two radicals from the group -OR and -OCH2 CH2OR. Based on phenyltripropoxysilane, the reaction equation is as follows:
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Component d) can be any of the compounds defined above or a mixture of these compounds. Small amounts of (C6H5) 2SiY2 and C6H5 (CH3) SiY2, in which formulas Y is -OR or -OCH2CH20R, can be present.
However, if the composition is to contain (C6H5) 2SiO and / or C6H5 (CH3) SiO units, it is advantageous to add the abovementioned silanes with or as component g). In compound d), R can be methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl, both straight and branched chain. For example -OR can mean: -OCH3, -OC3H7 or -OC6H13; and -OCH2CH2OR radicals can mean -OCH2CH2OCH3 or -OCH2CH20C4H9. Component d) can, for example, be C6H5Si (OCH3) 3.
C6H5Si (OCH2CH20CH3) 3, C6H5Si (OC3H7) (0CH2CH2OC4H9) 2, C6H5Si (OCH3) (OC5H11) 2, C6H5Si (OCH2CH2OC2H5) (OCH2CH2OC6H2) (OCH2CH2OC6H2).
As in the first method, the components d) and g) can conveniently be combined as component d) if desired. This alternative method is preferred if only C6H5SiY3, where Y has the meaning given above, is used. If desired, however, it can be used for any combination of components d) and g).
As with the first method, a solvent is generally used. Its nature and value are the same as stated above. Before given as a solvent with water immiscible hydrocarbons, especially toluene, heptane and cyclohexane.
The hydroxylated polysiloxane e) can contain dimethylsiloxane units alone, or it can also contain up to 10 mol% phenylmethylsiloxane units and / or up to 10 mol% monomethylsiloxane units. If practically none of the latter are optional If siloxane units are present, the polysiloxane e) is practically hydroxyl end-blocked. If monomethylsiloxane units are present in the polysiloxane e), some hydroxyl radicals bonded to silicon are on non-terminal silicon atoms.
The reaction of d) with e) is through a catalyst which is suitable for reaction III); promoted. A useful class of catalysts are organic amines. Primary, secondary and tertiary amines can be used as catalysts in the process according to the invention. These amines should preferably have a dissolution constant of at least 10-10.
Examples of suitable amines are the following: brucine, sec-butylamine, cocaine, diethylbenzylamine, diethylamine, diisoamylamine, disobutylamine, dimethylamine, dimethylaminomethylphenol, dimethylbenzylamine, dipropylamine, ethylamine, ethylenediamine, hydrazine, iso-amylamine, isobutylamine, hand isopropylamine , Methylamine, methyl diethylamine, t-ethylamine, t-nonylamine, piperidine, n-propylamine, t-octadecylamine, quinine, tetramethylenediamine, triethylamine, triisobutylamine, trimethylamine, trimethylenediamine, tripropylamine, L-arginine, L-lysine, aconitine , Cinehonidine, codeine, coniine, emetine, o-methoxybenzylamine,
m-methoxybenzylamine, p-methoxybenzylamine, N, N-methoxybenzylamine, o-methylbenzylamine, m-methylbenzylamine, p-methylbenzylamine, N, N-methylbenzylamine, morphine, nicotine, novocaine base, epsilon-phenylamylamine, delta-phenylbutylamine, beta-phenylethylamine, beta-phenylethylmethylamine, gamma-phenylpropylamine, N, N-isopropylbenzylamine, physostigimine, piperazine, quinidine, sol amine, sparteine, tetramethylquanine, thebaine, t-butyl-2,4- - dinitrophenylamine,
t-butyl - 2 - hydroxy - 5-nitro-benzylamine, t-butyl-4-isonitrosoamylamine, t-octylamylamine, 6--octyl-2- (betabutoxyethoxy) ethylamine, 2,4,6-tris (dim- thylamino) phenol, aniline, phenylhydrazine, pyridine, quinoline, p-bromophenylhydrazine, n-nitro-o-toluidine, beta-ethoxyethylamine, tetrahydrofurfurylamine, m-aminoacetophenone, iminodiacetonitrile, putrescine, spermine, gamma- -N,
N - dimethylaminopropylpentamethyldisiloxane, p-toluidine and veratrine.
Also suitable as catalysts are the condensation products of an aliphatic aldehyde and an aliphatic primary amine, such as the condensation products of formaldehyde and methylamine, acetaldehyde and allylamine, crotonaldehyde and ethylamine, isobutyraldehyde and ethylamine, aerolein and butylamine, alpha, beta-dimethylacrolein and amylamine, butyraldehyde and butylamine, aerolein and allylamine and formaldehyde and heptylamine.
Another class of suitable catalysts are salts of carboxylic acids with metals that are above hydrogen in the electrochemical series of metals. Specific metals that can be used are, for example, lead, tin, nickel, cobalt, iron, cadmium, bromine, zinc, manganese, aluminum, magnesium, barium, strontium, calcium, cesium, rubidium, potassium, sodium and lithium. Specific examples of such salts are the naphtenates of the above-mentioned metals such as lead naphtenate, cobalt naphtenate and zinc naphtenate; Salts of fatty acids, such as iron 2-ethylhexoate, tin-2-ethylhexoate, Ka.
lium acetate, and chromium octoate; Salts of polycarbonic acids such as dibutyltin adipate and lead sebacate; and salts of hydroxycarboxylic acids such as dibutyl tin dilactate.
Another class of suitable catalysts are organic titanium compounds. These are titanium esters with TiOC bonds that are derived from either an alcohol or a carboxylic acid. If the titanates are derived solely from carboxylic acids, they fall into the class of catalysts described above. If the titanates are partially or completely v. derived from an alcohol or alcohols, they have the formula Ti (OP) 4, in which P is the remainder of an alcohol molecule. The titanates can also be derived from a combination of a carboxylic acid and an alcohol.
Specific examples of suitable organic titanium compounds are tetraethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetra-2-ethylhexyl titanate, tetraoctadecyl titanate, tetra-12-octadecenyl titanate, tetra-decenyl titanate, tetra-nolaminyl titanate, tetra-nolaminyl titanate, [(HOC3H6) 2 (CH2) 3O] 2Ti [OCH (CH3) 2] 2, [(CH3CH2) 2O] 4Ti, [(C6H13) 2N (CH2) 6O] 2Ti [OCH2CH (CH3) 2] 2, [C4H9NH (CH2) 4O] 4Ti, (HOCH2CH2NHCH2O) 4Ti, tetra-triethanolamine-titanate-N-stearate,
Ethylene glycol titanate, Ti [OCH2CH (CH2CH3) CH (OH) CH2CH2CH3] 4. Tetramethyl cellulose titanate, bis (acetylacetonyl) - diisopropyl titanate,
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OCH2CH2
<tb> C3H7OT <SEP> OCH2CH2N, <SEP> [HOOCCH (CH3) O] 4Ti,
<tb> OCH2CH2 [HOOC (CH2) 4O] 2Ti (OH) 2, and diisopropyl diacetoxy titanate.
The solvent-soluble partial hydrolysates of any of the abovementioned titanates can also be used, and some or all of the organoxy radicals can be replaced by Z3SiO radicals in which Z is a monovalent organic radical.
Preferred catalysts are the simpler organic amines such as n-hexylamine, dipropylamine, diethylamine and t-butylamine, since these are highly effective and can be easily removed from the product. The water-soluble metal carboxylates such as acetates and propionates, in particular potassium acetate, are also advantageous. If desired, however, all of the above-mentioned catalysts and their modifications can be used alone or in combination.
The amount of catalysts to be used is not critical. Small amounts such as 0.01% by weight are already effective. However, amounts from 0.1% by weight upwards are preferably used because of the more favorable reaction rate achieved in this way. Although there is an upper critical limit for the amount that can be used, it is of course uneconomical to use significantly more, because 0.1 percent by weight is already sufficient and because the cost of time for the production process increases with larger amounts, especially when the catalyst is like the should be removed.
The cohydrolysis step IV) takes place when the product comes into contact with water. The usual process consists in adding the reaction mixture from III) to water. With this particular method, however, it is also possible to take the opposite approach. The amount of water should be sufficient to completely hydrolyze the reaction product from III) and g), an excess of this is preferably used.
A small amount of mineral acid may be present in the hydrolysis water if desired. The acid also accelerates the hydrolysis reaction.
Component g) of this method can be C6H5SiY3 or a mixture of C6H5SiY3 and (C6H5) 2SiY2 and / or C6H5 (CH3) SiY2, in which Y has the definition given earlier. Not more than 10 mol% of the two diorganosilanes, based on the total amount of components d) and g), are present. Some of component g) can - normally this is also the case - already be present as unconverted component d) from reaction III.
As already indicated, the total amount of component g) can, if desired, already be present, although it is preferred, if not necessarily, when the above-mentioned diorganosilanes are to be used in amounts of more than about 2 mol%, these as Components g) are added after reaction III).
The block copolymers according to the invention were formed in the cohydrolysis stage IV). If a solvent immiscible with water has been used, the composition is in solution and can be isolated by evaporation of the solvent. If a water-compatible solvent or no solvent has been used, the product will precipitate from water. Both methods of isolating the composition are satisfactory.
The block copolymer according to the invention can also be produced by cohydrolysis of a polysiloxane which on average contains at least two hydrolyzable groups bonded to silicon per molecule and which has the average structure [(CH3) 2SiO1] X [(CH3) (C6H5) SiIO] y [ (CH3) SiO1.5] z, in which x, y and z have the meanings already given, with a hydrolyzable monophenylsilane or a mixture of a hydrolyzable monophenylsilane, phenylmethylsilane and / or diphenylsilane, such amounts being used of each component, that the compositions defined according to the invention are produced.
The polysiloxane-containing hydrolyzable groups defined above are equivalent to the hydroxylated polysiloxanes III) e) defined earlier, with the exception that they contain hydrolyzable groups at positions of the hydroxyl groups in III) e).
The hydrolyzable groups of both the siloxane and the phenylsilanes can be any hydrolyzable groups normally found in organosilicon compounds, such as halogen atoms, e.g. Chlorine, bromine and iodine; Hydrocarbonoxy groups, e.g. Methoxy, ethoxy, allyloxy, phenoxy, OCH2CH2OCH3, OCH2CH2OCH2CH2OCH3, OCH2CH2OC2H5 and beta-chloroethoxy; Azyloxy groups, e.g. Acetoxy, formoxy and propionoxy (propionyoxy); and oxime groups e.g. Dimethyl ketoxime and ethyl methyl ketoxime.
Specific examples of phenylsilanes used in accordance with this method are phenyltrimethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, phenyl-Si [O = NC (CH3) 2] 3, phenyltriphenoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane and diphenyldibromosilane.
The cohydrolysis IV is carried out in such a way that the particular mixture is brought into contact with water. As with the earlier process, it is necessary that sufficient water be present to hydrolyze all of the silicon-bonded halogen atoms. Preferably, an excess over this amount is used, and particularly preferably the excess is so high that no more than 10% by weight of hydrogen halide is accounted for by the water that remains after complete hydrolysis.
As with the earlier methods, a solvent can be used if desired. The same solvents indicated earlier are useful in this procedure. The block copolymers according to the invention are solid at normal temperatures and their melting points are significantly above room temperature. The copolymers are soluble in common hydrocarbon and halogenated hydrocarbon solvents. They can also be pulverized into a free-flowing powder. The copolymers are hardened to infusible insoluble resins by heating.
Generally, curing requires temperatures in excess of 150 C to obtain good cure in a reasonable time, but some cure will occur even at lower temperatures, even in a short time. The hardening speed can be accelerated by using the known methods for hardening organosilicone resins, although the more vigorous hardening agents and / or catalysts should be avoided as they can change the resistance of the (essentially) dimethylpolysiloxane block, so that the block structure of the resin can be destroyed.
A particularly effective class of catalysts for curing the composition of the invention into a resin are organic amines, especially the tertiary amines (e.g., tributylamine). Organosiloxane liquid metal carboxylates, such as iron octoate and cobalt naphthenate, also give satisfactory results. They catalyze the intercondensation of the remaining silicon-bonded hydroxyl radicals of the composition according to the invention to form the excellent resins described earlier.
If desired, additives can also be mixed with the composition according to the invention. Such additives are preferably heat stabilizers and the like. include organics such as phthalocyanines; Metal oxides such as antimooxyrd.
Titanium dioxide, alumina, iron oxide or zirconium dioxide, substances containing silicon dioxide such as amorphous or crystalline silica, e.g. Diameter earth, exhaust silica, ground quartz, silica xerogels or sand; Silicates such as aluminum silicate, magnesium silicate, zirconium silicate, magnesium aluminum silicate and calcium aluminum silicate; carbon-containing fillers such as graphite and carbon black; and powdered materials such as aluminum, iron, copper and zinc.
Other additives such as oxidation inhibitors, colorants and other additives commonly used in organosilicon resins may also be present.
The organosilicon resins which are produced from block copolymers produced according to the invention have unusually good mechanical shock resistance and resistance to sudden temperature changes and largely retain their strength at elevated temperatures. An additional advantage is that they contain an extremely low percentage of volatile fragments. The resins are suitable for coatings, encapsulation, laminates and castings for which organosilicon resins, which additionally have the desired properties specified above, are required.
The following examples are intended to further illustrate the invention, which is outlined in the appended claims, but not to limit it in any way. <I> Example 1 </I> A solution of 528 g (2.50 mol) of phenyltrichlorosilane and 24 g of pyridine in 760 g of toluene were placed in a reactor equipped with a mechanical stirrer. With vigorous stirring, 185 g (2.5 mol of dimethylsiloxane units) of a hydroxyl-end-blocked polysiloxane, which is essentially a dimethylpolysiloxane, had an average content of silicon per molecule of 33 and containing 0.076 mol of hydroxyl radicals was added over 30 minutes. Stirring was continued for a further 15 minutes after the addition of the polysiloxane had ended.
This mixture was then slowly poured into 3156 g of water with good stirring. During the addition, the reaction temperature rose from room temperature to a maximum of 75. The total time for the addition was 14 minutes, after which the mixture was stirred for an additional 15 minutes. The product - in toluene - was washed free of residual chlorides. After removing the water, the solution was gently refluxed for 30 minutes in the presence of approximately 0.5 g of potassium phenoxide to thicken the product. A film was cast from the solution onto a pane of glass. After the toluene was evaporated, the film was cured at 150 ° in an oven to a clear hard coating.
<I> Example 2 </I> In this example, the same method for preparing the composition as in Example 1 was used. There were 266 g (3.6 mol of silicon) of a hydroxyl-endblocked polysiloxane, which is essentially a dimethylpolysiloxane and had an average degree of polymerization of 21, 508 g (2.4 mol), phenyltrichlorosilane, 52 g pyridine, 864 g and 3,487 g of water were used. After washing and hydrolyzing, the toluene solution was diluted with 180 g of butanol to give a 36.1% strength siloxane solution.
After removing the solvent and heating with 0.5% by weight of tributylamine, this gave a light-colored, hard, flexible and tough plastic.
<I> Example 3 </I> 92.0 g (1.25 mol of siloxane) of a hydroxyl-endblocked polysiloxane, which was essentially a dimethylpolysiloxane, and had an average degree of polymerization of 21, were slowly during a Added in about 30 minutes to a vigorously stirred solution of 790 g (3.75 moles) phenyltrichlorosilane and 13 g pyridine in 862 g toluene. Stirring was then continued for an additional 15 minutes.
The product was poured into 3690 g of water over 15 minutes and stirring was continued for 15 minutes. The toluene solution of the end product was washed free of chlorides and dried. After removing the solvent in vacuo, the result was a solid that could be powdered and used for the production of coatings. <I> Example 4 </I> A solution of 381 g (1.80 mol) of phenyltrichlorosilane, 38 g (0.20 mol) of phenylethyldichlorosilane and 20 g of pyridine in 360 g of toluene quickly became a solution with vigorous stirring 222 g of the hydroxyl-endblocked dimethylpolysiloxane used in Example 1 are added to 360 g of toluene.
After this addition, stirring was continued for 30 minutes. The above product was then quickly added to 1908 grams of water in less than 3 minutes. The mixture was heated to 60 minutes with stirring for 30 minutes, then cooled and the toluene layer was freed of chlorides by washing with water. After the toluene solution had dried, enough toluene was volatilized to leave a 50% siloxane solution. After the casting process described in Example 1, this product resulted in a tough, stable and flexible film.
Equivalent results are obtained when the above-mentioned phenylethyldichlorosilane is replaced by an equimolar amount of diphenyldichlorosilane.
<I> Example 5 </I> 148 g 2.0 mol of siloxane) of a hydroxylated copolymer which contained 98 mol% of dimethylsiloxane units and 2 mol% of monomethylsiloxane units and had an average of 12 siloxane units in the molecule , WUR de added to a solution of 423 g (2.0 mol) of phenyltrichlorosilane and 51.5 g of pyridine in 609 g of toluene. The addition time was 14 minutes and vigorous stirring was carried out during this operation. This mixture was then added to a solution of 120 g of isopropanol in 2847 g of water. The addition time was 4 minutes. The operation was carried out with vigorous stirring. The toluene solution was then washed free of chlorides and isopropanol and dried.
The toluene was removed by volatilization until the concentration of the siloxane solution in toluene reached 65% by weight. This solution was used to impregnate fiberglass fabrics in the manufacture of fiberglass-reinforced laminates. The toughness, flexibility of the resulting resin and its resistance to sudden changes in temperature contribute to the superior properties of such laminates.
<I> Example 6 </I> A solution of 103.5 g (1.4 mol of silicon atoms) of a liquid which practically had the average formula (CH3) 2 (CH3) 2 Cl [SiO] 11-SiCl, and 444 g (2.1 mol) phenyltrichlorosilane in 500 g toluene were added over the course of 5 minutes to a vigorously stirred mixture of 126 g isopropanol and 3088 g water. The toluene layer was washed free of chlorides, dried and concentrated to a 65% by weight siloxane solution. The solid siloxanes were then placed in a drum dryer for further processing, e.g. isolated by casting, suitable shape.
A disc molded from this product showed excellent resistance to mechanical shock. If it was thrown with force on a concrete floor, it would jump up again without splintering or tearing. A disc made from the best known resins shattered during this treatment.
<I> Example 7 </I> Good products are obtained if the hydroxyl endblocked polysiloxane used in Example 1 is replaced by one of the following hydroxylated polysiloxanes.
a) 577.5 g (7.5 mol) of a hydroxyl-endblocked polysiloxane, which is essentially a dimethylpolysiloxane and contains an average of 6 silicon atoms per molecule.
b) 20.7 g (0.28 mol) of a hydroxylated polysiloxane which contains 88 mol% of dimethylsiloxane units, 10 mol% of monomethylsiloxane units and 2 mol% of phenylmethylsiloxane units, and an average of 50 Has silicon atoms per molecule.
c) 121.6 g (1.50 mol) of a hydroxyl-endblocked polysiloxane, which is practically a diorganpolysiloxane and 90 mol% of dimethylsiloxane units and 10 mol% of phenylmethylsiloxane units and contains an average of 20 silicon atoms per molecule having. <I> Example 8 </I> A mixture of 712 g (3.6 mol) phenyltrimethoxysilane, 88 g (1.2 mol silicon) of a hydroxyl-endblocked polysiloxane which is essentially a dimethylpolysiloxane and has an average of 33 siloxane units per molecule, and 0,
8 g calcium acetate were heated to 100 in a reactor with stirring. Then 500 ml of toluene was added with continued heating and the like. Stir added. The mixture was refluxed at 131 for one hour, cooled to 80, and 107 grams of water containing a trace of HCl was quickly added. The mixture was again heated to reflux temperature and the methanol was removed over the course of 2½ hours. The product was cooled, filtered, the water removed and the solvent then evaporated. A slightly tacky white solid was obtained.
When this solid was mixed with 1% by weight of n-hexylamine and molded at a temperature above its melting point, a tough, hard and flexible resin resulted. An equally good resin is obtained if iron octoate is used instead of n-hexylamine.
<I> Example 9 </I> In this example, 384 g (1.94 mol) phenyltrimethoxysilane, 16 g (0.216 mol silicon) polydimethylsiloxane from the previous example, 2 g n-hexylamine and 200 g toluene were mixed and heated to reflux for one hour at 129. Then the methanol formed as a by-product and part of the toluene were evaporated until the boiling point reached 135. The product was cooled to room temperature and 57.7 g of water, which was slightly acidified with H2SO4, were quickly added. Methanol was evaporated until the temperature inside the vessel reached 90.
After the water had been removed and after filtration, the product was removed from residual solvents in a high vacuum. A hard solid was obtained, which hardened to a uniform, hard, slightly flexible and tough resin on heating.
<I> Example 10 </I> Good products were obtained when the phenyltrimeihoxysilane used in Example 8 was replaced by one of the following silanes in the specified amounts. Example <I> 11 </I> Equivalent results are obtained if one of the following catalysts is used instead of the potassium acetate used in Example 8: sec.
Butylamine, dimethylbenzylamine, piperidine, ethylenediamine, octadecylamine, quinonidine, aluminum stearate, iron, tin, sodium laurate, iron naphthenate, dibotyltin dilaurate, tetraisopropyl titanate, tetra-12-octadecenyl titanate,
EMI0008.0060
<I> Example 12 </I> Equivalent results are obtained if the dimethylpolysiloxane used in Example 8 is replaced by one of the polysiloxanes listed below.
a) A hydroxylated polysiloxane containing an average of 6 silicon atoms per molecule, 80 mol% dimethylsiloxane units, 10 mol% phenyhnethylsiloxane units and 10 mol% monomethylsiloxane units.
b) A hydroxylated polysiloxane which contains an average of 15 silicon atoms per molecule, 99 mol% dimethylsiloxane units and 1 mol% monomethylsiloxane units.
c) A hydroxyl-endblocked polysiloxane which is essentially a diorganopolysiloxane and contains an average of 50 silicon atoms per molecule, 92.5 mol% dimethylsiloxane units and 7.5 mol% phenylmethylsiloxane units.