Verfahren zur Herstellung von 4-[v-Triazolyl-(2)]-naphthalimiden und deren Verwendung als optische Aufhellungsmittel ausserhalb der Textilindustrie Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von 4-[v-Triazolyl-(2)-]naphthal- imiden der Formel
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worin R, Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1-12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder einen aralipha- tischen Rest und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1-12 C-Atomen oder einen mo- nocyclischen Arylrest bedeuten, wobei beliebige der Re ste R1, R2 bzw.
R3 weitersubstituiert sein können, und auf deren Verwendung als optische Aufhellungsmittel ausserhalb der Textilindustrie.
Als Substituenten für die Weitersubstituierung von R1, R2 und R3 sind niedere Alkylreste, niedere Alkoxy- gruppen, Acyloxyreste, Aminogruppen, Nitrilgruppen, Carbalkoxygruppen oder Pyrrolidonylgruppen bevorzugt, und monocyclische Arylreste R2 bzw. R3 können durch Halogen weitersubstituiert sein.
Erfindungsgemäss werden die Triazolylnaphthalimi- de der Formel I dadurch erhalten, dass man Naphthal- imide der Formel
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worin R, R2 und RR die angegebene Bedeutung haben, Y für einen abspaltbaren Rest und R, für Wasserstoff oder Niederalkyl, wie Methyl oder Äthyl, stehen, unter Abspaltung von R4Y cyclisiert.
Abspaltbare Reste Y in Formel II sind bevorzugt anionisch abspaltbare Reste, wie Halogen, wie Br, Cl, -OH, -O-Niederalkyl, O-Acyl, tertiäre Aminogruppen, wie die Di-niederalkylaminogruppen, oder quartäre Am moniumgruppen, wie Tri-niederalkylammoniumgruppen.
Für die Umwandlung der Verbindungen II in I geht man beispielsweise derart vor, dass man Verbindungen II, in denen Y für OH steht, durch Behandeln mit or ganischen oder anorganischen Säuren oder Säurederiva ten, insbesondere organischen Säureanhydriden, in die entsprechenden O-Acylverbindungen überführt, z.B.
durch Behandeln mit Acetanhydrid in die O-Acetylver- bindung, und diese dann durch Einwirkung von Säuren oder Basen und/oder durch Einwirkung erhöhter Tem peratur unter Abspaltung eines Mols Säure in Verbin dungen I überführt. Eine bevorzugte Ausführung besteht darin, dass man mit Säuren und gleichzeitig oder an- schliessend erhöhter Temperatur, z.B. bis zu 150 C, oder mit Basen und gleichzeitig oder nachfolgend er höhter Temperatur, z.B. bis zu 150 C, behandelt.
Für die erwähnte Umsetzung erforderliche Ausgangs verbindungen II lassen sich beispielsweise erhalten, wenn man 4-Amino-naphthalimide der Formel
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worin R1 die angegebene Bedeutung hat, mit Nitroacetal- doxim kuppelt, das Reaktionsprodukt zur Nitro-v-triazo- lyl-(2)-Verbindung dehydratisiert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, diese erneut diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung in bekannter Weise reduktiv verkocht. Man gelangt auf diesem Wege zu Verbindun gen, in denen R2 und R3 in Formel II für Wasserstoff stehen.
Weitere Verbindungen der Formel II können dargestellt werden, indem man Nahpthalimide der For mel
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oder deren Salze, wie die Hydrochloride oder Sulfate, oder die w-Sulfonsäuren der Hydrazine worin R, die an gegebene Bedeutung hat, mit α-Oximinoketonen der For meln
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worin R2, R3 und Y die angegebene Bedeutung haben und Y beispielsweise eine OH-Gruppe darstellt, konden siert und die erhaltenen α-Oximinohydrazone in bekann ter Weise zu den entsprechenden v-Triazolyl-(2)-Verbin- dungen dehydratisiert.
Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle blau fluoreszierende optische Aufhellungsmittel.
Für die Darstellung der Ausgangsverbindungen der Formel II bzw. VI geeignete Verbindungen Va bzw. Vb sind beispielsweise unter anderem: Oximinoaceton, Diacetylmonoxim, 1-Oximinopenta- non(2), 2-Oximinopentanon-(3), 3-Oximinopentanon-(2), 3-Oximino-4-methyl-pentanon-(2), 1-Oximino-4-methyl- penten-(3)-on-(2), 2-Oximino-5-methylhexanon-(3), 2- -Oximinoheptanon-(3), 3-Oximinoheptanon-(4), 3-Oxi- minooctanon-(2), 3-Oximinoundecanon-(2), 2-Oximino-1- -cyclohexylpropanon-(1), Oximinoacetophenon,
p-Fluor- und p-Chloroximinoacetophenon, p-Methoxy- und p- Methyloximinoacetophenon, 2,4-Dimethyloximinoaceto- phenon, Oximinopropiophenon, 1-Oximino-1-phenylace- ton, 1-Oximino-1-(o-methoxyphenyl)-aceton, 1-Oximino- -1-o-tolyl-aceton, α-Oximino-2,4-dimethoxypropiophe- non, Oximinovalerophenon, Benzilmonoxim.
Als optische Aufhellungsmittel eignen sich die Ver bindungen der Formel I insbesondere zum Aufhellen von synthetischen Materialien, wie beispielsweise Folien oder plastischen Massen aus aromatischen Polyestern, wie Po- lyäthylenglykolterephthalaten und aromatischen Poly estern aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-hydroxymethyl- -cyclohexan, Materialien aus Homo- und Copolymeren auf Basis von Acrylnitril bzw. as. Dicyanäthylen, Poly vinylchlorid, Cellulose-2¸-acetat und Cellulosetriacetat, sowie zum Aufhellen von Lacken aus Celluloseacetaten.
Die Anwendung der optischen Aufhellungsmittel, welche die Verbindungen der Formel I in reiner Form oder mit anderen geeigneten Zusätzen vermischt enthalten, erfolgt in an sich üblicher Weise z.B. in Form von wässrigen Dispersionen oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Essigester, Glykolmonome- thylätheracetat, Methylenchlorid oder Toluol. Ge wünschtenfalls können die optischen Aufhellungsmittel auch in Kombination mit Waschmitteln zur Anwendung gebracht oder Giessmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung von Folien oder Filamenten dienen.
Diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen R2 und R3 für Wasserstoff und/oder Alkyl- oder Cycloal- kylreste stehen, eignen sich besonders gut zum optischen Aufhellen von Materialien aus aromatischen Polyestern, Homo- und Copolymeren des Acrylnitrils und Cellulose acetaten. Ausser diesen Verbindungen zeigen bei der op tischen Aufhellung von Polyvinylchlorid auch solche Triazolnaphthalimide der Formel I sehr gute Ergebnis se, in denen R2 und/oder R3 einen Aralkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten monocyclischen Arylrest darstellen.
Von herausragendem Interesse als optische Aufhellungsmittel sind solche Verbindungen der For mel I, in denen R2 für einen niederen Alkylrest, bevor zugt CH3, R3 für H und R1 für einen bevorzugt grad- kettigen Alkylrest mit 2-4 C-Atomen stehen.
Für die Verwendung als optische Aufhellungsmittel lassen sich die erforderlichen Mengen der Verbindungen der Formel I von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen erweisen sich 0,01-0,5 Gew.-%, bezogen auf das aufzuhellende Material, als ausreichend.
Im Vergleich zu bekannten, konstitutionell nächstlie genden Naphthalimidverbindungen, wie den aus der bel gischen Patentschrift 667 986 bekannten 4-[Pyrazolyl- -(1)]-naphthalimiden, lassen sich mit den erfindungsge- mäss hergestellten Verbindungen als optische Aufhel lungsmittel überraschend klare Weisstöne, verbesserte Lichtechtheiten und eine wesentlich bessere Chloritbe- ständigkeit der hiermit aufgehellten Materialien erzielen.
<I>Beispiel 1</I> N-n-Propyl-4-[4-methyl-v -triazolyl-(2)] -naphthalimid der Formel
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wird in folgender Weise hergestellt: 26,9 g (0,1 Mol) N-n-Propyl-4-hydrazino-naphthal- imid werden mit 9,6 g (0,11 Mol) Oximinoaceton und 5 ml Eisessig in 250 ml Alkohol 2 h unter Rühren auf 75-78 C erhitzt;
anschliessend wird etwa die Hälfte des Alkohols unter vermindertem Druck abdestilliert und das entstandene a-Oximinohydrazon nach dem Erkalten des Gemisches abgesaugt und getrocknet. 31,8 g (0,094 Mol) des so erhaltenen α-Oximinohydrazons werden dann in einer Mischung von 150 ml Dimethylformamid und 100 ml Pyridin gelöst und die Lösung bei 30 C mit 14 ml Acetanhydrid versetzt. Dabei steigt die Tempe ratur um etwa 10 C; man erwärmt das Gemisch an- schliessend unter Rühren auf 80-85 C und hält diese Temperatur noch 5 h.
Nach Beendigung der Umsetzung destilliert man unter vermindertem Druck etwa 150 ml Lösungsmittel ab und saugt das ausgefallene rohe Tria- zolylnaphthalimid ab. Zur Reinigung verrührt man das Rohprodukt mit ammoniakhaltigem Alkohol, saugt den Rückstand ab und kristallisiert aus ammoniakhaltigem Dimethylformamid um. Man erhält hellgelbe Kristalle vom F. 158 C.
Anstelle von N-n-Propyl-4-[4-methyl-v-triazolyl-(2)]- -naphthalimid kann man nach dem vorstehend erläuter ten Verfahren aus den entsprechenden Ausgangsverbin dungen auch N-Äthyl-[4-methyl-v-triazolyl-(2)]-naphthal- imid oder N-Äthyl-[4-isopropyl-5-methyl-v-triazolyl-(2)]- -naphthalimid herstellen, indem man N-Äthyl-4-hydrazi- nonaphthalimid mit Oximinoaceton bzw. mit 4-Methyl- -3-oximinopentanon-(2) kondensiert und die so erhalte nen α
-Oximinohydrazone zu den v-Triazolylnaphthalimi- den dehydratisiert. <I>Beispiel 2</I> N-Acetoxy-äthyl-4- [4- methyl - v -triazolyl-(2)] -naph- thalimid wurde durch Kondensation von N-ss-Hydroxy- äthyl-4-hydrazinonaphthalimid mit Oximinoaceton und Ringschluss des erhaltenen α-Oximinohydrazons mit Acetanhydrid entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben hergestellt, wobei zur gleichzeitigen Acetylie- rung der P-Hydroxyäthylgruppe die doppelte Menge Acetanhydrid eingesetzt wurde.
Eine in üblicher Weise hergestellte Spinnlösung von 1 kg Celluloseacetat in 4 Liter Aceton wurde mit einer Lösung von 1,5 g dieser Verbindung in wenig Aceton vermischt und in bekannter Weise versponnen. Die er haltenen Filamente zeigen eine sehr brillante lichtechte optische Aufhellung.
Ähnliche gute Ergebnisse erhält man, wenn man an stelle des N-Acetoxyäthyl-4-[4-methyl-v-triazolyl-(2)]- -naphthalimids eine der in Beispiel 1 genannten Verbin dungen als optisches Aufhellungsmittel einsetzt. <I>Beispiel 3</I> 65 g Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 72-74, 35g Dioctylphthalat, 2 g eines handelsüblichen zinnhal tigen organischen Stabilisators, 1 g Titandioxid (Rutil) und 0.1 g N-Äthyl-4-[4-isopropyl-5-methyl-v-triazolyl- -(2)]-naphthalimid werden auf einer Heisswalze mit ge ringer Friktion bei etwa 165-170 C während 5 min ge walzt;
das erhaltene Fell wird dann auf einem Vierwal- zenkalander zu einer Folie in Stärke von etwa 300 ab gezogen. Die Folie ist hervorragend aufgestellt; der opti sche Aufhellungseffekt ist sehr gut lichtecht.
Verwendet man anstelle des N-Äthyl-4-[4-isopropyl- -5-methyl-v-triazolyl-(2)]-naphthalimids das N-n-Butyl-4- -[4-phenyl-v-triazolyl-(2)]-naphthalimid, so erhält man eine ähnliche wertvolle Aufhellung. Diese Verbindung wird durch Kondensation von N-n-Butyl-4-hydrazino- naphthalimid mit Oximinoacetophenon und Ringschluss des erhaltenen α-Oximinohydrazons gemäss den im Bei spiel 1 gemachten Angaben hergestellt.
<I>Beispiel 4</I> Nach den in den vorangegangenen Beispielen ange gebenen Herstellungsvorschriften lassen sich ebenfalls die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen 4-[v-Triazolyl- -(2)]-naphthalimide herstellen, die auf den in der Tabelle angegebenen Materialien gute optische Aufheilungseffek- te ergeben.
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In der letzten Spalte der Tabelle bedeuten die Ab kürzungen:
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TR <SEP> = <SEP> Cellulosetriacetat-Faser <SEP> spinngefärbt
<tb> AC <SEP> = <SEP> Cellulose-2¸-acetat
<tb> PA <SEP> = <SEP> Polyacrylnitril
<tb> PVC <SEP> = <SEP> Polyvinylchlorid
<tb> PE <SEP> = <SEP> Polyäthylenglykolterephthalat <SEP> spinngefärbt
<tb> PM <SEP> = <SEP> Polymethacrylat
<tb> PP <SEP> = <SEP> Polyolefine <I>Beispiel 5</I> In 1000 g eines farblosen Lackes aus Nitrocellulose oder Celluloseacetat wird 1 g N-Acetoxyäthyl- oder N- -Butyläthyl-4-[4-methyl-v-triazolyl-(2)]-naphthalimid ge löst. Der Lack wird dann auf einem farblosen Unter grund dünn ausgestrichen.
Nach dem Trocknen ist die Lackschicht hervorragend optisch aufgehellt.
N-Butoxyäthyl-4-[4-methyl-v-triazolyl-(2)]-naphthal- imid hergestellt durch Umsetzung von N-Hydroxyäthyl- -4-[4-methyl-v-triazolyl-(2)]naphthalimid mit Buttersäu rechlorid.
<I>Beispiel 6</I> In einem 20 1 Rührautoklaven werden 6 kg Dime- thylterephthalat und 5 1 Äthylenglycol mit 3 g Zinkace- tat und 4 g N-n-Butyl-4-[4-phenyl-v-triazolyl-(2)]-naph- thalimid gemischt. Der Autoklav wird zunächst unter Rühren auf 180 C geheizt. Bei etwa 150 C beginnt die Umesterung; abdestillierendes Methanol wird in einem Kühler kondensiert und aufgefangen. Nach 1 h wird die Temperatur auf 200 C nach weiteren 45 min auf 220 C erhöht. Die Umesterung ist nach etwa 2 h 45 min be endet.
Zur Vorkondensation wird das Gemisch anschlies- send mit Stickstoff in einen anderen 20-l-Autoklaven ge drückt, der auf 275 C geheizt wurde. Überschüssiges Glykol wird abdestilliert und aufgefangen. Nach 45 min wird zunächst schwaches Vakuum angelegt; im Verlauf von weiteren 45 min wird der Druck auf unter 1 Torr gesenkt, wobei nur noch langsam gerührt wird. Nach Be endigung der Polykondensation (etwa 2<B>3/2</B> h nach Errei chen eines Druckes von 1 Torr) wird die erhaltene Schmel ze in bekannter Weise zu Filamenten mit einem Titer von 50/25 den versponnen, welche eine hervorragend klare, licht- und nassechte, chloritbeständige optische Aufhellung aufweisen.
Das verwendete optische Aufhellungsmittel wurde durch Kondensation von N-n-Butyl-4-hydrazinonaph- thalimid mit Oximinoacetophenon und Ringschluss des erhaltenen α-Oximinohydrazons mit Acetanhydrid in Ge genwart von Natriumacetat hergestellt und war in Form heller gelblicher Kristalle vom Schmelzpunkt 182 C.
<I>Beispiel 7</I> 100 g Polyvinylchlorid-Suspensionspolymerisat mit einem K-Wert von 75-78, 2 g Barium-Cadmiumstearat, 0,5 g eines Stabilisators auf Basis Dibutylzinn-dilaurat und 1 g Titandioxid (Rutil) werden vergleichsweise auf einer Heisswalze bei etwa 165-170 C homogenisiert und das erhaltene Fell anschliessend bei 150-170 C unter einem Druck von 40-50 kg/cm2 zu einer Platte verpresst. Die so hergestellte Platte hat einen leicht gelblichen Weisston.
Fügt man der Mischung vor dem Verwalzen auf der Heisswalze 0,1g N-Äthyl-4-[4-äthyl-5-n-propyl-v-triazo- lyl-(2)]-naphthalimid zu und verfährt wie oben angege ben, so erzielt man einen wesentlich helleren, sehr kla ren, reinen und lichtechten Weisston, der keine Neigung zum Vergilben zeigt.
Das verwendete optische Aufhellungsmittel wurde her gestellt durch Kondensation von N-Äthyl-4-hydrazino- naphthalimid mit 3-Oximinoheptanon-(4) und Ring- schluss des erhaltenen α-Oximinohydrazons mit Acetan- hydrid, entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Anga ben. Es war in Form von grünstichig hellen Kristallen vom Schmelzpunkt 92-93,5 C.
Ähnlich gute Ergebnisse erzielt man, wenn anstelle des N-Äthyl-4-[4-äthyl- 5-n-propyl-v-triazolyl-(2)]-naph- thalimids die gleiche Menge N-Äthyl-4-[4-isopropyl-5- -methyl-v-triazolyl-(2)]-naphalimid eingesetzt wird.
<I>Beispiel 8</I> 100 g Polypropylengranulat und 1 g Titandioxid (Ru- til) werden vergleichsweise in Überkopfmischern gut ge- mischt und bei 210-215 C in einer Knetschnecke mit Breitschlitzdüse zu dünnen Folien ausgezogen. Man er hält eine weisse Folie.
Setzt man dem Polypropylengranulat vor der Titan- dioxid-Zugabe, 0,1 g N-n-Butyl-4-[4-n-propyl-5-äthyl-v- -triazolyl-(2)]-naphthalimid zu und verfährt in der ange gebenen Weise, so erhält man eine hervorragend optisch aufgehellte Folie mit einem sehr schönen reinen Weiss von guter bis sehr guter Lichtechtheit. Das genannte optische Aufhellungsmittel wurde durch Kondensation von N-n-Butyl-4-hydrazinonaphthalimid mit 3-Oximinoheptanon-(4) und Ringschluss des erhalte nen α-Oximinohydrazons hergestellt; es stellt helle, fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 72-73 C dar.
<I>Beispiel 9</I> 100 g einer Polyäthylenspritzgussmasse wird ver gleichsweise 1 g Titandioxid (Rutil) in Überkopfmischern untergemischt und auf der Spritzgussmaschine zu flachen Plättchen verspritzt. Man erhält weisse Spritzlinge mit einer leicht gelblichen Tönung.
Wird dem Polyäthylengranulat zusammen mit dem Titandioxid 0,1 g N-n-Butyl-4-[4-methyl-5-isopropyl-v- -triazolyl-(2)]-naphthalimid untergemischt und verfährt man wie oben angegeben, so zeigen die Spritzlinge ein stark optisch aufgehelltes Weiss von guter Lichtechtheit.
Das verwendete Aufhellungsmittel wurde durch Kon densation von N-n-Butyl-4-hydrazinonaphthalimid mit 3-Oximino-4-methylpentanon-(2) und Ringschluss des Kondensationsproduktes gemäss den Angaben des Bei. spiels 1 hergestellt. Es stellt helle, fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 101-102 C dar.
<I>Beispiel 10</I> 100 g Polymethacrylat-Granulat werden vergleichs weise auf der Spritzgussmaschine zu flachen Plättchen verspritzt. Die Plättchen sind klar und transparent mit leichtem Graustich.
Wird dem Polymethacrylat 0,01-0,02 g des im Bei spiel 8 verwendeten optischen Aufhellungsmittels inten siv, z.B. in Überkopfmischern, untergemischt, so werden nach dem Verspritzen Plättchen von wesentlich klarerem Aussehen erhalten, die den Graustich nicht mehr besit zen.
Beispiel <I>Il</I> 100 g Polystyrolgranulat werden vergleichsweise mit 1 g Titandioxid (Rutil) auf der Heisswalze bei 155-160 C zu einem Fell verwalzt, das anschliessend granuliert und auf der Spritzgussmaschine bei 240-250 C zu Stufen plättchen von 0.5-3 mm Stärke verspritzt wird. Es ent stehen weisse, vollständig opakte Spritzlinge.
Werden dem Polystyrolgranulat, zusammen mit dem Titandioxid, 0,1g des im Beispiel 7 verwendeten opti schen Aufhellungsmittels zugesetzt, und verfährt man weiter wie oben angegeben, so erhält man zusätzlich op tisch aufgehellte Spritzkörper von sehr reinem Weiss mit guter Licht- und Wetterechtheit.
Beispiel <I>12</I> Zu einer Vergleichs-Mischung von 15,3g Collodium- wolle (feucht, 55 1o Butanol enthaltend), 7,5g Äthylace- tat, 19 g Butylacetat, 4 g Äthylglycol, 23,4 g Toluol und 3 g Butanol werden 20 g eines Alkydharzes (60%ig in Xylol), 1,8 g eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates, 3 g Dioctylphthalat und 3 g Rizinusöl zugesetzt und darin 0,5 g Titandioxid (Rutil) gleichmässig verteilt. Mit dieser Lackmasse wird durch Verstreichen ein deckendes Weiss erzielt.
Werden dieser Mischung 0,1 g des im Beispiel 9 ver wendeten optischen Aufhellüngsmittels zugesetzt, so er hält man ein wesentlich helleres, sogennantes Kalkweiss mit guter Licht- und Wetterbeständigkeit.
Process for the preparation of 4- [v-triazolyl- (2)] - naphthalimides and their use as optical brightening agents outside the textile industry. The present invention relates to a process for the preparation of 4- [v-triazolyl- (2) -] naphthalimides of the formula
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wherein R, hydrogen, an aliphatic radical with 1-12 carbon atoms, a cycloaliphatic or an araliphatic radical and R2 and R3 independently of one another hydrogen, an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical with 1-12 carbon atoms or a mo- nocyclic aryl radical, where any of the radicals R1, R2 or
R3 can be further substituted, and their use as optical brightening agents outside of the textile industry.
Lower alkyl radicals, lower alkoxy groups, acyloxy radicals, amino groups, nitrile groups, carbalkoxy groups or pyrrolidonyl groups are preferred as substituents for the further substitution of R1, R2 and R3, and monocyclic aryl radicals R2 and R3 can be further substituted by halogen.
According to the invention, the triazolylnaphthalimides of the formula I are obtained by using naphthalimides of the formula
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where R, R2 and RR have the meaning given, Y is a removable radical and R is hydrogen or lower alkyl, such as methyl or ethyl, cyclized with elimination of R4Y.
Removable radicals Y in formula II are preferably anionically removable radicals, such as halogen, such as Br, Cl, -OH, -O-lower alkyl, O-acyl, tertiary amino groups, such as the di-lower alkylamino groups, or quaternary ammonium groups, such as tri-lower alkylammonium groups .
For the conversion of the compounds II into I, the procedure is, for example, that compounds II, in which Y is OH, are converted into the corresponding O-acyl compounds by treatment with organic or inorganic acids or acid derivatives, in particular organic acid anhydrides, e.g.
by treatment with acetic anhydride into the O-acetyl compound, and this is then converted into compounds I by the action of acids or bases and / or by the action of increased temperature with elimination of one mole of acid. A preferred embodiment consists in that one with acids and simultaneously or subsequently increased temperature, e.g. up to 150 C, or with bases and at the same time or subsequently increased temperature, e.g. up to 150 C.
Starting compounds II required for the reaction mentioned can be obtained, for example, by using 4-amino-naphthalimides of the formula
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wherein R1 has the meaning given, couples with nitroacetal doxime, dehydrates the reaction product to the nitro-v-triazolyl (2) compound, reduces the nitro group to the amino group, diazotizes this again and the resulting diazo compound reductively boiled off in a known manner. This leads to compounds in which R2 and R3 in formula II are hydrogen.
Further compounds of the formula II can be prepared by using Nahpthalimide der For mel
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or their salts, such as the hydrochlorides or sulfates, or the w-sulfonic acids of the hydrazines in which R, which has the meaning given, with α-oximinoketones of the formulas
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in which R2, R3 and Y have the meaning given and Y is, for example, an OH group, condenses and the α-oximinohydrazones obtained are dehydrated in a known manner to give the corresponding γ-triazolyl- (2) compounds.
The compounds of the formula I are valuable blue fluorescent optical brighteners.
Compounds Va and Vb suitable for the preparation of the starting compounds of the formula II or VI include, for example: oximinoacetone, diacetyl monoxime, 1-oximinopentanone (2), 2-oximinopentanone (3), 3-oximinopentanone (2) , 3-oximino-4-methyl-pentanone- (2), 1-oximino-4-methyl-penten- (3) -one- (2), 2-oximino-5-methylhexanone- (3), 2- - Oximinoheptanon- (3), 3-oximinoheptanone- (4), 3-oximinoctanone- (2), 3-oximinoundecanone- (2), 2-oximino-1- cyclohexylpropanone- (1), oximinoacetophenone,
p-fluoro- and p-chloroximinoacetophenone, p-methoxy- and p-methyloximinoacetophenone, 2,4-dimethyloximinoacetophenone, oximinopropiophenone, 1-oximino-1-phenylacetone, 1-oximino-1- (o-methoxyphenyl) - acetone, 1-oximino--1-o-tolyl-acetone, α-oximino-2,4-dimethoxypropiophenone, oximinovalerophenone, benzil monoxime.
The compounds of formula I are particularly suitable as optical brightening agents for brightening synthetic materials, such as, for example, films or plastic masses made from aromatic polyesters, such as polyethylene glycol terephthalates and aromatic polyesters made from terephthalic acid and 1,4-bis-hydroxymethyl-cyclohexane, Materials made from homo- and copolymers based on acrylonitrile or as. Dicyanethylene, poly vinyl chloride, cellulose-2¸-acetate and cellulose triacetate, and for lightening paints made from cellulose acetates.
The use of the optical brightening agents which contain the compounds of the formula I in pure form or mixed with other suitable additives is carried out in a manner customary per se, e.g. in the form of aqueous dispersions or in the form of solutions in organic solvents such as acetone, ethyl acetate, glycol monomethyl ether acetate, methylene chloride or toluene. If desired, the optical brightening agents can also be used in combination with detergents or casting compounds can be added which are used to produce films or filaments.
Those compounds of the formula I in which R2 and R3 represent hydrogen and / or alkyl or cycloalkyl radicals are particularly suitable for the optical brightening of materials made from aromatic polyesters, homo- and copolymers of acrylonitrile and cellulose acetates. In addition to these compounds, those triazole naphthalimides of the formula I in which R2 and / or R3 represent an aralkyl radical or an optionally substituted monocyclic aryl radical also show very good results in the optical brightening of polyvinyl chloride.
Of outstanding interest as optical brightening agents are those compounds of the formula I in which R2 is a lower alkyl radical, preferably CH3, R3 is H and R1 is a preferably straight-chain alkyl radical having 2-4 C atoms.
For use as optical brightening agents, the required amounts of the compounds of the formula I can easily be determined from case to case by means of preliminary tests. In general, 0.01-0.5% by weight, based on the material to be lightened, is found to be sufficient.
Compared to known, constitutionally closest naphthalimide compounds, such as the 4- [pyrazolyl- (1)] -naphthalimides known from Belgian patent 667 986, surprisingly clear white tones can be obtained with the compounds prepared according to the invention as optical brightening agents, Achieve improved light fastness and a significantly better chlorite resistance of the materials brightened with it.
<I> Example 1 </I> N-n-propyl-4- [4-methyl-v -triazolyl- (2)] -naphthalimide of the formula
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is prepared in the following manner: 26.9 g (0.1 mol) of Nn-propyl-4-hydrazino-naphthalimide are mixed with 9.6 g (0.11 mol) of oximinoacetone and 5 ml of glacial acetic acid in 250 ml of alcohol for 2 hours heated to 75-78 C with stirring;
then about half of the alcohol is distilled off under reduced pressure and the α-oximinohydrazone formed is filtered off with suction and dried after the mixture has cooled. 31.8 g (0.094 mol) of the α-oximinohydrazone thus obtained are then dissolved in a mixture of 150 ml of dimethylformamide and 100 ml of pyridine, and 14 ml of acetic anhydride are added to the solution at 30.degree. The temperature rises by about 10 C; the mixture is then heated to 80-85 ° C. with stirring and this temperature is maintained for a further 5 hours.
After the reaction has ended, about 150 ml of solvent are distilled off under reduced pressure and the precipitated crude triazolylnaphthalimide is filtered off with suction. For purification, the crude product is stirred with ammonia-containing alcohol, the residue is filtered off with suction and recrystallized from ammonia-containing dimethylformamide. Light yellow crystals of F. 158 C. are obtained.
Instead of Nn-propyl-4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)] - -naphthalimide, N-ethyl- [4-methyl-v-triazolyl] can also be used from the corresponding starting compounds by the method explained above - (2)] - Naphthalimide or N-ethyl- [4-isopropyl-5-methyl-v-triazolyl- (2)] - prepare naphthalimide by N-ethyl-4-hydrazine naphthalimide with oximinoacetone or is condensed with 4-methyl--3-oximinopentanone- (2) and the thus obtained?
-Oximinohydrazones dehydrated to the v-triazolylnaphthalimides. <I> Example 2 </I> N-acetoxy-ethyl-4- [4-methyl-v -triazolyl- (2)] -naphthalimide was obtained by condensation of N-ß-hydroxyethyl-4-hydrazinonaphthalimide with Oximinoacetone and ring closure of the α-oximinohydrazone obtained with acetic anhydride were prepared in accordance with the information given in Example 1, with double the amount of acetic anhydride being used for simultaneous acetyification of the P-hydroxyethyl group.
A conventionally prepared spinning solution of 1 kg of cellulose acetate in 4 liters of acetone was mixed with a solution of 1.5 g of this compound in a little acetone and spun in a known manner. The filaments he obtained show a very brilliant, lightfast optical brightening.
Similar good results are obtained if one of the compounds mentioned in Example 1 is used as an optical brightener instead of N-acetoxyethyl-4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)] - naphthalimide. <I> Example 3 </I> 65 g of polyvinyl chloride with a K value of 72-74, 35 g of dioctyl phthalate, 2 g of a commercially available tin-containing organic stabilizer, 1 g of titanium dioxide (rutile) and 0.1 g of N-ethyl-4- [ 4-isopropyl-5-methyl-v-triazolyl- (2)] - naphthalimide are rolled on a hot roller with low friction at about 165-170 ° C. for 5 minutes;
the resulting sheet is then drawn off on a four-roll calender to form a film with a thickness of about 300. The slide is in an excellent position; the optical brightening effect is very lightfast.
If, instead of the N-ethyl-4- [4-isopropyl- -5-methyl-v-triazolyl- (2)] -naphthalimide, the Nn-butyl-4- - [4-phenyl-v-triazolyl- (2) ] naphthalimide, a similarly valuable brightening is obtained. This compound is prepared by condensation of N-n-butyl-4-hydrazino-naphthalimide with oximinoacetophenone and ring closure of the α-oximinohydrazone obtained in accordance with the information given in Example 1.
<I> Example 4 </I> According to the manufacturing instructions given in the preceding examples, the 4- [v-triazolyl- - (2)] - naphthalimides which can be seen in the table below can also be prepared based on those specified in the table Materials produce good optical healing effects.
EMI0004.0000
EMI0004.0001
EMI0005.0000
The abbreviations in the last column of the table mean:
EMI0005.0001
TR <SEP> = <SEP> cellulose triacetate fiber <SEP> spun-dyed
<tb> AC <SEP> = <SEP> cellulose-2¸-acetate
<tb> PA <SEP> = <SEP> polyacrylonitrile
<tb> PVC <SEP> = <SEP> polyvinyl chloride
<tb> PE <SEP> = <SEP> spun-dyed polyethylene glycol terephthalate <SEP>
<tb> PM <SEP> = <SEP> polymethacrylate
<tb> PP <SEP> = <SEP> Polyolefins <I> Example 5 </I> In 1000 g of a colorless lacquer made from nitrocellulose or cellulose acetate, 1 g of N-acetoxyethyl- or N- -butylethyl-4- [4-methyl -v-triazolyl- (2)] - naphthalimide dissolved. The paint is then spread thinly on a colorless surface.
After drying, the paint layer is visually lightened extremely well.
N-Butoxyethyl-4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)] -naphthalimide prepared by reacting N-hydroxyethyl- -4- [4-methyl-v-triazolyl- (2)] naphthalimide with butyric acid rechlorid.
<I> Example 6 </I> In a 20 l stirred autoclave, 6 kg of dimethyl terephthalate and 5 l of ethylene glycol are mixed with 3 g of zinc acetate and 4 g of Nn-butyl-4- [4-phenyl-v-triazolyl- (2 )] - mixed naphthalimide. The autoclave is first heated to 180 ° C. while stirring. The transesterification begins at about 150 C; distilling methanol is condensed in a condenser and collected. After 1 hour, the temperature is increased to 200 ° C. after a further 45 minutes to 220 ° C. The transesterification is ended after about 2 hours 45 minutes.
For precondensation, the mixture is then pressed with nitrogen into another 20-liter autoclave which has been heated to 275.degree. Excess glycol is distilled off and collected. After 45 min, a weak vacuum is first applied; in the course of a further 45 minutes, the pressure is reduced to below 1 torr, with only slow stirring. After the end of the polycondensation (about 2 3/2 h after a pressure of 1 Torr has been reached), the melt obtained is spun in a known manner into filaments with a denier of 50/25 have excellent clear, light and wetfast, chlorite-resistant optical brightening.
The optical brightening agent used was prepared by condensing N-n-butyl-4-hydrazinonaphthalimide with oximinoacetophenone and ring closure of the obtained α-oximinohydrazone with acetic anhydride in the presence of sodium acetate and was in the form of pale yellowish crystals, melting point 182 ° C.
<I> Example 7 </I> 100 g of polyvinyl chloride suspension polymer with a K value of 75-78, 2 g of barium cadmium stearate, 0.5 g of a stabilizer based on dibutyltin dilaurate and 1 g of titanium dioxide (rutile) are compared Homogenized on a hot roll at about 165-170 C and the resulting skin is then pressed at 150-170 C under a pressure of 40-50 kg / cm2 to form a plate. The plate produced in this way has a slightly yellowish white tone.
0.1g of N-ethyl-4- [4-ethyl-5-n-propyl-v-triazolyl- (2)] naphthalimide is added to the mixture before rolling on the hot roller and the procedure is as stated above, the result is a significantly lighter, very clear, pure and lightfast white tone that does not show any tendency to yellow.
The optical brightening agent used was prepared by condensation of N-ethyl-4-hydrazino-naphthalimide with 3-oximinoheptanone- (4) and ring closure of the α-oximinohydrazone obtained with acetic anhydride, as described in Example 1 . It was in the form of greenish, light crystals with a melting point of 92-93.5 C.
Similar good results are obtained if instead of N-ethyl-4- [4-ethyl-5-n-propyl-v-triazolyl- (2)] -naphthalimide the same amount of N-ethyl-4- [4- isopropyl-5-methyl-v-triazolyl- (2)] - naphalimide is used.
<I> Example 8 </I> 100 g of polypropylene granules and 1 g of titanium dioxide (Ruutil) are comparatively well mixed in overhead mixers and drawn out into thin films at 210-215 ° C. in a kneading screw with a slot nozzle. He is holding a white foil.
If 0.1 g of Nn-butyl-4- [4-n-propyl-5-ethyl-v- -triazolyl- (2)] naphthalimide is added to the polypropylene granulate before the titanium dioxide is added, and the procedure is followed In the given manner, an outstandingly optically brightened film is obtained with a very beautiful, pure white of good to very good lightfastness. Said optical brightening agent was prepared by condensing N-n-butyl-4-hydrazinonaphthalimide with 3-oximinoheptanone- (4) and ring closure of the resulting α-oximinohydrazone; it is bright, almost colorless crystals with a melting point of 72-73 C.
<I> Example 9 </I> 100 g of a polyethylene injection molding compound is mixed in by comparison with 1 g of titanium dioxide (rutile) in overhead mixers and injected into flat platelets on the injection molding machine. White injection molded parts with a slightly yellowish tint are obtained.
If 0.1 g of Nn-butyl-4- [4-methyl-5-isopropyl-v- -triazolyl- (2)] -naphthalimide is mixed in with the polyethylene granulate together with the titanium dioxide and the procedure is as indicated above, the molded parts show one strongly optically brightened white with good lightfastness.
The lightening agent used was by condensation of N-n-butyl-4-hydrazinonaphthalimide with 3-oximino-4-methylpentanone- (2) and ring closure of the condensation product according to the information in the case. game 1 made. It is bright, almost colorless crystals with a melting point of 101-102 C.
<I> Example 10 </I> 100 g of polymethacrylate granules are comparatively injected into flat platelets on the injection molding machine. The platelets are clear and transparent with a slight gray cast.
If 0.01-0.02 g of the optical brightening agent used in Example 8 is added to the polymethacrylate intensively, e.g. mixed in overhead mixers, after spraying, platelets of a much clearer appearance are obtained that no longer have the gray cast.
Example <I> II </I> 100 g of polystyrene granulate are rolled comparatively with 1 g of titanium dioxide (rutile) on the hot roll at 155-160 ° C. to form a skin, which is then granulated and on the injection molding machine at 240-250 ° C. to form small platelets 0.5-3 mm thick is sprayed. The result is white, completely opaque injection molded parts.
If 0.1 g of the optical brightening agent used in Example 7 is added to the polystyrene granulate, together with the titanium dioxide, and the procedure is continued as indicated above, one also obtains optically brightened molded articles of very pure white with good lightfastness and weather resistance.
Example <I> 12 </I> For a comparison mixture of 15.3 g collodion wool (moist, containing 55% butanol), 7.5 g ethyl acetate, 19 g butyl acetate, 4 g ethyl glycol, 23.4 g toluene and 3 g of butanol, 20 g of an alkyd resin (60% in xylene), 1.8 g of a melamine-formaldehyde condensate, 3 g of dioctyl phthalate and 3 g of castor oil are added and 0.5 g of titanium dioxide (rutile) is evenly distributed. With this lacquer compound, an opaque white is achieved by spreading it on.
If 0.1 g of the optical brightening agent used in Example 9 is added to this mixture, a much lighter, so-called lime white with good light and weather resistance is obtained.