Verfahren zur Herstellung von 4-[v-Triazolyl-(2)]-naphthalimiden und deren Verwendung als optische Aufhellungsmittel ausserhalb der Textilindustrie Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung von 4-[v-Triazolyl-(2)-]naphthal- imiden der Formel
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worin R, Wasserstoff, einen aliphatischen Rest mit 1-12 C-Atomen, einen cycloaliphatischen oder einen aralipha- tischen Rest und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1-12 C-Atomen oder einen mo- nocyclischen Arylrest bedeuten, wobei beliebige der Re ste R1, R2 bzw.
R3 weitersubstituiert sein können, und auf deren Verwendung als optische Aufhellungsmittel ausserhalb der Textilindustrie.
Als Substituenten für die Weitersubstituierung von R1, R2 und R3 sind niedere Alkylreste, niedere Alkoxy- gruppen, Acyloxyreste, Aminogruppen, Nitrilgruppen, Carbalkoxygruppen oder Pyrrolidonylgruppen bevorzugt, und monocyclische Arylreste R2 bzw. R3 können durch Halogen weitersubstituiert sein.
Erfindungsgemäss werden die Triazolylnaphthalimi- de der Formel I dadurch erhalten, dass man Naphthal- imide der Formel
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worin R, R2 und RR die angegebene Bedeutung haben, Y für einen abspaltbaren Rest und R, für Wasserstoff oder Niederalkyl, wie Methyl oder Äthyl, stehen, unter Abspaltung von R4Y cyclisiert.
Abspaltbare Reste Y in Formel II sind bevorzugt anionisch abspaltbare Reste, wie Halogen, wie Br, Cl, -OH, -O-Niederalkyl, O-Acyl, tertiäre Aminogruppen, wie die Di-niederalkylaminogruppen, oder quartäre Am moniumgruppen, wie Tri-niederalkylammoniumgruppen.
Für die Umwandlung der Verbindungen II in I geht man beispielsweise derart vor, dass man Verbindungen II, in denen Y für OH steht, durch Behandeln mit or ganischen oder anorganischen Säuren oder Säurederiva ten, insbesondere organischen Säureanhydriden, in die entsprechenden O-Acylverbindungen überführt, z.B.
durch Behandeln mit Acetanhydrid in die O-Acetylver- bindung, und diese dann durch Einwirkung von Säuren oder Basen und/oder durch Einwirkung erhöhter Tem peratur unter Abspaltung eines Mols Säure in Verbin dungen I überführt. Eine bevorzugte Ausführung besteht darin, dass man mit Säuren und gleichzeitig oder an- schliessend erhöhter Temperatur, z.B. bis zu 150 C, oder mit Basen und gleichzeitig oder nachfolgend er höhter Temperatur, z.B. bis zu 150 C, behandelt.
Für die erwähnte Umsetzung erforderliche Ausgangs verbindungen II lassen sich beispielsweise erhalten, wenn man 4-Amino-naphthalimide der Formel
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worin R1 die angegebene Bedeutung hat, mit Nitroacetal- doxim kuppelt, das Reaktionsprodukt zur Nitro-v-triazo- lyl-(2)-Verbindung dehydratisiert, die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, diese erneut diazotiert und die erhaltene Diazoverbindung in bekannter Weise reduktiv verkocht. Man gelangt auf diesem Wege zu Verbindun gen, in denen R2 und R3 in Formel II für Wasserstoff stehen.
Weitere Verbindungen der Formel II können dargestellt werden, indem man Nahpthalimide der For mel
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oder deren Salze, wie die Hydrochloride oder Sulfate, oder die w-Sulfonsäuren der Hydrazine worin R, die an gegebene Bedeutung hat, mit α-Oximinoketonen der For meln
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worin R2, R3 und Y die angegebene Bedeutung haben und Y beispielsweise eine OH-Gruppe darstellt, konden siert und die erhaltenen α-Oximinohydrazone in bekann ter Weise zu den entsprechenden v-Triazolyl-(2)-Verbin- dungen dehydratisiert.
Die Verbindungen der Formel I sind wertvolle blau fluoreszierende optische Aufhellungsmittel.
Für die Darstellung der Ausgangsverbindungen der Formel II bzw. VI geeignete Verbindungen Va bzw. Vb sind beispielsweise unter anderem: Oximinoaceton, Diacetylmonoxim, 1-Oximinopenta- non(2), 2-Oximinopentanon-(3), 3-Oximinopentanon-(2), 3-Oximino-4-methyl-pentanon-(2), 1-Oximino-4-methyl- penten-(3)-on-(2), 2-Oximino-5-methylhexanon-(3), 2- -Oximinoheptanon-(3), 3-Oximinoheptanon-(4), 3-Oxi- minooctanon-(2), 3-Oximinoundecanon-(2), 2-Oximino-1- -cyclohexylpropanon-(1), Oximinoacetophenon,
p-Fluor- und p-Chloroximinoacetophenon, p-Methoxy- und p- Methyloximinoacetophenon, 2,4-Dimethyloximinoaceto- phenon, Oximinopropiophenon, 1-Oximino-1-phenylace- ton, 1-Oximino-1-(o-methoxyphenyl)-aceton, 1-Oximino- -1-o-tolyl-aceton, α-Oximino-2,4-dimethoxypropiophe- non, Oximinovalerophenon, Benzilmonoxim.
Als optische Aufhellungsmittel eignen sich die Ver bindungen der Formel I insbesondere zum Aufhellen von synthetischen Materialien, wie beispielsweise Folien oder plastischen Massen aus aromatischen Polyestern, wie Po- lyäthylenglykolterephthalaten und aromatischen Poly estern aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-hydroxymethyl- -cyclohexan, Materialien aus Homo- und Copolymeren auf Basis von Acrylnitril bzw. as. Dicyanäthylen, Poly vinylchlorid, Cellulose-2¸-acetat und Cellulosetriacetat, sowie zum Aufhellen von Lacken aus Celluloseacetaten.
Die Anwendung der optischen Aufhellungsmittel, welche die Verbindungen der Formel I in reiner Form oder mit anderen geeigneten Zusätzen vermischt enthalten, erfolgt in an sich üblicher Weise z.B. in Form von wässrigen Dispersionen oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Essigester, Glykolmonome- thylätheracetat, Methylenchlorid oder Toluol. Ge wünschtenfalls können die optischen Aufhellungsmittel auch in Kombination mit Waschmitteln zur Anwendung gebracht oder Giessmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung von Folien oder Filamenten dienen.
Diejenigen Verbindungen der Formel I, in denen R2 und R3 für Wasserstoff und/oder Alkyl- oder Cycloal- kylreste stehen, eignen sich besonders gut zum optischen Aufhellen von Materialien aus aromatischen Polyestern, Homo- und Copolymeren des Acrylnitrils und Cellulose acetaten. Ausser diesen Verbindungen zeigen bei der op tischen Aufhellung von Polyvinylchlorid auch solche Triazolnaphthalimide der Formel I sehr gute Ergebnis se, in denen R2 und/oder R3 einen Aralkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten monocyclischen Arylrest darstellen.
Von herausragendem Interesse als optische Aufhellungsmittel sind solche Verbindungen der For mel I, in denen R2 für einen niederen Alkylrest, bevor zugt CH3, R3 für H und R1 für einen bevorzugt grad- kettigen Alkylrest mit 2-4 C-Atomen stehen.
Für die Verwendung als optische Aufhellungsmittel lassen sich die erforderlichen Mengen der Verbindungen der Formel I von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln. Im allgemeinen erweisen sich 0,01-0,5 Gew.-%, bezogen auf das aufzuhellende Material, als ausreichend.
Im Vergleich zu bekannten, konstitutionell nächstlie genden Naphthalimidverbindungen, wie den aus der bel gischen Patentschrift 667 986 bekannten 4-[Pyrazolyl- -(1)]-naphthalimiden, lassen sich mit den erfindungsge- mäss hergestellten Verbindungen als optische Aufhel lungsmittel überraschend klare Weisstöne, verbesserte Lichtechtheiten und eine wesentlich bessere Chloritbe- ständigkeit der hiermit aufgehellten Materialien erzielen.
<I>Beispiel 1</I> N-n-Propyl-4-[4-methyl-v -triazolyl-(2)] -naphthalimid der Formel
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wird in folgender Weise hergestellt: 26,9 g (0,1 Mol) N-n-Propyl-4-hydrazino-naphthal- imid werden mit 9,6 g (0,11 Mol) Oximinoaceton und 5 ml Eisessig in 250 ml Alkohol 2 h unter Rühren auf 75-78 C erhitzt;
anschliessend wird etwa die Hälfte des Alkohols unter vermindertem Druck abdestilliert und das entstandene a-Oximinohydrazon nach dem Erkalten des Gemisches abgesaugt und getrocknet. 31,8 g (0,094 Mol) des so erhaltenen α-Oximinohydrazons werden dann in einer Mischung von 150 ml Dimethylformamid und 100 ml Pyridin gelöst und die Lösung bei 30 C mit 14 ml Acetanhydrid versetzt. Dabei steigt die Tempe ratur um etwa 10 C; man erwärmt das Gemisch an- schliessend unter Rühren auf 80-85 C und hält diese Temperatur noch 5 h.
Nach Beendigung der Umsetzung destilliert man unter vermindertem Druck etwa 150 ml Lösungsmittel ab und saugt das ausgefallene rohe Tria- zolylnaphthalimid ab. Zur Reinigung verrührt man das Rohprodukt mit ammoniakhaltigem Alkohol, saugt den Rückstand ab und kristallisiert aus ammoniakhaltigem Dimethylformamid um. Man erhält hellgelbe Kristalle vom F. 158 C.
Anstelle von N-n-Propyl-4-[4-methyl-v-triazolyl-(2)]- -naphthalimid kann man nach dem vorstehend erläuter ten Verfahren aus den entsprechenden Ausgangsverbin dungen auch N-Äthyl-[4-methyl-v-triazolyl-(2)]-naphthal- imid oder N-Äthyl-[4-isopropyl-5-methyl-v-triazolyl-(2)]- -naphthalimid herstellen, indem man N-Äthyl-4-hydrazi- nonaphthalimid mit Oximinoaceton bzw. mit 4-Methyl- -3-oximinopentanon-(2) kondensiert und die so erhalte nen α
-Oximinohydrazone zu den v-Triazolylnaphthalimi- den dehydratisiert. <I>Beispiel 2</I> N-Acetoxy-äthyl-4- [4- methyl - v -triazolyl-(2)] -naph- thalimid wurde durch Kondensation von N-ss-Hydroxy- äthyl-4-hydrazinonaphthalimid mit Oximinoaceton und Ringschluss des erhaltenen α-Oximinohydrazons mit Acetanhydrid entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Angaben hergestellt, wobei zur gleichzeitigen Acetylie- rung der P-Hydroxyäthylgruppe die doppelte Menge Acetanhydrid eingesetzt wurde.
Eine in üblicher Weise hergestellte Spinnlösung von 1 kg Celluloseacetat in 4 Liter Aceton wurde mit einer Lösung von 1,5 g dieser Verbindung in wenig Aceton vermischt und in bekannter Weise versponnen. Die er haltenen Filamente zeigen eine sehr brillante lichtechte optische Aufhellung.
Ähnliche gute Ergebnisse erhält man, wenn man an stelle des N-Acetoxyäthyl-4-[4-methyl-v-triazolyl-(2)]- -naphthalimids eine der in Beispiel 1 genannten Verbin dungen als optisches Aufhellungsmittel einsetzt. <I>Beispiel 3</I> 65 g Polyvinylchlorid mit einem K-Wert von 72-74, 35g Dioctylphthalat, 2 g eines handelsüblichen zinnhal tigen organischen Stabilisators, 1 g Titandioxid (Rutil) und 0.1 g N-Äthyl-4-[4-isopropyl-5-methyl-v-triazolyl- -(2)]-naphthalimid werden auf einer Heisswalze mit ge ringer Friktion bei etwa 165-170 C während 5 min ge walzt;
das erhaltene Fell wird dann auf einem Vierwal- zenkalander zu einer Folie in Stärke von etwa 300 ab gezogen. Die Folie ist hervorragend aufgestellt; der opti sche Aufhellungseffekt ist sehr gut lichtecht.
Verwendet man anstelle des N-Äthyl-4-[4-isopropyl- -5-methyl-v-triazolyl-(2)]-naphthalimids das N-n-Butyl-4- -[4-phenyl-v-triazolyl-(2)]-naphthalimid, so erhält man eine ähnliche wertvolle Aufhellung. Diese Verbindung wird durch Kondensation von N-n-Butyl-4-hydrazino- naphthalimid mit Oximinoacetophenon und Ringschluss des erhaltenen α-Oximinohydrazons gemäss den im Bei spiel 1 gemachten Angaben hergestellt.
<I>Beispiel 4</I> Nach den in den vorangegangenen Beispielen ange gebenen Herstellungsvorschriften lassen sich ebenfalls die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen 4-[v-Triazolyl- -(2)]-naphthalimide herstellen, die auf den in der Tabelle angegebenen Materialien gute optische Aufheilungseffek- te ergeben.
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In der letzten Spalte der Tabelle bedeuten die Ab kürzungen:
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TR <SEP> = <SEP> Cellulosetriacetat-Faser <SEP> spinngefärbt
<tb> AC <SEP> = <SEP> Cellulose-2¸-acetat
<tb> PA <SEP> = <SEP> Polyacrylnitril
<tb> PVC <SEP> = <SEP> Polyvinylchlorid
<tb> PE <SEP> = <SEP> Polyäthylenglykolterephthalat <SEP> spinngefärbt
<tb> PM <SEP> = <SEP> Polymethacrylat
<tb> PP <SEP> = <SEP> Polyolefine <I>Beispiel 5</I> In 1000 g eines farblosen Lackes aus Nitrocellulose oder Celluloseacetat wird 1 g N-Acetoxyäthyl- oder N- -Butyläthyl-4-[4-methyl-v-triazolyl-(2)]-naphthalimid ge löst. Der Lack wird dann auf einem farblosen Unter grund dünn ausgestrichen.
Nach dem Trocknen ist die Lackschicht hervorragend optisch aufgehellt.
N-Butoxyäthyl-4-[4-methyl-v-triazolyl-(2)]-naphthal- imid hergestellt durch Umsetzung von N-Hydroxyäthyl- -4-[4-methyl-v-triazolyl-(2)]naphthalimid mit Buttersäu rechlorid.
<I>Beispiel 6</I> In einem 20 1 Rührautoklaven werden 6 kg Dime- thylterephthalat und 5 1 Äthylenglycol mit 3 g Zinkace- tat und 4 g N-n-Butyl-4-[4-phenyl-v-triazolyl-(2)]-naph- thalimid gemischt. Der Autoklav wird zunächst unter Rühren auf 180 C geheizt. Bei etwa 150 C beginnt die Umesterung; abdestillierendes Methanol wird in einem Kühler kondensiert und aufgefangen. Nach 1 h wird die Temperatur auf 200 C nach weiteren 45 min auf 220 C erhöht. Die Umesterung ist nach etwa 2 h 45 min be endet.
Zur Vorkondensation wird das Gemisch anschlies- send mit Stickstoff in einen anderen 20-l-Autoklaven ge drückt, der auf 275 C geheizt wurde. Überschüssiges Glykol wird abdestilliert und aufgefangen. Nach 45 min wird zunächst schwaches Vakuum angelegt; im Verlauf von weiteren 45 min wird der Druck auf unter 1 Torr gesenkt, wobei nur noch langsam gerührt wird. Nach Be endigung der Polykondensation (etwa 2<B>3/2</B> h nach Errei chen eines Druckes von 1 Torr) wird die erhaltene Schmel ze in bekannter Weise zu Filamenten mit einem Titer von 50/25 den versponnen, welche eine hervorragend klare, licht- und nassechte, chloritbeständige optische Aufhellung aufweisen.
Das verwendete optische Aufhellungsmittel wurde durch Kondensation von N-n-Butyl-4-hydrazinonaph- thalimid mit Oximinoacetophenon und Ringschluss des erhaltenen α-Oximinohydrazons mit Acetanhydrid in Ge genwart von Natriumacetat hergestellt und war in Form heller gelblicher Kristalle vom Schmelzpunkt 182 C.
<I>Beispiel 7</I> 100 g Polyvinylchlorid-Suspensionspolymerisat mit einem K-Wert von 75-78, 2 g Barium-Cadmiumstearat, 0,5 g eines Stabilisators auf Basis Dibutylzinn-dilaurat und 1 g Titandioxid (Rutil) werden vergleichsweise auf einer Heisswalze bei etwa 165-170 C homogenisiert und das erhaltene Fell anschliessend bei 150-170 C unter einem Druck von 40-50 kg/cm2 zu einer Platte verpresst. Die so hergestellte Platte hat einen leicht gelblichen Weisston.
Fügt man der Mischung vor dem Verwalzen auf der Heisswalze 0,1g N-Äthyl-4-[4-äthyl-5-n-propyl-v-triazo- lyl-(2)]-naphthalimid zu und verfährt wie oben angege ben, so erzielt man einen wesentlich helleren, sehr kla ren, reinen und lichtechten Weisston, der keine Neigung zum Vergilben zeigt.
Das verwendete optische Aufhellungsmittel wurde her gestellt durch Kondensation von N-Äthyl-4-hydrazino- naphthalimid mit 3-Oximinoheptanon-(4) und Ring- schluss des erhaltenen α-Oximinohydrazons mit Acetan- hydrid, entsprechend den im Beispiel 1 gemachten Anga ben. Es war in Form von grünstichig hellen Kristallen vom Schmelzpunkt 92-93,5 C.
Ähnlich gute Ergebnisse erzielt man, wenn anstelle des N-Äthyl-4-[4-äthyl- 5-n-propyl-v-triazolyl-(2)]-naph- thalimids die gleiche Menge N-Äthyl-4-[4-isopropyl-5- -methyl-v-triazolyl-(2)]-naphalimid eingesetzt wird.
<I>Beispiel 8</I> 100 g Polypropylengranulat und 1 g Titandioxid (Ru- til) werden vergleichsweise in Überkopfmischern gut ge- mischt und bei 210-215 C in einer Knetschnecke mit Breitschlitzdüse zu dünnen Folien ausgezogen. Man er hält eine weisse Folie.
Setzt man dem Polypropylengranulat vor der Titan- dioxid-Zugabe, 0,1 g N-n-Butyl-4-[4-n-propyl-5-äthyl-v- -triazolyl-(2)]-naphthalimid zu und verfährt in der ange gebenen Weise, so erhält man eine hervorragend optisch aufgehellte Folie mit einem sehr schönen reinen Weiss von guter bis sehr guter Lichtechtheit. Das genannte optische Aufhellungsmittel wurde durch Kondensation von N-n-Butyl-4-hydrazinonaphthalimid mit 3-Oximinoheptanon-(4) und Ringschluss des erhalte nen α-Oximinohydrazons hergestellt; es stellt helle, fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 72-73 C dar.
<I>Beispiel 9</I> 100 g einer Polyäthylenspritzgussmasse wird ver gleichsweise 1 g Titandioxid (Rutil) in Überkopfmischern untergemischt und auf der Spritzgussmaschine zu flachen Plättchen verspritzt. Man erhält weisse Spritzlinge mit einer leicht gelblichen Tönung.
Wird dem Polyäthylengranulat zusammen mit dem Titandioxid 0,1 g N-n-Butyl-4-[4-methyl-5-isopropyl-v- -triazolyl-(2)]-naphthalimid untergemischt und verfährt man wie oben angegeben, so zeigen die Spritzlinge ein stark optisch aufgehelltes Weiss von guter Lichtechtheit.
Das verwendete Aufhellungsmittel wurde durch Kon densation von N-n-Butyl-4-hydrazinonaphthalimid mit 3-Oximino-4-methylpentanon-(2) und Ringschluss des Kondensationsproduktes gemäss den Angaben des Bei. spiels 1 hergestellt. Es stellt helle, fast farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 101-102 C dar.
<I>Beispiel 10</I> 100 g Polymethacrylat-Granulat werden vergleichs weise auf der Spritzgussmaschine zu flachen Plättchen verspritzt. Die Plättchen sind klar und transparent mit leichtem Graustich.
Wird dem Polymethacrylat 0,01-0,02 g des im Bei spiel 8 verwendeten optischen Aufhellungsmittels inten siv, z.B. in Überkopfmischern, untergemischt, so werden nach dem Verspritzen Plättchen von wesentlich klarerem Aussehen erhalten, die den Graustich nicht mehr besit zen.
Beispiel <I>Il</I> 100 g Polystyrolgranulat werden vergleichsweise mit 1 g Titandioxid (Rutil) auf der Heisswalze bei 155-160 C zu einem Fell verwalzt, das anschliessend granuliert und auf der Spritzgussmaschine bei 240-250 C zu Stufen plättchen von 0.5-3 mm Stärke verspritzt wird. Es ent stehen weisse, vollständig opakte Spritzlinge.
Werden dem Polystyrolgranulat, zusammen mit dem Titandioxid, 0,1g des im Beispiel 7 verwendeten opti schen Aufhellungsmittels zugesetzt, und verfährt man weiter wie oben angegeben, so erhält man zusätzlich op tisch aufgehellte Spritzkörper von sehr reinem Weiss mit guter Licht- und Wetterechtheit.
Beispiel <I>12</I> Zu einer Vergleichs-Mischung von 15,3g Collodium- wolle (feucht, 55 1o Butanol enthaltend), 7,5g Äthylace- tat, 19 g Butylacetat, 4 g Äthylglycol, 23,4 g Toluol und 3 g Butanol werden 20 g eines Alkydharzes (60%ig in Xylol), 1,8 g eines Melamin-Formaldehyd-Kondensates, 3 g Dioctylphthalat und 3 g Rizinusöl zugesetzt und darin 0,5 g Titandioxid (Rutil) gleichmässig verteilt. Mit dieser Lackmasse wird durch Verstreichen ein deckendes Weiss erzielt.
Werden dieser Mischung 0,1 g des im Beispiel 9 ver wendeten optischen Aufhellüngsmittels zugesetzt, so er hält man ein wesentlich helleres, sogennantes Kalkweiss mit guter Licht- und Wetterbeständigkeit.