CH521409A

CH521409A - Procédé de fabrication de polyamides contenant des groupements organosiliciques terminaux

Info

Publication number: CH521409A
Application number: CH367867A
Authority: CH
Inventors: Melvin Hedrick Ross; Ralph Jr Richard William
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1963-05-31
Filing date: 1964-05-30
Publication date: 1972-04-15

Description


  Procédé de fabrication de polyamides contenant des groupements organosiliciques terminaux    La présente invention concerne un procédé de pré  paration de polyamides linéaires contenant des groupe  ments organosiliciques terminaux sur au moins une par  tie des motifs amides de la chaîne polymère, ainsi que  les nouveaux polymères obtenus par ce procédé.  



  Diverses compositions organosiliciques ont été em  ployées pour     modifier    des résines synthétiques et natu  relles ; on a toutefois rencontré de nombreuses difficul  tés lorsqu'on a tenté d'incorporer des liaisons     organo-          siliciques    dans des polyamides. Une bonne partie des  composés d'organosilicone sont complètement inadé  quats pour cette application particulière, alors que d'au  tres donnent au produit polymère de médiocres proprié  tés physiques.  



  Le procédé selon l'invention est exécuté en présence  d'un composé organosilicique difonetionnel comme  agent de couplage, lequel composé organosilicique est  lié chimiquement à des chaînes polymères par des liai  sons amides. La combinaison chimique d'un composé     or-          ganosilicique    avec un polyamide donne un polyamide  renforcé ayant des propriétés améliorées, comparées aux  polyamides correspondants sans le constituant     organo-          silicique,    et pouvant être en particulier liées à du métal  ou du verre avec une ténacité qui résiste à l'eau bouil  lante.  



  Le procédé selon l'invention de préparation d'un  polyamide, contenant des groupements silanes terminaux,  par polymérisation d'un lactame dans des conditions  anhydres, la polymérisation étant catalysée au moyen  d'une base, est caractérisé en ce que la polymérisation  est exécutée en présence d'un composé organosilicique  difonctionnel ayant au moins un groupement     organo-          silicique    et au moins un groupement fonctionnel réactif  sous les conditions de la polymérisation.  



  Dans ledit procédé le composé organosilicique joue  aussi le rôle d'un régulateur de la masse moléculaire    durant la phase de polymérisation pour préparer des  polyamides, contenant des groupements silanes termi  naux.  



  Lors de l'exécution de la présente invention, on peut  employer des lactames ayant de 5 à 14 atomes de car  bone dans le noyau de lactame. Parmi les lactames ap  propriés, citons la 4,4-diméthylazédinone, la     ss-pyrroli-          done,    la pipéridone, la morpholone, le y-valérolactame,  le caprolactame. La terminologie des lactames n'est pas  consistante dans la littérature chimique, ces composés  étant quelquefois désignés comme des dérivés du sys  tème annulaire formé par la condensation     intramolécu-          laire    d'acides amino-carboniques et également désignés  simplement comme lactames d'amino-acide.

   Ainsi, le     a-          caprolactame    peut être nommé lactame aminocaproïque.  D'autres lactames appropriés sont par exemple le     lac-          tame    amino-caprylique, le lactame amino-caprique, le  lactame amino-laurique, le lactame amino-monanoïque  et le lactame amino-tridécanoïque et le lactame     amino-          myristique.    Des lactames préférés pouvant être utilisés  dans le procédé de la présente invention peuvent être  définis par la formule  
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    dans laquelle R est un pont d'alkoylène, comprenant de  2 à 11 atomes de carbone, nécessaires pour compléter  le système de noyau hétérocyclique.

   Il est préférable que  R soit un radical     alkoylène    de 4 à 6 atomes de car  bone.  



  Un     lactame        particulièrement    approprié pour la pré  paration des polyamides linéaires est le     e-caprolactame     appelé communément     caprolactame.         Les composés organosiliciques d'un intérêt particu  lier dans l'exécution du procédé sont des composés     di-          fonctionnels.    Une portion essentielle de ces matières est  une fonction organosilicique qui peut être hydrolysée  et convertie aisément, en présence d'eau, en un silanol  de la formule (HO)xSi-, dans laquelle x est un nombre  entier de 1 à 3.

   Les alkoxy-silanes et les     halogènes-          silanes,    dans lesquels l'halogène est du chlore, le brome  ou l'iode, remplissent en général cette condition fonc  tionnelle. Un autre groupement fonctionnel du composé  organosilicique est un groupement fonctionnel, réactif  sous les conditions de la polymérisation incorporé dans  la chaîne de polyamides pendant la réaction de polymé  risation; sa structure chimique est limitée au groupe  ment pouvant prendre part à la polymérisation catalysée  par une base.

   Des groupements appropriés sont par  exemple le groupement amino primaire, le groupement  amino secondaire, l'hydroxyle, l'ester, le groupement  amino monosubstitué, l'isocyanate, l'imide, l'époxy et  les groupements précurseurs pouvant être transformés  en ceux-ci durant ou avant la réaction de polymérisa  tion.  



  Un groupement de composés organosiliciques pou  vant être incorporé au procédé de polymérisation de la  présente invention comprend les composés de silicium de  la formule générale  
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    dans laquelle T est un radical alkoyle de 1 à 8 atomes  de carbone et chaque radical T peut être le même ou  différent, x est un nombre entier de 2 à 3, T' est un  atome d'hydrogène ou un radical alkoyle de 1 à 8  atomes de carbone et Z est un radical d'hydrocarbure  bivalent choisi parmi les radicaux alcoylènes de 3 à 6  atomes de carbone et les radicaux phénylènes. On ob  tient des effets optimaux lorsque le composé     organosili-          cique    a la formule  
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    dans laquelle T, T' et Z correspondent aux définitions  ci-dessus.  



  Il a été établi qu'un groupement amino dans la  position gamma ou delta par rapport au silicium  dans un composé organosilicique subit les réactions  classiques d'une amine. Ceci est en contraste aux si  tuations où le groupement amino est attaché à l'atome  de     carbone    a ou     (3,    ce qui a pour résultat une mo  lécule instable.

   Ainsi, les organosilanes représentatifs  comprennent par exemple l'aminopropyltriéthoxysilane,  (C21150)3 SiCH2 C112 CH., 11N2 ,     l'aminobutyltriméthoxy-          silane,    l'aminopentyl-tripropoxysilane, le     méthylamino-          hexyl-triéthoxysilane,    l'aminobutylméthyl-diéthoxysilane,  (C2H50)2Si(CH3)C4H9NH2,     l'éthylaminophényl-trimé-          thoxysilane,    le     méthylaminophénylméthyl-diméthoxysi-          lane    et l'aminophényl-triéthoxysilane.  



  Un autre groupement de composés organosiliciques  polyfonctionnel utile dans l'exécution du procédé selon  la présente invention sont les hydroxyalkylalkoxysilanes  de la formule  
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    dans laquelle T, x et Z correspondent aux définitions  ci-dessus. Les hydroxyalkylalkoxysilanes ont de préfé  rence la formule  (TO)3Si-Z-OH  dans laquelle T est un radical alkoyle de 1 à 8 atomes  de carbone et Z est un radical d'hydrocarbure bivalent  choisi parmi les radicaux alkoylènes de 3 à 6 atomes  de carbone et les radicaux phénylènes.

   Des composés re  présentatifs sont par exemple     l'hydroxyéthyl-tributoxy-          silane,    l'hydroxypropyl-triméthoxysilane,     l'hydroxybu-          tyl-triéthoxysilane,    l'hydroxypentyl-tripropoxysilane et  l'hydroxyphényl-triéthoxysilane.  



  D'autres composés organosiliciques difonctionnels  appropriés sont par exemple les composés ayant un grou  pement halogène-silane et un groupement ester dans la  molécule. Ces composés ont la formule générale  
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    dans laquelle Y est un halogène choisi parmi le chlore,  le brome et l'iode et Z et T correspondent à la défini  tion ci-dessus. Les réactifs utiles représentatifs com  prennent le méthoxycarbonylpropyl-trichlorosilane,  CH300CC3H6SiC13, le méthoxycarbonylisopropyl-tri  chlorosilane, CH3OOCCH(CH3)CH2SiC13, l'éthoxycarbo  nylbutyl-tribromosilane, le C2H5OOCC4H8SiBr3 et l'étho  oxycarbonylisobutyl-trichlorosilane,     C2H5OOCCH2CH-          (CH3)CH2SiCl3    .  



  Dans le     procédé    selon l'invention on peut employer  diverses combinaisons de groupements difonctionnels  dans le composé organosilicique de sorte que, par exem  ple, un groupement ester et un groupement siloxy peu  vent être employés à la place d'un groupement ester avec  un radical trihalogène silane. De cette façon, d'autres  composés appropriés peuvent avoir la formule générale  
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    dans laquelle T et Z     correspondent    aux définitions don  nées ci-dessus.  



  Un groupement fonctionnel approprié pouvant être  utilisé à la place du groupement ester est le radical  amido monosubstitué donnant des composés de la for  mule  
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    Des composés ayant des groupements fonctionnels con  formément à ces formules sont par exemple le N-mé  thylcarbamoylpropyltriméthoxysilane,     CH3NHCOC3H6-          Si(OCH3)3,    le     N-phénylcarbamoyl-isopropyl-triéthoxy-          silane,        C6HSNHCOCH(CH3)CHpSi(OG2HS)3,    le N-éthyl-      carbamoylbutyl-trichlorosilane, C2H5NHCOC4H8SiCl3 et  le N-propylcarbamoylpropyl-tribromosilane,     C3H7NHC-          OC3H6SiBr3.     



  Un autre groupement de composés organosiliciques  appropriés peut contenir un radical isocyanate, O : C.- N  et peut être représenté par les formules générales  (TO)3SiZ-NCO et (Y)3SiZ-NCO  dans lesquelles T, Z et Y correspondent aux définitions  ci-dessus. Des composés représentatifs sont par exemple  le 3-isocyanatopropyl-triméthoxysilane,     OCNC3H6Si-          (OCH3)3,    le 4-isocyanatobutyl-trichlorosilane,     OCN4H8-          SiC13    et le 5-isocyanatopentyl-triéthoxysilane,     OCNC5-          H10Si(OC2H5)3.     



  Le groupement fonctionnel de la molécule     organo-          silicique    liée chimiquement à la chaîne polymère peut  être un groupement pouvant être converti en un radical  acceptable avant ou pendant la     polymérisation.    Ainsi,  les époxydes et les imides contenant un radical corres  pondant à (TO)3SiZ- ou (Y)3SiZ- peuvent également  être utilisés.  



  Le système de polymérisation dans lequel le procédé  selon la présente invention est exécuté est la polyméri  sation catalysée par une base, qui se distingue du sys  tème de polymérisation par hydrolyse. La réaction se  produit par l'ionisation de la molécule de lactame pour  former un ion d'iminium. Un ion d'iminium est la por  tion d'une molécule de lactame formée en enlevant  l'atome d'hydrogène attaché au nitrogène du noyau de  lactame. Ainsi, le terme de  polymérisation de lactame  catalysée par une base   désigne une polymérisation im  pliquant l'ion d'imminium et exécutée dans des condi  tions dans lesquelles ces ions d'iminium sont stables.  



  Des catalyseurs appropriés pour la polymérisation  de lactame catalysée par une base sont les métaux (qui  peuvent être sous forme métallique, d'ions complexes ou  de composés) capables de former des acides (au sens de    acide de Lewis  ) suffisamment forts pour former un  sel d'iminium du lactame en voie de polymérisation.  Ce sel d'iminium est alors le catalyseur actif du présent  système de polymérisation catalysée par une base. Des  exemples communs de tels catalyseurs sont les métaux  alcalins et les métaux alcalins-terreux, par exemple le  sodium, le potassium, le lithium, le calcium, le stron  tium, le barium, le magnésium, etc., soit sous leur forme  métallique, soit sous forme d'hydrides, de borohydrides,  d'oxydes, d'hydroxydes, de carbonates, etc.

   Lors de com  posés, tels que les hydroxydes et les carbonates, qui  dégagent de l'eau lorsqu'ils réagissent avec des lactames,  la masse de cette eau doit être     éliminée    du système de  polymérisation, par exemple par l'application de cha  leur et/ou par une pression réduite, avant que la poly  mérisation catalysée par une base puisse se produire.

    Si une telle eau n'est pas enlevée, l'ion d'iminium re  quis n'est pas stable et     il    se produira une polymérisa  tion par hydrolyse plutôt qu'une polymérisation cata  lysée par une base.     Il    est nécessaire que toute l'eau for  mée par la réaction du catalyseur avec le lactame, ainsi  que toute éventuelle humidité, soit enlevée avant l'ad  jonction du     silane    pour éviter l'hydrolyse du silane en  un composé de siloxy. Ainsi, le silane est chargé dans  un système anhydre.  



  D'autres catalyseurs efficaces sont les dérivés organo  métalliques des métaux susmentionnés ainsi que d'autres  métaux. Des exemples de tels composés organométalli  ques sont les alkyles de lithium, de potassium et de    sodium, ainsi que le lithium butylique, le potassium éthy  lique et le sodium propylique, ou les composés aryliques  de tels métaux, tels que le sodium phénylique. D'autres  composés organométalliques appropriés sont le magné  sium diphénylique, le zinc diéthylique, l'aluminium     tri-          isopropylique,    l'hydrure d'aluminium diisobutylique, etc.  En tant que classe générale, les matières connues sous  le nom de réactif de Grignard sont des catalyseurs ba  siques efficaces pour la présente polymérisation.

   Des  exemples typiques de tels catalyseurs du type Grignard  sont le chlorure de magnésium éthylique, le bromure de  magnésium méthylique, le bromure de magnésium     phé-          nylique,    etc. D'autres catalyseurs appropriés sont l'amide  de sodium, l'amide de magnésium et l'anilide de ma  gnésium.  



  Le brevet américain No 3017392     affirme    qu'un com  posé régulateur d'amine primaire ou secondaire peut  être utilisé pour contrôler la masse moléculaire de poly  amides produits de lactame par le système de polyméri  sation induite et catalysée par une base. Selon le pro  cédé de la présente invention les aminosilanes décrits  ci-dessus peuvent être utilisés en tant que l'amine pri  maire ou secondaire du brevet     américain    No 3017392  pour conserver     l'effet    régulateur de la fonction de       l'amine    et obtenir en outre un renforcement     inattendu     de propriétés physiques dû à l'effet fonctionnel des  groupements silanes terminaux.  



  La fonction hydroxyl des composés     d'hydroxy-or-          gane-silique    peut être utilisée de la même façon dans  un composé régulateur, de sorte qu'un amino acide  est formé in situ par la réaction du radical hydroxy avec  le monomère de lactame. On obtient ainsi un groupe  ment amine dans une molécule contenant un lien ester  liant le silane par un lien intermédiaire bivalent     hydro-          carboné.     



  On peut également utiliser un aminosilane ou un  organosilane contenant un groupement hydroxyl dans  la polymérisation de lactame par une polymérisation  catalysée par une base, dans laquelle un diisocyanate  est ajouté comme initiateur, ainsi que le décrit le bre  vet américain No 3028369. L'emploi d'un initiateur     di-          isocyanate    permet la formation de polyamides linéaires  ayant des groupements silanes à chaque extrémité de la  chaîne de polymère. Les avantages d'avoir des groupe  ments silanes terminaux sur les chaînes de     polyamide     seront indiqués en détail ci-dessous.  



  Ces polyamides sont stabilisés au cours de la poly  mérisation du monomère de     lactame    par les groupe  ments silanes terminaux attachés aux chaînes de poly  mère. Dans la polymérisation conventionnelle de     lac-          tame    catalysée par une base, l'extrémité croissante de  la chaîne de polymère tend à réagir avec un groupe  d'amines à l'extrémité opposée de la     chaîne    pour for  mer des chaînes de polymère cycliques.

   L'adjonction de  quantités catalytiques d'un     aminooxysilane    au système de  catalyseur monomère assure la production de polymères       linéaires    plus uniformes substantiellement libre de poly  amides cycliques.     Il    est évident que l'on peut     procéder    à  des ajustements du système d'initiateur catalyseur pour  préparer, si on le désire, un polymère réticulé en incor  porant au système du catalyseur des quantités appro  priées d'un initiateur     difonctionnel    tel qu'un     diisocya-          nate    avec     l'oxysilane.     



  Lorsque la polymérisation de     lactame    catalysée par  une base est amorcée ou promue par un     isocyanate,     ainsi que l'enseigne le brevet américain No 3028369, une      chaîne polymère croissante se développe à chaque en  droit fourni par le groupement -NCO. On peut ainsi  faire un simple calcul pour arriver à un pourcentage  prédéterminé de groupements silanes terminaux. Si l'on  désire avoir un groupement     terminal    silane à chaque  chaîne de polymère, la concentration molaire de composé  organosilicique difonctionnel sera équivalente à la con  centration molaire d'isocyanate. La concentration mo  laire d'oxysilane ou d'halogène silane ne devrait pas  dépasser la concentration molaire d'isocyanate.

   Si l'on  désire que 50, 70 ou 90 % des chaînes polymères se  terminent par des     groupements    silanes, la charge initiale  doit contenir 50 % molaire, 70 % molaire ou 90 %  molaire de silane sur la base de la charge d'isocyanate.  



  Ainsi, si l'on désire placer un groupement silane  terminal sur une partie des     chaînes    polymères ou essen  tiellement toutes ces     chaînes,    on charge au système de  polymérisation une proportion moindre de composé     or-          ganosilicique    que lorsqu'on désire qu'il y ait des grou  pements silanes terminaux aux deux extrémités des  chaînes de polyamide. L'introduction de groupements       silanes    terminaux est fondée sur la proportion de la  charge de silane par rapport à l'initiateur de polyméri  sation et ne devrait pas dépasser un équivalent molaire  d'initiateur sur une base molaire.  



  Il est entendu que, si l'on emploie un composé  initiateur monofonctionnel, c'est-à-dire du     monoiso-          cyanate,    on peut obtenir au maximum un groupement  silane terminal sur la chaîne du polymère.  



  Si l'initiateur ou promoteur est un diisocyanate, la  chaîne ultime du polymère contiendra la racine de     di-          isocyanate,    comme une urée substituée, dans la chaîne,  car celle-ci croît dans deux directions à partir de l'ini  tiateur. On peut charger dans ce cas jusqu'à 2,0 moles  d'un composé organosilicique difonctionnel,     c'est-à-          dire    d'un aminooxysilane par mole de diisocyanate (2  équivalents molaires de -NCO). C'est pourquoi, si l'on  désire terminer chaque chaîne polymère par un groupe  ment silane, on charge 2,0 moles d'aminooxysilane par  mole de diisocyanate.  



  On emploie de préférence de environ 0,1 à environ  5,% molaires d'un isocyanate organique comme ini  tiateur, sur la base du lactame en cours de polymérisa  tion. Si l'initiateur est un monoisocyanate, on peut em  ployer de 0,1 à 100 % moléculaires et préférablement  d'environ 10 à 100 % moléculaires d'un aminooxysilane,  sur la base de la charge de monoisocyanate utilisée. Si  l'initiateur est un diisocyanate, on peut employer d'en  viron 0,2 à     200'3/o    moléculaires et de préférence d'en  viron 20 à 200% moléculaires d'un aminooxysilane,  sur la base de la charge de diisocyanate.  



  Lorsque le composé organosilicique contient un  groupement isocyanate en tant que son deuxième grou  pement fonctionnel, il n'est pas nécessaire d'utiliser  comme initiateur un isocyanate ajouté, car la molécule  fournissant la fonction de silane peut également servir  d'initiateur de polymérisation.  



       Il    est possible d'employer d'autres initiateurs de  polymérisation, ainsi que l'enseignent les brevets amé  ricains susmentionnés, par exemple des lactames     N-car-          bonyliques,    tels que le caprolactame N-acétylique, ou des  composés amino-tertiaires de formule générale
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    dans laquelle A et B sont des radicaux acyl et R peut  être un radical acyl, un radical hydrocarbyl ou un radi-    cal hétérocyclique. La proportion molaire     d'aminooxy-          silane    par rapport à l'initiateur monofonctionnel devrait  être d'environ 1 à<B>100</B> à 1 à 1 et d'environ 2 à 100 à  2 à 1 en cas d'initiateur difonctionnel.  



  Parmi les initiateurs de polymérisation pouvant être  utilisés dans le système de polymérisation pour la pré  paration de polyamides contenant des groupes silanes  terminaux, citons par exemple les produits de conden  sation de lactame-nitrogène hétérocyclique dont l'atome  de nitrogène de l'anneau de lactame est relié par un  nombre     impair    d'atomes de carbone conjugués à  l'atome de nitrogène     hétérocyclique,    par exemple le     N-          (2-pyridyl)-s-caprolactame    ; le     N-(4-pyridyl)-s-caprolac-          tame    ; le tris-N-(2,4,6-triazino)-s-caprolactame ;

   et le     N-          (2-pyrazinyl)-s-caprolactame.    Ces promoteurs peuvent  être formés par la réaction in situ d'un lactame avec des  composés tels que la 2-chloropyridine, la     4-bromopyri-          dine,    la 2-bromopyrazine, la 2-méthoxypyridine, la     2-          méthoxypyrazine,    la 2,4,6-trichloro-s-triazine, la     2-          brorno-4,6-dichloro-s-triazine    et la     2,4-diméthoxy-6-chlo-          ro-s-triazine.     



  Lors de la préparation de ces nouveaux polymères  il faut opérer dans un système essentiellement anhydre  pour éviter l'hydrolyse du silane. La polymérisation se  produit facilement et rapidement à des températures  aussi basses que<B>1000</B> C. Elle se produit également à des  températures beaucoup plus élevées, dont les tempéra  tures conventionnelles de polymérisation des lactames       (230-250p    C). A des températures d'amorçage dépas  sant de loin<B>190</B> ou 2000 C, les avantages sur le plan  de la reproductibilité, contrôle, etc., tendent toutefois à  être moins marqués. Les températures d'amorçage de  la polymérisation préférées sont par conséquent celles  qui se situent entre 140 et<B>1800</B> C.

   A ces températures,  la majeure partie de la réaction de polymérisation (soit  par exemple une transformation de 90 % ou davan  tage de monomère en polymère) est en général terminée  au bout de quelques minutes.     Il    est toutefois souvent  désirable de permettre à la masse de demeurer à la  température de polymérisation pendant des périodes  plus longues (par exemple jusqu'à plusieurs heures)  pour parvenir à une transformation maximum (par  exemple de 99% et davantage).  



  Afin de réduire la décoloration du produit polymère  au minimum, il est en général souhaitable de procéder  à la polymérisation sous une atmosphère inerte (par  exemple de nitrogène) ou d'exclure d'une autre manière  tout contact entre l'oxygène et le monomère de     lac-          tame,    le     catalyseur,    etc., aux températures élevées.  



  Les exemples spécifiques suivants sont donnés pour  illustrer le procédé selon la présente invention et servir  de guide pour l'application de celle-ci.    <I>Exemple 1</I>  Dans un récipient de réaction en verre soigneusement  séché, équipé d'un tube de dispersion de gaz, on intro  duit 40,0 g (0,354 mole) de caprolactame. On fait fondre  cette matière dans une atmosphère d'azote sec et on  la maintient à     80-90p    C pendant qu'on ajoute les au  tres corps en réaction.

   On ajoute ensuite dans le réac  teur 0,7 ml     d'aminopropyl-triéthoxysilane    (quantité cal  culée pour modifier environ     910/a    des motifs de la  chaîne du polymère), 0,16 g (0,00354 mole) d'hydrure de       sodium,        ajouté        sous        la        forme        d'une        dispersion    à     53        %     dans une huile minérale, et 0,38     ml    (0,42 g, 0,00354  mole)     d'isocyanate    de phényle.

   On mélange les corps      en réaction par ébullition, en utilisant un courant d'azote  sec à travers le tube de dispersion de gaz, tandis que  la température est     portée    à 1600 C. Le produit se géli  fie en une période de 15     minutes    à 1600 C. Le polymère  produit est maintenu à     160o    C pendant une période  supplémentaire de 1 heure 3/4 et est ensuite     refroidi    à la  température ambiante.  



  Le polyamide contenant des groupements     terminaux     éthoxysilanes est soluble dans l'acide formique et dans  le m-chlorophênol. Une solution à 10% de ce produit  dans de l'acide formique est     utilisée    pour couler une  pellicule sur une plaque de verre. On chauffe la pelli  cule à 1100 C pendant 5 minutes. Cette pellicule     adhère     au verre d'une façon tenace et n'est pas décollée par  l'eau chaude. L'adhésion de la pellicule au verre résiste  en outre à une immersion dans un bain d'eau bouillante  pendant 75     minutes    sans aucun affaiblissement.  



  Le polycaprolactame préparé dans cet exemple a  une masse moléculaire de 11,000 environ et 90% en  viron des motifs de la     chaîne    du polymère contiennent  un groupement terminal triéthoxysïlane.  



  <I>Exemple 2</I>     (comparatif)     On prépare un polymère témoin en suivant le même  mode préparatoire qu'à l'exemple 1, à ceci près que  l'amino-propyl-triéthoxysilane est omis dans la charge  du réacteur. On coule une pellicule à     partir    d'une solu  tion à 10% du polymère dans l'acide formique sur une  plaque de verre et on chauffe à 1100 C pendant 5 mi  nutes comme ci-dessus. Cette pellicule est enlevée du  verre par un courant d'eau chaude en quelques se  condes.  



  <I>Exemple 3</I>     (comparatif)     A un échantillon de la solution à l'acide formique  contenant 10 % du polycaprolactame témoin de l'exem  ple 2, on ajoute une quantité     d'aminopropyl-triéthoxy-          silane    tel qu'on obtienne la même relation en poids entre  l'alkoxysilane et le caprolactame que celle initialement  chargée dans le réacteur de polymérisation à l'exemple  1. On laisse vieillir la solution pendant plusieurs heu  res à la température ambiante et une pellicule de poly  mère est ensuite coulée sur une plaque de verre propre  à     partir    de cette solution.

   On     chauffe    la pellicule à  110  C pendant 5 minutes. 11 n'y a pas d'amélioration  de l'adhérence de la pellicule au verre par     rapport    au  cas du polymère témoin de l'exemple 2.  



  Les exemples 1, 2 et 3 montrent que le     polycapro-          lactame    ayant cette propriété surprenante d'une forte  adhérence au verre n'est obtenue que lorsque     l'alkoxy-          silane    est chimiquement lié aux motifs de la chaîne du  polymère polylactame.  



  se développe rapidement et est considérée comme  <I>Exemple 4</I>  Dans un récipient de polymérisation     comme    celui qui  est décrit à l'exemple 1, on     introduit    40,0 g (0,354 mole)  de caprolactame, 1,30 ml (1,24 g, 0,006 mole)     d'amino-          propyl-triéthoxysilàne,    0,16 g (0,00354 mole) d'hydrure  de sodium ajouté sous forme d'une dispersion à 53%  dans une huile     minérale    et 0,505     ml    (0,616 g, 0,00354  mole) de diisocyanate de toluène.

   La quantité     d'alkoxy-          silane    introduite est calculée de façon à obtenir envi  ron 85 % des motifs de la chaîne du polycaprolactame  ayant des groupements terminaux alkoxysilanes à chaque       extrémité    de la     chaîne    du polymère. La polymérisation    après une période totale de     réaction    d'une heure à  1600 C dans une atmosphère d'azote sec.  



  Des     particules    gélifiées sont visibles quand ce poly  mère est dissous dans le m-chlorophénole, l'acide Sul  furique ou l'acide formique, ce qui indique qu'on a  obtenu un polymère un peu réticulé. Une pellicule cou  lée sur une plaque de verre ou sur des fibres de verre  à     partir    d'une solution filtrée présente l'adhérence  tenace au verre présentée par le polycaprolactame de  l'exemple 1.

   On observe qu'un traitement thermique  n'est pas nécessaire pour faire adhérer le polymère au  verre, bien que le chauffage accélère le résultat     désiré.     Ainsi, une adhérence permanente du polymère au verre  peut être obtenue facilement en chauffant la pellicule  et le substrat de verre pendant 5 minutes à 110  C,  mais une adhérence tout aussi solide est obtenue en  laissant vieillir la pellicule et le verre pendant toute une  nuit à la température ambiante sans application de  pression externe.  



  <I>Exemple 5</I>  On suit le mode opératoire de l'exemple 1, à ceci  près qu'on introduit dans le réacteur 0,8 g de     méthoxy-          carbonylisopropyl    - trichlorosilane, CH30COCH(CH3)     -          CH2SiC13,    à la place de l'aminopropyl-triéthoxysilane.  Une pellicule du polymère produit, coulée à     partir     d'acide     formique    sur une plaque de verre, adhère au  verre et l'adhérence     n'est    pas affaiblie par l'eau bouil  lante.  



  <I>Exemple 6</I>  On prépare une série de polymères pour     déterminer     si l'adhérence au verre peut être utilisée comme     indica-          tion.qualitative    de la liaison du composé organosilicique  difonctionnel avec le motif de la chaîne du polymère.  On suit le mode opératoire général de l'exemple 1, les  composés suivants étant introduits en remplacement de  l'aminopropyl-triéthoxysilane  A. Hydroxybutyl-triéthoxysilane  B. N-méthylcarbamoylpropyl-triméthoxysilane  C.     3-isocyanatopropyl-triméthoxysilane     On note que chacun des polymères produits  adhère au verre et que l'adhérence du polymère au verre  n'est pas affaiblie par l'eau chaude.  



  Il est maintenant possible de préparer des polyamides  pouvant se coller aux surfaces de verre avec une adhé  rence qui résiste à des conditions rigoureuses telles que  l'eau     bouillante    pendant des périodes     prolongées.    Ainsi,  un polyamide transparent contenant des groupements  terminaux     oxysilanes    ou     halogénosilanes    peut être utilisé  comme couche intermédiaire pour former un verre de  sécurité solide du type     sandwich.        Des        pellicules    trans  parentes de polyamides contenant des groupements ter  minaux silanes peuvent se préparer par l'adjonction de  sels, tels que des sels de lithium, au polymère.

   On pense  que ces adjonctions détruisent la     cristallinité    du poly  mère, donnant une transparence supérieure.     Ces    poly  mères de polyamide contenant des groupements termi  naux silanes peuvent se coller solidement à     des    tubes  de rayons cathodiques pour télévision ainsi qu'à des  masques de     sécurité    pour télévision, pour fournir une  protection contre l'implosion.

   La pellicule peut égale  ment être collée à des lampes-éclair     utilisées    pour des       applications    photographiques ainsi que sur la verrerie  de laboratoire     utilisée    pour     des    réactions sous vide ou  sous pression, afin d'empêcher les     blessures    en cas de      rupture. Ces polyamides     modifiés    peuvent également  être utilisés pour constituer un apprêt ou un revêtement  plastique pour des fibres de verre utilisables dans des  filtres en fibres de verre, de la toile en fibres de verre,  etc.  



  En outre, les polyamides modifiés contenant des  groupements terminaux oxysilanes ou halogénosilanes  peuvent être mis sous forme de fibres par les procédés  classiques de     filage    à l'état fondu ou de filage dans un  solvant. Ces     fibres    peuvent alors être réticulées après  filage pour donner aux     fibres    de la     stabilité    dimension  nelle. En variante, ces fibres ou     filaments    peuvent être  incorporés dans d'autres compositions polymères pour  conférer des propriétés physiques supérieures dues à  la liaison chimique du polyamide avec la composition   < c apparentée<B> </B> par l'intermédiaire des groupements ter  minaux silanes.  



  Les     polyamides    contenant des     groupements    termi  naux oxysilanes ou halogénosilanes peuvent être collés  à des substances autres que le verre. On a supposé que  l'hydrolyse des groupements silanes     permet    la     fixation     du polyamide sur un atome de silicium du verre par  l'intermédiaire d'une liaison -Si-Si-. Les matières  autres que le verre ayant des groupements -OH sur leur  surface fixent d'une façon semblable les polyamides  modifiés par l'intermédiaire d'une liaison -O-Si- dans  laquelle la liaison silicium dérive des groupements ter  minaux silanes.

   Ainsi, les polyamides contenant des  groupements terminaux silanes peuvent être collés sur  des matières cellulosiques, des métaux préalablement  traités par des alcalis et diverses matières siliceuses.  



  De nombreux exemples de composés organosiliciques  difonctionnels appropriés pouvant participer à la poly  mérisation de lactame catalysée par des bases ont été  décrits. Le groupement fonctionnel organosilicique pré  féré peut être un groupement tel que  
EMI0006.0010     
    où T est un radical alcoyle de 1 à 8 atomes de carbone  et Y est le chlore, le brome ou l'iode. Le     groupement     organosilicique est relié à l'autre groupement fonctionnel  dans la molécule par     l'intermédiaire    d'un groupement  d'hydrocarbure bivalent, - Z -, qui peut être un  radical alkoylène de 3 à 6 atomes de carbone, ou  un radical phénylène. Le deuxième groupement fonc  tionnel dans la molécule peut être par exemple:  
EMI0006.0013     
    où T est un radical alkoyle de 1 à 8 atomes de carbone.

    Ces polyamides se préparent avec des groupements  terminaux organosiliciques dans lesquels les groupements       fixés    sur l'atome de silicium sont     facilement        hydroly-          sables    en groupements hydroxyles ; ainsi, les groupe  ments     terminaux    peuvent être     n'importe    lequel des  groupements suivants  
EMI0006.0020

Claims

REVENDICATION I Procédé de préparation d'un polyamide, contenant des groupements organosiliciques terminaux, par poly mérisation d'un lactame dans des conditions anhydres, la polymérisation étant catalysée au moyen d'une base, caractérisé en ce que la polymérisation est exécutée en présence d'un composé organosilicique difonctionnel, ce composé ayant au moins un groupement organosilicique et au moins un groupement fonctionnel réactif sous les conditions de la polymérisation. SOUS-REVENDICATIONS 1.

Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le polyamide, comprenant des groupements termi naux organosiliciques rattachés par des liaisons amides, est obtenu par la polymérisation d'un lactame de for mule EMI0006.0023 dans laquelle R représente un groupement alkoylène suf fisant à compléter un système de noyaux hétérocycli- ques de 5 à 14 membres, en présence du composé orga- nosilicique difonctionnel. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le composé organosilicique - contient A.

Un radical organosilicique choisi parmi EMI0006.0030 où T est un radical alkoyle de 1 à 8 atomes de carbone et Y est choisi parmi le chlore, le brome et l'iode, B. un groupement fonctionnel choisi parmi EMI0006.0032 où T est un radical alkoyle de 1 à 8 atomes de car bone ; et C. un groupement d'hydrocarbure bivalent -Z- re liant A. et B., -Z- étant choisi parmi les radicaux al koylènes de 3 à 6 atomes de carbone et les radicaux phé- nylènes. 3.

Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'on introduit une quantité notable de groupements terminaux organosiliciques dans le polymère par l'ad jonction au système de polymérisation du composé or- ganosilicique difonctionnel. 4. Procédé selon la sous-revendication 3, caractérisé en ce que le composé organosilicique est l'aminopropyl- trialkoxysilane, de préférence l'aminopropyl-triéthoxy- silane. 5.

Procédé selon la revendication I et la sous-reven dication 1, pour l'obtention d'un polycaprolactame, ca ractérisé en ce que le polycaprolactame obtenu contient des groupements terminaux organosiliciques sur au moins une partie des motifs amides de la chaîne poly mère. 6. Procédé selon la sous-revendication 5, caractérisé en ce que l'on introduit suffisamment de groupements terminaux organosiliciques sur les motifs de la chaîne du polymère pour permettre au polycaprolactame d'adhérer au verre avec une force résistant à l'effet de dissolution de l'eau bouillante. 7.

Procédé selon la revendication I dans lequel on utilise un initiateur monofonetionnel, caractérisé en ce qu'on conduit la polymérisation en présence d'environ 0,1 mole,% à environ 100 moles %, par rapport à l'ini tiateur, d'un composé organosilicique difonctionnel comprenant A. un radical organosilicique choisi parmi EMI0007.0006 où T est un radical alkoyle de 1 à 8 atomes de carbone et Y est choisi parmi le chlore, le brome et l'iode ;

B. un groupement fonctionnel choisi parmi EMI0007.0008 où T est un radical alkoyle de 1 à 8 atomes de car bone ; et C. un groupement d'hydrocarbure bivalent -Z- re liant A. et B., -Z- étant choisi parmi les radicaux alky- lènes de 3 à 6 atomes de carbone et les radicaux phé- nylènes. REVENDICATION II Polyamide préparé par le procédé selon la revendi cation I.