FR2579603A1

FR2579603A1 - Polymeres sequences polyorganosiloxane-polyamide et procede de preparation

Info

Publication number: FR2579603A1
Application number: FR8601485A
Authority: FR
Inventors: Jonathan David Rich
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1986-02-04
Publication date: 1986-10-03
Also published as: DE3610207A1; US4604442A; JPS61258837A; JPH0660241B2; GB8602902D0; CA1250680A; DE3610207C2; GB2173204A; GB2173204B; FR2579603B1

Abstract

PROCEDE DE PREPARATION DE COPOLYMERES SEQUENCES SILICONE-POLYAMIDE METTANT EN REACTION UN ORGANOSILOXANE A TERMINAISON HALOGENURE D'AROYLE AVEC UNE DIAMINE ORGANIQUE. ON PEUT AUSSI UTILISER UN POLYHALOGENURE D'ACIDE ORGANIQUE EN COMBINAISON AVEC L'ORGANOSILOXANE A TERMINAISON HALOGENURE D'AROYLE.

Description

Antérieurement à la présente invention, comme le montre le brevet des E.U.

A. n 2 754 284, on pouvait obtenir certains polymères séquences siliconepolyamide en faisant réagir un polydiorganosiloxane à terminaison carboxyphényle contenant jusqu'à environ cinq motifs polydiorganosiloxy combinés chimiquement et une diamine organique ou un bis

(p-aminométhylphényl)diméthylsilane. Comme le montre ce bre-

vet, la formation du silicone-polyamide exige des conditions

extrêmes, puisqu'un sel d'amine se forme entre le diorgano-

siloxane à terminaisons carboxy et la diamine organique ou

le bisaminoorganodisilane. On peut mettre en oeuvre la poly-

mérisation, qui nécessite déjà des températures comprises

entre 180 et 300 C, sous des pressions inférieures ou supé-

rieures à la pression atmosphérique, dans certains cas par-

ticuliers.

La présente invention repose sur la découverte que l'on peut combiner un polydiorganosiloxane contenant une moyenne d'environ 7 à environ 2000 motifs diorganosiloxy combinés chimiquement et des motifs terminaux répondant à la formule,

R 0

(1) -ki-RlCX R - 2 - dans laquelle R est choisi parmi les halogènes, des radicaux

hydrocarbonés monovalents en C(113), des radicaux hydro-

carbonés monovalents en C(113) substitués et leurs mélan-

(1-3) sbtt' tlusmln

ges, R est choisi parmi des radicaux organiques aromati-

ques divalents en C(6_13) et X représente un radical halo-

gène, avec un polyhalogénure d'acide organique et une diami-

ne organique, ou un composé d'organosilicium diaminosubsti-

tué, ou leurs mélanges à température ambiante en présence d'un solvant organique et d'une base, et agiter ensuite le

mélange pour produire un polymère séquence polyorganosiloxa-

ne-polyamide utile comme caoutchouc résistant aux solvants

ou adhésif élastomérique du type silicone.

La présente invention fournit des copolymères sé-

quencés silicone-polyamide comprenant des séquences chimi-

quement combinées de polydiorganosiloxane contenant d'envi-

ron 7 à environ 2000 motifs diorganosiloxy chimiquement com-

binés et des groupes terminaux répondant à la formule, R2 0 I 1i1

(2) -SiR C-

R

liés à des groupes amide ou à des séquences polyamide, sa-

chant que les copolymères séquences silicone-polyamide com-

prennent de S à 95 % en poids de polydiorganosiloxane, ex-

primés par rapport au poids du polymère séquence silicone-

polyamide, et que les radicaux organo liés au silicium sont choisis parmi des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(13), des radicaux hydrocarbonés monovalents en C(1_3 substitués et leurs mélanges, R1 est tel qu'on l'a défini précédemment et R2 est choisi parmi -0- et les radicaux

organo indiqués précédemment liés au silicium.

La présente invention fournit aussi un procédé de

préparation de polymères séquences polyorganosiloxane-poly-

amide, qui comprend: - 3- (1) la mise en réaction d'une diamine répondant à la formule,

(3) N(R3)2-Q-N(R3)2

S et d'un poly(diorganosiloxane) contenant une

moyenne d'environ 7 à 2000 motifs diorgano-

siloxy combinés chimiquement et des groupes terminaux répondant à la formule (1) ou un mélange de ce polydiorganosiloxane et d'un polyhalogénure d'acide organique, en présence d'eau et d'une base, et

(2) la récupération du polymère séquence de poly-

organosiloxane à partir du mélange de (1), sachant que Q représente un groupe divalent choisi parmi des

radicaux hydrocarbonés en C(2_13), des radicaux organo-

silyle, des groupes diorganosiloxane ayant pour groupes ter-

minaux des groupes organosilicium liés à -N(R3)2 par des liaisons silicium-azote ou silicium-carbone-azote et leurs mélanges, et R3 est choisi parmi des radicaux alkyle en

C(1.8) identiques ou différents.

On peut préparer des polydiorganosiloxanes à ter-

minaisons halosilylaroyle en mettant en réaction un poly-

diorganosiloxane à terminaisons silanol répondant à la for-

mule, R4 (4) HO -- SiO]n H R4 dans laquelle R4 est choisi parmi les radicaux organo liés au silicium que l'on a indiqués plus haut et n représente un

nombre entier compris entre environ 7 et environ 2000 in-

clus, et un halogénure d'halosilylaroyle répondant à la formule, - 4 - (5) X(R)2SiR CX dans laquelle R, R1 et X sont tels qu'on les a définis précédemment. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R dans la formule (1), et les radicaux organo liés au silicium cités précédemment, des radicaux aklse (

alkyles en C(18) comme les radicaux méthyle, éthyle, pro-

pyle, butyle, pentyle, hexyle, des radicaux aryles en

C(6_13) comme les radicaux phényle, tolyle, xylyle, halo-

phényle, bromotolyle. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R1 dans la formule (1), des radicaux arylènes en C(6_13) comme les radicaux phénylène, tolylène, xylylène. On peut citer, par exemple, parmi les radicaux que peut représenter R3 dans la formule (3), les radicaux alkyles en C(1_8) et leurs mélanges, que peut représenter R. On peut citer, par exemple parmi certaines des diamines que l'on peut utiliser dans la mise en pratique de la présente invention pour préparer les polymères séquencés polyorganosiloxane-polyamide, la mphénylènediamine; la p-phénylènediamine; le diamino-4,4' diphénylpropane; le diamino-4,4' diphénylméthane; la benzidine; le sulfure de diamino-4,4' diphényle; la diamino-4,4' diphénylsulfone; l'éther-oxyde de diamino-4,4' diphényle; le diamino-l,5 naphtalène; la diméthyl-3,3'benzidine; la diméthoxy-3,3'benzidine; le bis( -amino-t-butyl)-2,4 toluène; l'étheroxyde de bis(p-amino-t-butylphényle); le bis(p-méthyl-o-aminopentyl) benzène; le diamino-l,3 isopropyl-4 benzène; le bis(amino-3 propoxy)-l,2 éthane; S la m-xylylènediamine; la p-xylylènediamine; le diamino-2,4 toluène; le diamino-2,6 toluène; le bis (amino-4 cyclohexyl)méthane; la méthyl-3 heptaméthylènediamine; la diméthyl-4,4 heptaméthylènediamine; la dodécanediamine-2,11; la diméthyl-2,2 propylènediamine; l'octaméthylènediamine; s15 la méthoxy-3 hexaméthylènediamine; la diméthyl-2,5 hexaméthylènediamine la diméthyl-2,5S heptaméthylènediamine; la méthyl-3 heptaméthylènediamine; la méthyl-5 nonaméthylènediamine; la cyclohexanediamine-l,4; l'octadécanediamine-l,12; le sulfure de bis (amino-3 propyle); la N-méthyl-bis(amino-3 propyl)amine; l'hexaméthylènediamine; l'heptaméthylènediamine; la nonaméthylènediamine; la décaméthylènediamine; le bis(amino-3 propyl)tétraméthyldisiloxane; le bis(amino-4 butyl)tétraméthyldisiloxane; le bis(aminométhylphényl) diméthylsilane; On peut citer, par exemple, parmi certains des

polyhalogénures d'acyle que l'on peut utiliser en combinai-

son avec le polydiorganosiloxane à terminaisons halosilyl-

aroyle pour préparer les polymères séquencés polyorgano-

siloxane-polyamide de la présente invention, des polychloru-

-6- res d'acide des acides suivants: l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide

adipique, l'acide maléïque, l'acide fumarique, l'acide phta-

lique, l'acide isophtalique, l'acide téréphtalique, l'acide diphénique.

On peut mélanger les copolymères séquences poly-

organosiloxane-polyamide de la présente invention avec di-

verses charges comme des fibres de verre, de la silice fu-

mée, du carbonate de calcium, du noir de carbone, du dioxyde de titane, etc. On peut utiliser de 1 à 80 parties de charge pour

parties de copolymère séquence.

Dans la mise en pratique du procédé de la présente

invention, on peut préparer le copolymère séquence poly-

organosiloxane-polyamide, appelé ci-après "copolymére sé-

quencé" par polymérisation interfaciale de la diamine et du polydiorganosiloxane terminé par des groupes répondant à la formule (1) qui peut éventuellement être combiné avec le

polyhalogénure d'acyle aromatique comme on l'a défini précé-

demment. En fonction de facteurs comme la longueur des sé-

quences du polydiorganosiloxane ou d'un de ses mélanges avec

le polyhalogénure d'acyle aromatique et la nature de la dia-

mine, les propriétés du copolymère séquence résultant peu-

vent beaucoup varier. Les copolymères séquences résultants sont, de préférence, des adhésifs élastomériques de silicone ou des caoutchoucs de silicones tenaces. Toutefois, dans

certains cas particuliers, comme par exemple lorsqu'on uti-

lise une longueur de séquence du polydiorganosiloxane rela-

tivement faible, ou une grande proportion de polyhalogénure

d'acyle aromatique les copolymères séquences résultants peu-

vent présenter des propriétés analogues à celles du nylon.

On peut utiliser des températures d'intercondensa-

tion comprises, par exemple, entre 10 C et 95 C. On peut citer, par exemple, parmi les solvants organiques que l'on peut utiliser pour faciliter la réaction, le chlorure de -7- méthylène, le chloroforme, le tétrachloroéthylène, le chlorobenzène. Il est préférable de mettre la réaction en oeuvre en présence d'un catalyseur basique. On peut citer, par exemple, parmi les catalyseurs basiques que l'on peut utili- ser pour mettre en oeuvre la réaction d'intercondensation, la triéthylamine, la diisopropylméthylamine, le carbonate de sodium. On donne les exemples suivants dans le but d'illustrer la mise en pratique de la présente invention et non dans celui de la limiter. Sauf indication contraire,

toutes les parties sont exprimées en poids.

EXEMPLE 1.

On a ajouté, à température ambiante, une solution

de 45 grammes d'un polydiméthylsiloxane à terminaisons sila-

nol ayant une moyenne d'environ 500 motifs diméthylsiloxy combinés chimiquement dissout dans 150 ml de toluène sec à grammes de chlorure de p-chlorodiméthylsilylbenzoyle. On

a maintenu un vide constant de 2660 Pa pour faciliter l'éli-

mination d'HCl gazeux. Une fois l'addition terminée, on a continué d'agiter le mélange, que l'on avait agité jusque là, pendant encore deux heures pour être sûr de mener la réaction à son terme. On a ensuite éliminé le toluène par évaporation du mélange. On a obtenu un mélange à deux phases constitué par un fluide de silicone et par du chlorosilane en excès. On a éliminé le chlorosilane et on a chauffé le matériau restant à 120 C sous 13,3 Pa. D'après le procédé de préparation, on a obtenu un polydiméthylsiloxane répondant à la formule:

CH-3 CH13 CH-3

I 1 I

COC1v Si(-O'-Si-)nCH COCl

CH3 013 CH3

- 8 - dans laquelle n est égal à environ 500. On a encore confirmé

son identité par IR et RMN H+.

On a répété le même procédé excepté que l'on uti-

lisait un polydiméthylsiloxane à terminaisons silanol ayant une moyenne d'environ 165 motifs diméthylsiloxy combinés

chimiquement et une viscosité initiale de 2880 cps. Le poly-

mère de polydiméthylsiloxane obtenu répondait à la formule CH3 CH3 lH3

I 1

ClOC 4 Si(-O-Si-)165 O-Si > COC

CH3 CH3 CH3

On a encore confirmé son identité par RMN et IR et sa visco-

sité finale en solution était de 2920 cps.

On a agité rapidement une solution de S,85 grammes (0,05 mole) de N', Ndiéthylènediamine et de 10,6 grammes (0,1 mole) de carbonate de sodium dans 250 ml d'eau. On a ajouté à cette solution, une solution contenant 6, 5 g du fluide de polydiméthylsiloxane à terminaisons chlorure de

benzoyle précédent contenant une moyenne d'environ 165 mo-

tifs polydiméthylsiloxy, dissout dans 50 ml de chloroforme sec. On a agité le mélange résultant pendant 45 secondes. On a ensuite ajouté au mélange résultant une solution dans 80

ml de chloroforme de 10,1 grammes de chlorure de térépht-

aloyle que l'on a rapidement introduite et on a agité le mélange résultant pendant 10 minutes à vitesse élevée. On a

ensuite laissé reposer le mélange et on a obtenu deux pha-

ses. On a séparé la phase organique et on a éliminé le sol-

vant pour produire 8,3 grammes d'un solide blanc, soit un

rendement en produit isolé de 43 %. On a trouvé que le pro-

duit était soluble dans le chloroforme et le chlorure de méthylène. D'après le procédé de préparation, le produit était un polymère séquence polydiméthylsiloxane-polyamide -9-

constitué essentiellement par des séquences polydiméthyl-

siloxane combinées chimiquement à des séquences amide ou polyamide par des groupes de liaison répondant à la formule:

CH 0

-Si -C-

I CH3

On a encore confirmé l'identité du polymère sé-

quencé par analyse IR. On a coulé la solution à 20 % dans le

chlorure de méthylène sous forme d'un film de 10 micromè-

tres, et on a trouvé qu'il s'agissait d'un matériau de caou-

tchouc transparent et tenace.

EXEMPLE 2.

On a dissout une solution de 5,8 grammes (0,05 mole) d'hexaméthylènediamine et de 10,6 grammes (0,1 mole)

de carbonate de sodium dans 250 ml d'eau puis on a agité.

Tandis que l'on agitait la solution précédente, on a rapide-

ment versé dans le mélange 80 ml d'une solution dans le chlorure de méthylène de 6,5 grammes de polydiméthylsiloxane contenant une moyenne d'environ 500 motifs diméthylsiloxy combinés chimiquement et des groupes terminaux chlorure de benzoyle répondant de l'exemple I. Au bout d'une minute, on a rapidement introduit une solution contenant 10,55 grammes (0, 05 mole) de chlorure d'adipoyle et on a agité tout le mélange à température ambiante pendant 10 minutes. On a lavé plusieurs fois le précipité résultant à l'eau puis on l'a versé dans 500 ml d'eau bouillante, ce qui a eu pour effet

d'éliminer le solvant de chlorure de méthylène. Après fil-

tration, on a obtenu 12,1 grammes de produit, soit un rende-

ment de 63 % après l'avoir séché pendant 24 heures à 80 C sous 13,3 Pa. Le produit était blanc et n'était pas soluble dans le chlorure de méthylène, le chloroforme, l'acétone ou

- 10 -

l'éthanol. D'après le procédé de préparation, le produit était un copolymère séquence polydiméthylsiloxane-polyamide

contenant des séquences combinées chimiquement de polydi-

méthylsiloxane et des séquences polyamide liées par des liaisons:

CH5 0

-Si-- -si S

1I

CH3

On a obtenu un film de polymère opaque en pressant le pro-

duit à l'état fondu à 200 C sous 4,823 daN/mm2. Il était

utile comme élastomère de caoutchouc tenace.

Bien que les exemples ci-dessus ne concernent que quelques unes des très nombreuses variables que l'on peut utiliser dans la mise en pratique du procédé de la présente invention, la présente invention concerne une beaucoup plus

grande diversité de copolymères séquences polyorganosiloxa-

ne-polyamide et de procédés de préparation de ces produits,

comme le montre la description précédant ces exemples.

- il -

Claims

REVENDICATIONS

l.Copolymères séquences polyorganosiloxane-poly-

amide caractérisé en ce qu'ils comprennent des séquences combinées chimiquement de polydiorganosiloxane contenant d'environ 7 à environ 2000 motifs diorganosiloxy combinés chimiquement, liés à des groupes amide ou à des séquences

polyamide, par l'intermédiaire de groupes terminaux répon-

dant à la formule:

R2 0

I 1 11

-SiR C, R les copolymères séquences silicone-polyamide comprenant de 5 % à 95 % en poids de polydiorganosiloxane, exprimés par

rapport au poids des polymères séquences polyorganosilane-

polyamide, les radicaux organo liés au silicium et R2

étant choisi parmi -O-, des radicaux hydrocarbonés monova-

lents en C(1.13) et des radicaux hydrocarbonés monovalents en c(113) substitués, et R1 représentant un radical

organique aromatique divalent en C(613).
2. Polymère séquence polyorganosiloxane-polyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient

des séquences polydiméthylsiloxane combinées chimiquement.
3. Polymère séquencé polyorganosiloxane-polyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce que des groupes terminaux répondent à la formule:

CH O

1

-Si CH3

- 12 -
4. Procédé de préparation de polymères séquences

polyorganosiloxane-polyamide caractérisé en ce qu'il com-

prend: (1) la mise en réaction d'une diamine répondant à la formule:

N(R3)2-Q-N(R3)

2 2

et d'un poly(diorganosiloxane) contenant une

moyenne d'environ 7 à 2000 motifs diorgano-

siloxy combinés chimiquement et des groupes terminaux répondant à la formule: R O -SiR1C-X R ou un mélange de ce polydiorganosiloxane et

d'un polyhalogène d'acide organique en présen-

ce d'eau et d'une base, et

(2) la récupération du polymère séquence de poly-

organosiloxane à partir du mélange de C(1), sachant que R est choisi parmi les halogènes, des radicaux

hydrocarbonés monovalents en C(1.13) et des radicaux hy-

drocarbonés monovalents en C1_13) substitués, R1 repré-

sente un radical organique aromatique divalent en C(6_13), X représente un radical halogène, Q représente un groupe divalent choisi parmi des radicaux hydrocarbonés en C(213), des radicaux organosilyle, des groupes diorganosiloxane ayant pour groupes terminaux des groupes organosilicium liés à -N(R3)2 par des liaison silicium-azote ou par des liaisons silicium-carbone-azote et leurs mélanges et R3 est choisi parmi des radicaux alkyles en C(1.8) identiques

- 13 -

ou différents.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé

en ce que la diamine est une diamine organique.
6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la diamine est un polydiorganosiloxane à terminai-

sons bisaminoalkylène.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé

en ce que la diamine est un bisaminosilane.
8. Procédé selon la revendication 4, caractérisé

en ce que la diamine est la N', N-diéthylènediamine.
9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé

en ce que la bisamine est l'hexaméthylènediamine.
10. Procédé selon la revendication 4, caractérisé

en ce que le polydiorganosiloxane est un polydiméthylsiloxa-

ne contenant des groupes terminaux répondant à la formule:

CH3 0

-Si CC1

1I

CH3
11. Procédé selon la revendication 4, caractérisé

en ce que le polyhalogénure d'acide organique est le chloru-

re d'adipyle.
12. Adhésif élastomérique de silicone préparé con-

formément au procédé selon la revendication 4.