CH521410A - Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxalamidrazonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyacyloxalamidrazonenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxalamidrazonen Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Polyacyloxalamidrazonen, nach welchem man Oxalsäurebisamdrazon in einem einphasigen oder zwei- phasigen Lösungssystem in Gegenwart von Säureakzep toren unter Rühren und Abführen der Reaktionswärme bei Temperaturen von 0 bis 150 C mit einem oder meh reren Dicarbonsäurehalogeniden reagieren lässt und das Reaktionsprodukt isoliert.
Als Zweiphasenlösungsmittelsystem können u.a. Was ser und eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit, die ge genüber dem bzw. den Dicarbonsäuredihalogeniden inert ist und deren Mischbarkeit mit Wasser durch den Zu satz von Aussalzmitteln ganz oder grösstenteils herab gesetzt worden ist, verwendet werden. Ein geeignetes Reaktionsmedium dieser Art besteht beispielsweise aus Tetrahydrofuran und Wasser mit einem zu Phasentren nung führenden Zusatz von Soda. Aufgrund seiner Basi zität wirkt dabei das Natriumcarbonat gleichzeitig als Säureakzeptor.
Die nach dem Verfahren des Hauptpatentes herstell baren Polyacyloxalamidrazone haben je nach Art der verwendeten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten von z.B. 0,5 bis 2,5 (gemessen an einer Lösung von 1 g Poly merisat in 100 ml 10%iger Kalilauge bei 20 C.
Das Zusatzpatent Nr. 484 974 betrifft die Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon mit einem oder mehreren Dicarbonsäurehalogeniden bei Temperaturen zwischen 0 und 60 in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhältnis von 3 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 1, unter Zusatz von 3 bis 15 Gew.-% Natriumchlorid oder Natriumsulfat (Mengen bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und AI- kalicarbonat oder -bicarbonat als Säureakzeptor.
Die nach dem Verfahren dieses Zusatzpatentes herstellbaren Poly- acyloxalamidrazone können je nach Art der verwende ten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten von 3,3 bis 5,4 haben (gemessen an einer Lösung von lg Polymerisat in 100 ml 10%iger Kalilauge bei 20 C).
Es wurde nun gefunden, dass man Polyterephthaloyl- oxalamidrazone mit höherer Viskosität erhalten kann, wenn man erfindungsgemäss die Umsetzung von Oxal- säurebisamidrazon und Terephthaloylchlorid bei Tempe raturen zwischen 0 und 60 C in einer Mischung von Was ser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Volumen verhältnis von 2: 1 bis 1 : 2 unter Zusatz von 7,5 bis 30 Gew.-% Lithiumchlorid oder Lithiumsulfat, bezogen auf Wasser, als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder -bicarbonat als Säureakzeptor durchführt.
Wesentlich für die Erzielung von Polyterephthaloyl- oxalamidrazon mit höheren Viskositäten ist zunächst die Verwendung von sehr reinem Tetrahydrofuran. Den für die Durchführung des Verfahrens erforderlichen Rein heitsgrad kann man im Labor durch Destillation von Tetrahydrofuran, das mit festem Kaliumhydroxid vorbe handelt wurde, über Natriumborhydrid oder Kaliumper manganat erreichen. Ein Produkt dieser Reinheit kann zweckmässigerweise bis zur Verwendung unter Desoxo- Stickstoff aufbewahrt werden.
Als Akzeptor für die bei der Reaktion freiwerdende Säure eignen sich Alkalibicarbonate und besonders Alkali- carbonate.
Für den guten Erfolg des erfindungsgemässen Ver fahrens ausschlaggebend sind weiterhin die Einhaltung der angegebenen Mengenverhältnisse von Tetrahydro- furan und Wasser einerseits und der Aussalzmittel an dererseits. Innerhalb der obengenannten Grenzen sind Lösungsmittelsysteme aus Tetrahydrofuran und Wasser im Volumenverhältnis von 3 : 2 bis 1 : 1, welche 10 bis 25 Gew.-% Lithiumchlorid oder Lithiumsulfat (Menge bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und Natrium- carbonat oder Kaliumcarbonat als Säureakzeptor ent halten, besonders geeignet. Die Temperatur bei Poly kondensationen sollte vorzugsweise zwischen 10 bis 40 C betragen.
Unter Temperatur ist in diesem Fall die zu Beginn der Reaktion auftretende Temperatur-Spitze zu verstehen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Polyterephthaloyloxalamidrazone mit reduzierten Visko- sitäten bis zu 12 (gemessen an einer Lösung von 1 g Poly- merisat in 100 ml einer 10%igen Kalilauge bei 20 C her- stellen. Sie lassen sich in verdünnten wässrigen Alkali- hydroxidlösungen lösen und in sauren Bädern zu Fäden und Folien verformen.
Es ist bereits bekannt, die Umsetzung von Oxalsäure- bisamidrazon und Dicarbonsäurehalogeniden in einem or ganischen Lösungsmittel in Anwesenheit von Lithium chlorid durchzuführen (M. Saga, T. Shono und K. Shinra, Kogyo Kagaku Zasshi 69 (l966), 2225; vgl. auch Poly mer Letters 1966, 869). Die nach diesem Verfahren her stellbaren Polyacyloxalamidrazone besitzen jedoch we sentlich niedrigere Molekulargewichte.
Beispielsweise er hält man bei der Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon mit Terephthaloylchlorid in Dimethylacetamid, N-Me- thylpyrrolidin oder Hexamethylphosphorsäuretriamid in: Gegenwart von 501o Lithiumchlorid Polyterephthaloyl- oxalamidrazone mit inhärenten Viskositäten von nur 0,20 bis 0,76. Wie aus Versuchen dieser Autoren hervorgeht, zeigt der Zusatz von Lithiumchlorid - z.B. in Hexame- thylphosphorsäuretriamid - keine viskositätssteigernden Effekte. Ein Vergleichsversuch, welcher ohne Zusatz an Lithiumchlorid durchgeführt wurde, ergab sogar ein Pro dukt mit .etwas höherer Viskosität (1. c. Tabelle 1, Ver suche 5 und 6).
Es war daher nicht vorhersehbar, dass Lithiumchlorid und Lithiumsulfat bei der Grenzflächen- kondensation einen derartigen viskositätssteigernden Ef fekt zeigen würden.
Gegenüber den bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren dadurch aus, dass es die Herstellung von sehr hochmolekularem Polytereph- thaloyloxalamidrazon ermöglicht. Die Löslichkeit von Oxalsäurebisamidrazon in der wässrigen Lithiumchlorid phase ist etwa dreimal grösser als in der bisher bei der Polyacyloxalamidrazon-Grenzflächenkondensation ver wendeten wässrigen Phase.
Ein weiterer Vorteil des er- findungsgemässen Verfahrens besteht also darin, dass man in der gleichen Menge Phasenmittel mit Hilfe von Li thiumchlorid nun die dreifache Menge Oxalsäurebisamid- razon mit Terephthaloylchlorid umsetzen kann.
<I>Beispiel 1</I> Eine Lösung von 112,4 g (2,65 Mol) Lithiumchlorid und 17,4 g (150 mMol) Oxalsäurebisamidrazon in 500 ml sauerstofffreiem destilliertem Wasser und eine Lösung von 15,9 g (150 mMol) Natriumcarbonat in 250 ml sauer stofffreiem destilliertem Wasser werden auf Zimmertem peratur gebracht, miteinander vereinigt und im Rührge- fäss eines Kotthoff-Rührers vorgelegt. Unter starkem Rühren (2,8 - 103 Upm) und Wasserkühlung wird eine Lösung von 30,05g (150 mMol) Terephthaloylchlorid in 500 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Nach 20 bis 25 Mi nuten Rühren ist die Umsetzung beendet. Das Polykon densat wird auf einer Nutsche abgesaugt, dreimal mit Wasser und anschliessend mit Methanol gewaschen.
Das restliche Wasser wird aus dem Polykondensat durch azeotrope Destillation mit Ligroin entfernt. Das Produkt wird im Vakuum bei 60 C getrocknet. Die reduzierte Viskosität beträgt 11,3 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polykondensat in 100 ml 10%iger Kalilauge bei 20 C).
<I>Beispiele 2 bis 15</I> Die Beispiele 2 bis 15 werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise durchgeführt. Die Versuchsbedin gungen und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
EMI0002.0023
TABELLE
<tb> Beispiel <SEP> Monomere <SEP> Wasser <SEP> Tetrahydro- <SEP> Aussalzer <SEP> Säure- <SEP> red.
<tb> Nr.
<SEP> mMol <SEP> ml <SEP> furan <SEP> ml <SEP> g <SEP> / <SEP> 100 <SEP> ml <SEP> H20 <SEP> akzeptor <SEP> Viskosität
<tb> 2 <SEP> 75 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> LiCl <SEP> 15 <SEP> g <SEP> Na2C03 <SEP> 9,5
<tb> 3 <SEP> 75 <SEP> 750 <SEP> 500 <SEP> LiCl <SEP> 15 <SEP> g <SEP> <SEP> 12,0
<tb> 4 <SEP> 75 <SEP> 500 <SEP> 1000 <SEP> LiCl <SEP> 15 <SEP> g <SEP> <SEP> 9,3
<tb> 5 <SEP> 75 <SEP> 750 <SEP> 500 <SEP> Licl <SEP> 10 <SEP> g <SEP> <SEP> 8,6
<tb> 6 <SEP> 75 <SEP> 750 <SEP> 500 <SEP> LiCl <SEP> 20 <SEP> g <SEP> <SEP> 11,1
<tb> 7 <SEP> 150 <SEP> 750 <SEP> 500 <SEP> LiCl <SEP> 20 <SEP> g <SEP> <SEP> 10,2
<tb> 8 <SEP> 225 <SEP> 750 <SEP> 500 <SEP> LiCl <SEP> 20 <SEP> g <SEP> <SEP> 8,2
<tb> 9 <SEP> 225 <SEP> 750 <SEP> 500 <SEP> LiCl <SEP> 25 <SEP> g <SEP> <SEP> 7,8
<tb> 10 <SEP> 75 <SEP> 750 <SEP> 500 <SEP> LiCl <SEP> 15 <SEP> g <SEP> K2CO3 <SEP> 10,
2
<tb> 11 <SEP> 37,5 <SEP> 750 <SEP> 500 <SEP> Licl <SEP> 15 <SEP> g <SEP> Na2CO3 <SEP> 9,3
<tb> 12 <SEP> 150 <SEP> 750 <SEP> 500 <SEP> LiCl <SEP> 15 <SEP> g <SEP> NaHCO3 <SEP> 7,3
<tb> 13 <SEP> 75 <SEP> 750 <SEP> 500 <SEP> LiCl <SEP> 15 <SEP> g <SEP> KHCO3 <SEP> 7,1
<tb> 14 <SEP> 75 <SEP> 750 <SEP> 500 <SEP> Li2SO4 <SEP> 15 <SEP> g <SEP> Na2CO3 <SEP> 10,2
<tb> 15 <SEP> 75 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> Li2SO4 <SEP> 25 <SEP> g <SEP> Na2CO3 <SEP> 8,4
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Polyterephthaloyloxal- amidrazon durch Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon in einem zweiphasigen Lösungsmittelsystem in Gegen wart von Säureakzeptoren unter Rühren und Abführen der Reaktionswärme bei Temperaturen von 0 bis 60 C mit Terephthaloylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Volumenverhält nis von 2 : 1 bis 1 : 2 unter Zusatz von 7,5 bis 30 Gew.-% Lithiumchlorid oder Lithiumsulfat, bezogen auf Wasser als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder -bicarbonat als Säureakzeptor durchführt. UNTERANSPRÜCHE 1.Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Vo lumenverhältnis von 3 : 2 bis 1 : 1 unter Zusatz von 10 bis 25 Gew.-% Lithiumchlorid als Aussalzmittel und Natrium- oder Kaliumcarbonat als Säureakzeptor durch führt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man die Umsetzung in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrofuran in einem Vo lumenverhältnis von 3 : 2 bis 1 : 1 unter Zusatz von 10 bis 25 Gew.-% Lithiumsulfat als Aussalzmittel und Na trium- oder Kaliumearbonat als Säureakzeptor durch führt. 3.Verfahren nach Patentanspruch oder Unteran spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 40 C durchführt.
Applications Claiming Priority (2)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |