Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxalamidrazonen Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Polyacyloxalamidrazonen, nach welchem man Oxalsäurebisamidrazon in einem einphasigen oder zweiphasigen Lösungsmittelsystem in Gegenwart von Säureakzeptoren unter Rühren und Abführen der Reak tionswärme bei Temperaturen von 0 bis 150 C mit einem oder mehreren Dicarbonsäurehalogeniden reagie ren lässt und das Reaktionsprodukt isoliert.
Als Zweiphasenlösungsmittelsystem können u. a. Wasser und eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit, die gegenüber dem bzw. den Dicarbonsäuredihalogeniden inert ist und deren Mischbarkeit mit Wasser durch den Zusatz von Aussalzmitteln ganz oder grösstenteils her abgesetzt worden ist, verwendet werden. Ein geeignetes Reaktionsmedium dieser Art besteht beispielsweise aus Tetrahydrofuran und Wasser mit einem zu Phasentren nung führenden Zusatz von Soda. Aufgrund seiner Ba sizität wirkt dabei das Natriumcarbonat gleichzeitig als Säureakzeptor.
Die nach dem Verfahren des Hauptpatentes herstell baren Polyacyloxalamidrazone haben je nach Art der verwendeten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten von z. B. 0,5 bis 2,5 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml 10 %iger Kalilauge bei 20 C).
Das Zusatzpatent Nr. 484 974 betrifft die Umset zung von Oxalsäurebisamidrazon mit einem oder meh reren Dicarbonsäurehalogeniden bei Temperaturen zwi schen 0 und 60 C in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrafuran in einem Volumenverhält nis von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise 2:1 bis 1:1, unter Zu satz von 3 bis 15 Gew.-% Natriumchlorid oder Natrium sulfat (Mengen bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder -bicarbonat als Säureakzeptor. Die nach dem Verfahren dieses Zusatzpatentes herstell baren Polyacyloxalamidrazone können je nach Art der verwendeten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten von 3,3 bis 5,4 haben (gemessen an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml 10 %iger Kalilauge bei 20 C).
Es wurde nun gefunden, dass man Polyterephthalo- yloxalamidrazone mit höherer Viskosität erhalten kann, wenn man die Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon und Terephthaloylchlorid in einem zweiphasigen Lö sungsmittelsystem aus Wasser und einer mit Wasser nicht mischbaren,
inerten organischen Flüssigkeit in Gegenwart von Säureakzeptoren unter Rühren und Ab führen der Reaktionswärme bei Temperaturen von 0 bis 60 C erfindungsgemäss in Gegenwart eines neutra len Alkalisalzes in einer Konzentration im Bereich von 10 Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration in der wäss- rigen Phase durchführt.
Als organische Lösungsmittel eignen sich beispiels weise aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlen wasserstoffe. Vorzugsweise werden Heran, Tetrachlor kohlenstoff, Benzin, Petroläther, Toluol oder Xylol ver wendet.
Geeignete Alkalisalze sind beispielsweise die Halo genide, Sulfate und Nitrate der Metalle Natrium, Ka lium und Lithium. Bevorzugt werden die Salze Lithium sulfat, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid und Kaliumsulfat verwendet.
Vorzugsweise arbeitet man mit einer Konzentration von 6,6 bis 60 mMol Oxalsäurebisamidrazon pro Liter Wasser.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Polyterephthaloyloxalamidrazone mit reduzierten Viskositäten bis zu 12 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml einer 10 %igen Kalilauge bei 20 C) herstellen. Sie lassen sich in verdünnten wäss- rigen Alkalihydroxydlösungen lösen und in sauren Bä dern zu Fäden und Folien verformen.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein zweiphasiges Lösungsmittelsystem aus zwei Lösungsmit teln, die nicht miteinander mischbar sind, verwendet. Bei diesem System wird an sich kein Aussalzmittel be nötigt. Hier bewirkt das neutrale Salz einen viskositäts steigernden Effekt.
Es ist bereits bekannt, die Umsetzung von Oxal- säurebisamidrazon und Dicarbonsäurehalogeniden in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalisalzes durchzuführen (M. Sage, T. Shono und K. Shinra, Kogyo Kagaku Zasshi 69 (1966), 2225; vgl. auch Polymer Letters 1966, 869). Die nach diesem Verfahren herstellbaren Polyacyloxalamidrazone besit zen jedoch niedrige Molekulargewichte.
Beispielsweise erhält man bei der Umsetzung von Oxalsäurebisamidra- zon mit Terepthaloylchlorid in Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidin oder Hexamethylphosphorsäuretri- amid in Gegenwart von 5 % Lithiumchlorid Poly- terephthaloyloxalamidrazone mit inhärenten Viskositä ten von nur 0,20 bis 0,76. Wie aus Versuchen dieser Autoren hervorgeht, zeigt der Zusatz von Lithriumchlo- rid - z. B. in Hexamethylphosphorsäuretriamid - kei ne viskositätssteigernden Effekte.
Ein Vergleichsver sucht, welcher ohne Zusatz an Lithiumchlorid durch geführt wurde, ergab ein Produkt mit etwas höherer Viskosität (1.c. Tabelle 1, Versuche 5 und 6). Es war daher nicht vorhersehbar, dass Alkalisalze bei der Grenzflächenkondensation einen derartigen viskositäts steigernden Effekt zeigen würden.
Gegenüber den bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren dadurch aus, dass es die Herstellung von hochmolekularem Polyterephthalo- yloxalamidrazon in einem reinen Grenzflächensystem ermöglicht. Dieses System gestattet die Verwendung von billigeren organischen Lösungsmitteln, die ausserdem im Vergleich zu Tetrahydrofuran wesentlich unemp findlicher gegen ein Arbeiten unter Luftzutritt sind.
<I>Beispiel 1</I> Eine Lösung von 4,35 g (37,5 mMol) Oxalsäurebis- amidrazon, 6,3 g (75 mMol) Natriumbicarbonat und 113 g (1,96 Mol) Natriumchlorid in 750 ml sauerstoff freiem destilliertem Wasser werden im Rührkessel eines schnellaufenden Rührwerks vorgelegt. Unter starkem Rühren und Wasserkühlen wird eine Lösung von 7,61 g (37,5 mMol) Terephthaloylchlorid in 750 ml trockenem Toluol zugegeben. Nach ca. 25 Minuten ist die Reak tion beendet. Das erhaltene Polykondensat wird abfil triert, durch Pressen weitgehend von der Quellflüssig- keit befreit, mehrmals mit Wasser und Methanol gewa schen und schliesslich bei 60 C im Vakuum getrock net.
Die reduzierte Viskosität beträgt 5,94 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polykondensat in 100 ml 10 0/o- iger Kalilauge bei 20 C). <I>Beispiel 2</I> Eine Lösung von 112,4 g (2,65 Mol) Lithiumchlo rid und 4,35 g (37,5 mMol) Oxalsäurebisamidrazon in 500 ml sauerstoffreiem destilliertem Wasser und eine Lösung von 6,3 g (75 mMol) Natriumbicarbonat in 250 ml sauerstoffreiem destilliertem Wasser werden auf Zimmertemperatur gebracht, miteinander vereinigt und im Rührgefäss eines Kotthoff-Rührers vorgelegt.
Unter starkem Rühren (2,8 - 103 Upm) und Wasserkühlung wird eine Lösung von 7,61 g (37,5 mMol) Terephthal- oylchlorid in 750 ml trockenem Hexen zugegeben. Der Reaktionsansatz wird 25 Minuten lang gerührt. An- schliessend wird das erhaltene Polykondensat abzen- trifugiert, mit Wasser und Alkohol gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Die reduzierte Viskosi tät beträgt 6,95 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polykondensat in 100 ml 10 %iger Kalilauge bei 20 C).
<I>Beispiele 3 bis 10</I> Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Men gen Oxalsäurebisamidrazon und Alkalisalz sowie die dem Oxalsäurebisamidrazon äquivalente Mengen Na- triumbicarbonat werden in 750 ml sauerstoffreiem de stilliertem Wasser gelöst und im Rührkessel eines schnellaufenden Rührwerkes vorgelegt. Unter starkem Rühren und Wasserkühlung wird die Lösung der dem Oxalsäurebisamidrazon äquivalenten Menge Terephthal- oylchlorid in 750 ml des in der Tabelle angegebenen Lösungsmittels zugegeben und in der in Beispiel 1 be schriebenen Weise verfahren.
Die reduzierten Viskosi täten der erhaltenen Produkte sind aus der Tabelle zu entnehmen:
EMI0002.0034
<I>Tabelle</I>
<tb> Beispiel <SEP> Monomer- <SEP> Organische <SEP> Alkalisalz <SEP> red. <SEP> Vis Nr. <SEP> ansatz <SEP> Phase <SEP> g <SEP> kosität
<tb> mMol
<tb> 3 <SEP> 25 <SEP> Benzin <SEP> 266,25 <SEP> NaCl <SEP> 6,2
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> Hexan <SEP> 266,25 <SEP> NaCl <SEP> 11,84
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> Toluol <SEP> 266,25 <SEP> NaCl <SEP> 6,75
<tb> 6 <SEP> 10 <SEP> Toluol <SEP> 266,25 <SEP> NaCl <SEP> 11,95
<tb> 7 <SEP> 37,5 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 150 <SEP> KCl <SEP> 7,2
<tb> Kohlenstoff
<tb> 8 <SEP> 37,5 <SEP> <SEP> 75 <SEP> Na2SO4 <SEP> 5,9
<tb> 9 <SEP> 37,5 <SEP> <SEP> 112,5 <SEP> Li2SO4 <SEP> 6,9
<tb> 10 <SEP> 10 <SEP> <SEP> 226,25 <SEP> NaCl <SEP> 10,7