CH521421A

CH521421A - Verfahren zur Herstellung neuer basischer Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH521421A
Application number: CH42870A
Authority: CH
Inventors: Gert Dr Hegar
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1967-12-06
Publication date: 1972-04-15
Also published as: CH531034A; CH489574A; CH534196A

Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung neuer basischer Azofarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien Azofarbstoffen der Formel
EMI1.1     
 worin D den Rest einer Diazokomponente, A eine Acylaminogruppe, die jedoch keine Alkanoylaminogruppe sein darf, Y eine gegebenenfalls verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette mit vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen, R1, R' und   R2    Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, Rs einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Anion und n 1 oder 2 bedueten, und worin N, R1, R' und Y oder N, R1 und R2 und/oder R3 Glieder eines heterocyclischen Ringes bilden können.

  Die erfindungsgemässe Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel D-NH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI1.2     
 kuppelt, worin D1, A, R, R', R1,   R2,    R3, Y, X und n die angegebene Bedeutung haben.



   Erfindungsgemäss kann man anschliessend die Farbstoffe, die einen nicht quaternisierten Aminrest enthalten, d. h. Farbstoffe der Formel (1), worin n   list,    und D, A, Y, R, R', R1,   R.    und   R2    die angegebene Bedeutung haben, mit Quaternisierungsmitteln, d. h. mit Verbindungen der Formel   R:3X    umsetzen, worin X die angegebene Bedeutung hat.



   Als Beispiele von Diazoverbindungen seien vor allem aromatische, z. B. solche der Naphthalin- und insbesondere der Benzolreihe erwähnt. Diese entsprechen z. B. der Formel
EMI1.3     
  worin Xs ein Wasserstoff oder Halogenatom, eine   Cyan-,    Carbalkoxy-, Alkanoyl-, Alkylsulfonyl-, Carbonamid-, Sulfonamid-, Phenylazo- oder Nitrogruppe,   Ys    ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppe, Zs ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrooder Alkylsulfonylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste   Xs    und Ys ein Halogenatom, eine Nitro-, Carbalkoxy-,   Cyan-,    Alkyl-sulfonyl- oder Phenylazogruppe bedeutet.



   Als Beispiele seien die folgenden Aminobenzole genannt: 1-Amino-2-chlorbenzol, 1-Amino-4-chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, 1-Amino-2-nitrobenzol, 1-Amino-3-nitrobenz 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-4-methoxybenzol, I-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1-Amino-4-carbalkoxybenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol,   I chlorbenzol.   



  1-Amino-2,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-nitro-4-trifluormethylbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amion-3-trifluormethyl-2-chlorbenzol,   2-Amino-5-nitrotrifluormethylbenzol,    1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol,   I -Amino-2-nitro-4-methoxybenzol,    2-Aminobenzoesäuremethylester, 4-Aminobenzoesäure-ss-methoxyäthylester.



  2-Amino-5-chlorbenzoesäuremethylester, 2-Amino-5-nitrobenzoesäuremethylester, 4-Aminobenzoesäure-ss-dimethylaminoäthylester,   4-Aminobenzoesäure-&gamma;-dimethylaminopropylamid,    4-Amino-3-nitrobenzoesäure-ss-diäthyl   aminoäthylester 4-Amino-3-nitrobenzoesäure-&gamma;-dimethylaminopropylamid.   



  Sulfanilsäure-ss-N-trimethylaminoäthylamid, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-chlor-2-nitrobenzol,   I -Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol,    1-Amino-2-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-6-methylsulfonyl-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol,   t -Amino-2.4-dicvan-6-chlorbenzol,    1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitro-6-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitro-6-brombenzol,   1 -Amino-2.4-dinitro-6-brombenzol,    1-Amino-2,4-dinitro-6-cyanbenzol,   @-Aminobenzolsulfonsäureamid.   



  4-Aminobenzolsulfonsäuremonoäthylamid, 4-Amino-3-chlorbenzolsulfonsäure-diäthylamid, 4-Amino-3-chlorbenzolsulfonsäure-monoäthylamid, 4-Aminobenzolsulfonsäureäthylester, 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-2'-chlor-azobenzol,   4-Amino-2',4-dichlor-azobenzol,    4-Amino-3 '-chlor-azobenzol,    4-Amino-2'-nitro-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-azobenzol, 4-Amino-3'-nitroazobenzol,    4-Amino-2-methyl-azobenzol 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol,   4-Amino-3-nitro-2'-chlorazobenzol,    4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol.



   Es kommen als Diazokomponenten aber auch beliebige diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor ailem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Hete- roatome aufweisen, beispielsweise 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol,   2-Amino-4-phenylthiazol,    2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol,   2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol .   



  2-Aminobenzthiazol, 2-Aminotriazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol,   2-Amino-6-cÅarboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol,    ferner 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,5-thiadiazol,   2-Amino-4-phenyl-1    ,3,5-thiadiazol.



   Als Kupplungskomponenten seien beispielsweise die folgenden genannt, wobei in den angegebenen Formeln
Q eine über das Stickstoffatom gebundene quaternisierte oder nicht quaternisierte Aminogruppe bedeutet. Die Einführung dieser Gruppe kann z. B. durch Umsetzung der entsprechenden   Halogen-    oder Sulfatoverbindungen mit.sekundären oder tetriären Aminen, wie z.

  B. mit Dimethylamin, N.N-Dimethylbenzylamin,
Diäthylamin, N.N-Diäthylmethylamin,
Diäthanolamin, Trimethylamin,
Triäthvlamin, Triäthanolamin, N-Methylcyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin,   Piperidin, Morpholin, N-Methylpiperidin, oder Pyrrolidin, Piperazin, geschehen:
EMI3.1     
  
Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrere der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokomponenten verwenden.



   Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrietrer Schwefelsäure, erfolgen.



   Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis sauren Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin resp.



  dessen Salzen, vorgenommen verwen.



   Diejenigen unter den neuen Farbstoffen, die eine quaternisierte Aminogruppe enthalten, können, wie erwähnt, auch in der Weise erhalten werden, dass man die entsprechenden, erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Aminogruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert. Als solche Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel kann man z. B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren, z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z. B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z. B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methylester von von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z. B.

  Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4 Nitrobenzolsulfonsäure.



   Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o Dichlorbenzol, oder   Nitrokohlenwasserstoffen,    wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen   Über-    schuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist.

  Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässrigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart gerinaer Mengen Kaliumiodid durchgeführt werden.



   Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden. Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phos phorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z.

  B. der Ameisensäure, der Milchsäure, oder der
Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw.



  Farbstoffsalze mit einer quaternisierten Aminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z. B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z. B. von   Polyäthylenterephthalatfasern,    insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80   0/0,    z. B. 80 bis 95   O/o    Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis   20 010    Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäure ester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc. Diese Produkte werden z.

  B. unter den folgenden Marken namen verkauft:  Acrilan 1656  (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA),  Acrilan 41   (The Chemstrand Corporation),  Creslan  (American
Cyanamid Company,)  Orlon 44  (Du Pont),  Crylor    HH     (Soc.   Rhodiaceta    SA, France),  Leacril N  (App licazioni Chimice   Societä    per Azioni, Italien),  Dynel   (Union Carbide Chem. Corp.),  Exlan  (Japan, Exlan Industry Co., Japan),  Vonnel  (Mitsubishi, Japan),   Verel  (Tennessee Eastman, USA),  Zefran  (Dow Chemical, USA),  Wolcrylon  (Filmfabrik Agfa, Wol fen),  Ssaniw  (UdSSR) und auch  Orlon 42 ,  Dralon ,  Courtelle  usw.



   Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen
Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbeson dere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-,   tÇberfärbe-    und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u. a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren   p-Bereich,    eine gute Affinität z. B. in wässerigen
Lösungen von verschiedenen pH-Werten und eine gute Beuchechtheit. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern.

 

   Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z. T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaterni sierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässrigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.



   Die   angeqebenen    Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für  das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von   Ölfarben    oder Lacken, oder schliesslich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier.



   Die neuen, erfindungsgemäss, hergestellten, nicht wasserlöslichen Farbstoffe, die eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, werden zweckmässig in feinverteilter Form und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regel ist es zweckmässig, diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.

  B. durch Umfällen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermahlen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermahlen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermittel beim Mahlvorgang erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern geeignet, wie z. B. Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus Polyestern aromati scher Dicarbonsäuren, wie z. B. von Polyäthylenterephthalatfasern.



   Zur Erreichung starker Färbungen, z. B. auf Poly äthylenterephthalatfasern, erweist es sich als zweck mässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen  über   100 ,    beispielsweise bei 1200, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, bei spielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Ha logenverbindungen, wie beispielsweise Chlorbenzol, o Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, Phenylmethylcar binol oder Diphenyl. Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich als vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer zu stellen, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z. B. Essigsäure.



   Die neuen Farbstoffe mit einer tertiären Aminogruppe erweisen sich als besonders geeignet zum Färben nach dem sog. Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des
Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis 50   O/o    Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalgi nat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höch stens   60     imprägniert und wie übliche abgequetscht wird. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis   100 ovo    ihres Ausgangsge wichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält.



   Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprä gnierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger Trock nung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über   100 ,    beispielsweise zwischen 180 bis 2200, erhitzt
Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben dem erfindungsgemäss zu erwendenden Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Direktfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe, oder insbesondere sog. Reaktivfarbstoffe, d. h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest.

  Im letzteren Fall erweist es sich als zweckmässig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigen alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.



   Die gemäss den angegebenen Verfahren auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.



   Die vorliegenden Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle, wobei der Wollanteil reserviert bleibt und nachträglich mit einem Wollfarbstoff gefärbt werden kann.



   Anstatt durch   Impgänieren können    gemäss angegebenem Verfahren die vorliegenden Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff ge   gebenenfalls    im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels enthält.



   Nach den angegebenen Verfahren erhält man kräfti    ge    Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten Licht-. Sublimations-, Dekatur-, Wasch- und Chlorwasserechtheiten. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten Woll- und Baumwollreserve des    verfahrensgemäss    zu verwendenden Farbstoffe.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird. Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

 

   Beispiel I
4.35 Teile 2-Chlor-4.6-dinitroanilin werden bei RaumtemDeratur in ein Gemisch von 22 Teilen   1n   
Nitrosvlschwefelsäure und 22 Teilen eines Gemisches von Eisessig und Proprionsäure im Verhältnis 6 :1    eingeriillrt.    Man gibt nochmals 22 Teile des Gemisches von Eisessig und   Pronionsäure    im Verhältnis 6:1 im Eisbad. Nach Zugabe von 2 Teilen Harnstoff lässt    rnan    das Gemisch zu einer Lösung von 10 Teilen N.2    (N'- r2'-Methoxv-5'- benzovlaminoDhenvll-N'-methvl)-       aminoäthvl-N-methvl-niDeridinium-toluolsulfonat    in
100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis einfliessen.

  Nach    einstündiPem    Rühren wird filtriert. das saure   Nutschtut    in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 10 Teilen  kristallisiertem Natriumacetat gelöst und der Farbstoff der Formel
EMI6.1     
 durch Zugabe von 50 Teilen Kochsalz ausgefällt. Er färbt Polyacrylnitrilgewebe in echten marineblauen Tönen.



  Herstellung der Kupplungskomponente:
60 Teile   2-(N-[2'-MethoXy-4'-benzoylaminophenyl]    N-methylamino)-äthanol werden in 100 Teilen Pyridin gelöst und die Lösung bei   10-15"    innert 30 Minuten mit 42 Teilen p-Toluolsulfochlorid versetzt.



  Nach dreiviertelstündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch in 800 Teile eines Eis/Wasser-Gemisches ausgetragen und bis zur vollständigen Kristallisation gerührt; anschliessend wird der entstandene Toluolsulfoester abfiltriert, mit kaltem Wasser pyridinfrei gewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet.



   45 Teile 2-(N-[2'-Methoxy-5'-benzoylaminophenyl]   N-methylamino)-äthyltoluolsulfonat    und 11 Teile N Methylpiperidin werden in 50 Teilen Dimethylformamid 6 Stunden bei   140-150"    gerührt. Das entstandene Piperidiniumsalz kann in kristalliner Form durch Verdünnen der erkalteten Schmelze mit Essigester erhalten werden. Die durch Verdünnen der Schmelze mit Wasser erhaltene klare Lösung kann auch direkt zur Kupplung eingesetzt werden.



   Verwendet man für die Umsetzung des beschriebenen Toluolsulfoesters anstelle von N-Methylpiperidin Dimethylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Dimethylbenzylamin, N,N-Diäthylmethylamin, Diäthanolamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethylcyclohexylamin, Piperidin, Morpholin oder N-Methylmorpholin, so erhält man weitere Kupplungskomponenten geeignete Verbindungen, die bei Kupplung gemäss den Angaben von Beispiel 1 zu Polyacrylnitrilfasern marineblau färbenden Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften führen.



   Beispiel 2
17,3 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin, 20 Teile Wasser und 13 Teile 10 n Salzsäure werden zu einer homogenen Paste verrieben, mit 100 Teilen Eis und 13 Teilen 10 n Salzsäure versetzt und durch Zugabe von 25 Teilen 4 n Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung gibt man zu einer Lösung von 33 Teilen der Kupplungskomponente der Formel
EMI6.2     
 in 1500 Teilen Eiswasser und 20 Teilen Essigsäure.



  Durch langsame Zugabe von verdünnter Natronlauge stellt man das Kupplungsgemisch auf pH 8 bis 9 und saugt den entstandenen Farbstoff ab. Er färbt Polyacrylnitrilfasern aus wässrigen essigsaurem Bad in echten Rubintönen. Die verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation von 3-Methylamino-4methoxy carbanilsäureäthylester mit   N,N-Diäthyl-N,2    chloräthylamin in Gegenwart von Natriumcarbonat.



   Verwendet man anstelle von 2-Chlor-4-nitroanilin die in nachstehender Tabelle in Kolonne II aufgeführten Diazokomponenten, so erhält man weitere Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in der in Kolonne III angegebenen Nuance anfärben.  
EMI7.1     


<tb>



   <SEP> II <SEP>    III    <SEP> 
<tb>  <SEP> Diazokomponente <SEP> Nuance <SEP> auf <SEP> Poly
<tb>  <SEP> acrylnitril
<tb> 1 <SEP> 4-Nitroanilin <SEP> rot
<tb> 2 <SEP> 2,6-Dichlor-4-nitroanilin <SEP> rotbraun
<tb> 3 <SEP>    4-Amino-3-chlorphenylmethylsulfon    <SEP> rot
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-5-nitrobenzonitril <SEP> violett
<tb> 5 <SEP> 2,4-Dinitro-6-chloranilin <SEP> marineblau
<tb> 6 <SEP> 2,4-Dinitro-6-bromanilin <SEP> marineblau
<tb> 7 <SEP> 2-Amino-3-chlor-5-nitrobenzonitril <SEP> - <SEP> blau
<tb> 8 <SEP> 2-Amino-5-nitrothiazol <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> 
Beispiel 3
4,35 Teile 2-Chlor-4,6- dinitroanilin werden wie im Beispiel 1 diazotiert und mit 8 Teilen der Kupplungskomponente der Formel
EMI7.2     
 gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird in der Kälte mit Natronlauge auf pH 9-10 gestellt.

  Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilgewebe aus wässrig-essigsaurem Bad in echten marineblauen Tönen. Die verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Umsetzung von   2,(N-Aethyl-N,2'-hydroxyäthyl)-4-diamino-    phenetol mit Butylisocyanat, Veresterung der Hydroxylgruppe mit p-Toluolsulfochlorid und anschliessende Umsetzung mit Morpholin, analog den Angaben der Herstellungsvorschrift in Beispiel 1.



   Weitere Farbstoffe der allgemeinen Formel
EMI7.3     
 die analog den Beispielen 1 bis 3 durch Kupplung erhältlich sind, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.  
EMI8.1     


<tb>



   <SEP> ·- <SEP> R <SEP> y <SEP> Nuance
<tb>  <SEP> &commat; <SEP>  < 
<tb>  <SEP> O <SEP> P <SEP> 4Z' <SEP> 4 <SEP> rl <SEP> H <SEP> rl <SEP> n
<tb> a <SEP> o  <SEP> h <SEP> 9 <SEP> h <SEP> 9
<tb>  <SEP> 1 <SEP> O2N <SEP> -OH3 <SEP> -O2H5 <SEP> -NHSO2 <SEP> OH3 <SEP> -(OH2)2 <SEP> -N(0H3)3 <SEP> rot
<tb>  <SEP> 2 <SEP> -OH3 <SEP> T <SEP> 2H5 <SEP> -NHOOOOH3 <SEP> T <SEP> T <SEP> Q <SEP> rot
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Beispiel 4
10,2 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes werden in 50 Teilen Dimethylformamid innert 30 Minuten 11 Teile Dimethylsulfat zugetropft.

  Man rührt so lange weiter, bis im Reaktionsgemisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man verdünnt nun mit 400 Teilen kaltem Wasser und fällt den Farbstoff der Formel
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 durch Zugabe einer Lösung von 10 g Zinkchlorid und 30 g Kochsalz in 100 Teilen Wasser aus. Er färbt Polyacrylnitrilfasermaterial in echten Rubintönen. Farbstoffe mit gleicher Nuance und ähnlichen färberischen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle von Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid oder Benzolsulfonsäuremethylester verwendet.



  Färbevorschrift A:
Ein Teil Farbstoff wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von zwei Teilen 40   0/obiger    Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei   60     mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 1000 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.



  Färbevorschrift B: (Kontinuefärbung)
Man bereitet eine Foulardflotte aus 40 Teilen Farbstoff, 40 Teilen Essigsäure 80   O/o,    3 Teilen eines Johannisbrotkernmehlverdickers und 1000 Teilen Wasser. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern bei   50     und mit einem Abquetscheffekt von
100   O/o    foulardiert und anschliessend 45 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei   100"    gedämpft. Dann wird das Gewebe gut gespült und getrocknet.



  Färbevorschrift C: (Hochtemperaturfärbung)
Zwei Teile Farbstoff werden in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat, 5 Teilen kalziniertem Glaubersalz und Essigsäure zur Erreichung eines   pa-Wertes    von 4,5 bis 5 gelöst. In dieses Färbebad geht man bei   80"    mit 100 Teilen Polyacrylnitril-Filamentgarne ein, steigert die Temperatur innert 45 Minuten auf max. 1200 und färbt 30 Minuten bei   1200.    Dann wird langsam abgekühlt und gespült.



  Färbevorschrift D: (Druck)
Man bereitet eine Druckpaste aus 20 Teilen Farbstoff, 50 Teilen 40   0/obiger    Essigsäure, 20 Teilen Thiodi äthylenglykol und 600 Teilen einer 50   zeigen    Gummi arabicum-Verdickung und stellt mit Wasser auf 1000 Teile. Mit dieser Druckpaste wird ein Polyacrylnitrilgewebe bedruckt und nach einer Zwischentrocknung mit gesättigtem Wasserdampf bei 0 bis 0,75 atü während 30 Minuten gedämpft. Anschliessend wird ausgewaschen und getrocknet.

 

   PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, die von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der Formel
EMI15.2     
 entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente, A eine Acylaminogruppe, die jedoch keine Alkanoylaminogruppe sein darf, Y eine aliphatische Kohlenstoffkette, R1, R' und R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R3 einen Alkyl-, Aralkyloder Cycloalkylrest, X ein Anion und n 1 oder 2 bedeutet, und worin N, R1, R' und Y oder N,   R2    und/oder   RQ    Glieder eines heterocyclischen Ringes können, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel D-NH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel
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**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **. Beispiel 4 10,2 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes werden in 50 Teilen Dimethylformamid innert 30 Minuten 11 Teile Dimethylsulfat zugetropft. Man rührt so lange weiter, bis im Reaktionsgemisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man verdünnt nun mit 400 Teilen kaltem Wasser und fällt den Farbstoff der Formel EMI15.1 durch Zugabe einer Lösung von 10 g Zinkchlorid und 30 g Kochsalz in 100 Teilen Wasser aus. Er färbt Polyacrylnitrilfasermaterial in echten Rubintönen. Farbstoffe mit gleicher Nuance und ähnlichen färberischen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle von Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid oder Benzolsulfonsäuremethylester verwendet.

Färbevorschrift A: Ein Teil Farbstoff wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von zwei Teilen 40 0/obiger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 1000 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.

Färbevorschrift B: (Kontinuefärbung) Man bereitet eine Foulardflotte aus 40 Teilen Farbstoff, 40 Teilen Essigsäure 80 O/o, 3 Teilen eines Johannisbrotkernmehlverdickers und 1000 Teilen Wasser. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern bei 50 und mit einem Abquetscheffekt von 100 O/o foulardiert und anschliessend 45 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei 100" gedämpft. Dann wird das Gewebe gut gespült und getrocknet.

Färbevorschrift C: (Hochtemperaturfärbung) Zwei Teile Farbstoff werden in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat, 5 Teilen kalziniertem Glaubersalz und Essigsäure zur Erreichung eines pa-Wertes von 4,5 bis 5 gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 80" mit 100 Teilen Polyacrylnitril-Filamentgarne ein, steigert die Temperatur innert 45 Minuten auf max. 1200 und färbt 30 Minuten bei 1200. Dann wird langsam abgekühlt und gespült.

Färbevorschrift D: (Druck) Man bereitet eine Druckpaste aus 20 Teilen Farbstoff, 50 Teilen 40 0/obiger Essigsäure, 20 Teilen Thiodi äthylenglykol und 600 Teilen einer 50 zeigen Gummi arabicum-Verdickung und stellt mit Wasser auf 1000 Teile. Mit dieser Druckpaste wird ein Polyacrylnitrilgewebe bedruckt und nach einer Zwischentrocknung mit gesättigtem Wasserdampf bei 0 bis 0,75 atü während 30 Minuten gedämpft. Anschliessend wird ausgewaschen und getrocknet.

PATENTANSPRUCH 1 Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, die von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der Formel EMI15.2 entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente, A eine Acylaminogruppe, die jedoch keine Alkanoylaminogruppe sein darf, Y eine aliphatische Kohlenstoffkette, R1, R' und R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R3 einen Alkyl-, Aralkyloder Cycloalkylrest, X ein Anion und n 1 oder 2 bedeutet, und worin N, R1, R' und Y oder N, R2 und/oder RQ Glieder eines heterocyclischen Ringes können, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel D-NH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel EMI15.3

kuppelt, worin D, A, R, R', R1, R2, R3, Y, X und n die angegebene Bedeutung haben.

UNTER AN SPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Diazokomponente der angegebenen Formel ausgeht, worin D einen Benzolrest darstellt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Kupplungskomponente der Formel EMI16.1 kuppelt, worin R" einen Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzylrest, A' einen Carbamyl-, Ureidyl- oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylaminorest, R"' Wasserstoff oder einen Alkylrest, Y' eine Aethylen- oder Propylenbrücke und Z" eine über das Stickstoffatom gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Dialkylamino- oder Alkylaralkylaminogruppe bedeutet.

3. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Kupplungskomponente der angegebenen Formel ausgeht, worin Z" einen Trimethyl- oder Triäthylammonium- oder einen N-Methylpiperidiniumrest bedeutet.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Diazokomponente der angegebenen Formel ausgeht, worin D den Rest EMI16.2 bedeutet, worin- u ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methansulfonylgruppe und v und w eine Nitro- oder Cyangruppe darstellen.

5. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Kupplungskomponente der angegebenen Formel ausgeht, worin X, -C1, -Br, -J, =SO4, -SOsAlkyl-, -SOj-Aryl oder -SOH)-Alkyl bedeutet.

PATENTANSPRUCH II Verwendung des nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Farbstoffes, worin in der angegebenen Formel n =1 ist, zur Umsetzung mit Verbindungen der Formel R3X, worin RQ und X die angegebene Bedeutung haben.