CH538528A - Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen

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CH538528A
CH538528A CH1560670A CH1560670A CH538528A CH 538528 A CH538528 A CH 538528A CH 1560670 A CH1560670 A CH 1560670A CH 1560670 A CH1560670 A CH 1560670A CH 538528 A CH538528 A CH 538528A
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sep
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CH1560670A
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Hans-Joerg Dr Angliker
Richard Dr Peter
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Hoechst Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/485—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being a halo-cyclobutyl-carbonyl, halo-cyclobutyl-vinyl-carbonyl, or halo-cyclobutenyl-carbonyl group

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Description


  
 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, von wasserlöslichmachenden Säuregruppen freien Monoazoverbindungen mit Farbstoffcharakter, welche mindestens einen faserreaktiven Rest Z, der Formel
EMI1.1     
 enthalten und die der Formel
EMI1.2     
 entsprechen, in welcher D den Rest einer Diazokomponente, A einen Arylrest,   Rl    und R2 je eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe sind, wobei mindestens einer der Reste D, A, R, und R2 den obengenannten faserreaktiven Rest Z, enthält, in welchem   T1,    T2 Wasserstoff- oder Chloratome oder Cyan-, Nitro- oder Alkyl- oder Arylgruppen oder die Gruppierungen   -OT',    -COT"',   -502-NT'T",    -SO2T'   oder -CO-NT'-T"    bedeuten,

   worin T' und T" Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen und T"' eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder die beiden Substituenten T1 gemeinsam eine weitere Kohlenstoffbindung zwischen den   Kohlenstoffatomen    C, und C4 darstellen können, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, vorzugsweise ein Fluor- oder Chloratom,B eine der Gruppierungen     -NT'-CO-,
NT'-SGff,  -NT'-SO2-CH2-CH2-,       -NT'-CO-CH    = CH    -NT'-CO-CHT"-CHT'-    ist
356 und T' und T" hierin die vorstehend genannten Bedeutungen haben.



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoverbindungen der Formel D-NH2, wobei D die obengenannte Bedeutung hat, diazotiert und mit Kupp   lungskomponenten    der Formel
EMI1.3     
 in welcher A, R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen haben, umsetzt.
EMI1.4     




   Der Diazorest D leitet sich hauptsächlich ab von monooder bicyclischen Aminen der Formel
D-NH2 wie beliebigen diazotierbaren heterocyclischen Aminen, die keine sauren wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten,
Der faserreaktive Rest stellt insbesondere einen über eine Aminogruppe -NT'- gebundenen faserreaktiven Acylrest Z2 einer halogenierten cycloaliphatischen Carbonsäure der For
EMI1.5     
 dar, in welcher B'1 einen Rest der Formel -CO-,   -CO-CHT"-CHT'- oder    -CO-CH = CH- bedeutet und X, T', T",   T1    und T2 die obengenannten Bedeutungen haben.



   Der im folgenden mit Z bezeichnete faserreaktive Acylrest hat die Bedeutung des Restes   Z1,    ohne das Brückenglied   -NT'-zu    enthalten, und besitzt somit die Formel
EMI1.6     
 worin   Bl    die Bedeutung der   Gruppe -CO-, -SO2-,    -SO2-CH2-CH2-,-CO-CH=CH- oder -CO-CHT"-CHT'hat und T', T",   T1,    T2 und X wie oben definiert sind.



   Zur Einführung des faserreaktiven Acylrestes Z in eine Farbstoffkomponente, die mindestens eine Gruppe -NHT' enthält, wobei T' das gleiche wie oben bedeutet, verwendet man eine Verbindung der allgemeinen Formel
EMI1.7     
 worin T1, T2 und X die oben genannten Bedeutungen haben und E eine   Gruppierung-CO-Halogen,    -SO2-Halogen, -CH2-CH2-SO2-Halogen,   WH    =   CH-CO-Halogen    und   -CHT'-CHT"-CG-Halogen    bedeutet.



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe enthalten bevorzugt einen an eine Aminogruppe gebundene Acylrest Z' der Formel
EMI1.8     
 insbesondere aber von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, insbesondere solchen der Formel  
EMI2.1     
 worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy-, Phenoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfongruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe und   c'eine    Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy-, Sulfonsäureamid- oder Alkylsulfonylgruppe bedeuten.



   Beispiele solcher Amine seien genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5 -nitrothiazol,   2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol,    2-Amino-5-cyanthiazol,   2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol,    2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol,   2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol,    2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino- 1 -phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino- 1   ,2,4-triazol,    5-(Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzyl)   -1,2,4-tnazol,      3-Amino-1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol,    2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol,    JAmino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol.   



  2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-(4- oder   6-)methylsulfonylbenzthiazol,    2-Amino- 1 ,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1 ,3,5-thiadiazol, 2-Amino-1-phenyl- oder -4-methyl-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-1 ,3,4-thiadiazol,   2-Amino-3-nitro-5    -methylsulfonylthiophen, 2-Amino-3,5-bis- (methylsulfonyl)-thiophen, 5-Amino-3-methyl-isothiazol, 2-Amino-4-cyano-pyrazol,   2-(4'-Nitrophenyl)-3-amino-4-cyanopyrazol,    3- oder 4-Aminophthalimid, Aminobenzol, 1 -Amino-4-chlorbenzol,   1 -Amino-4-brombenzol,    1 -Amino-4-methylbenzol, 1 -Amino-4-nitrobenzol,    1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1 -Amino-4-methylsulfonylbenzol,    1-Amino-4-carbalkoxybenzol, 1 -Amino-2,4-dichlorbenzol, 1 -Amino-2,4-dibrombenzol,

   1 -Amino-2-methyl-4-chlorbenzol,   1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol,    1 -Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-cyanbenzol,   1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,      1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol,    1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol,   1 -Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1 -Amino-2-methylsulfonyl-4-chlorhenzol, I -Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrohenzol, I -Amino-2,4-dinitrohenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1 -Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, 1 -Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1 -Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6chlorbenzol,    4-Aminobenzoesäure-cyclohexylester,   I-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol    und insbesondere l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol,

   ferner   l-Aminobenzol-2-,    -3- oder -4-sulfonsäureamide, wie das N Methyl- oder N,N-Dimethyl- oder -Diäthylamid.



   Besonders zu nennen sind die Diazokomponenten der Formel    Z-NR-D'-NH2,    worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Aralkylgruppe, wie z.B. eine Methyl-, Aethyl- oder Benzylgruppe, D' einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest bedeutet und Z die gleiche Bedeutung wie oben hat.



   Die Gruppe A ist vorzugsweise der Rest der Formel
EMI2.2     
 worin c und d Wasserstoffatome, Methyl- Aethyl-, Methoxy-,   Aethoxy-.    Phenylthio- oder Phenoxyreste sind.



   Die Gruppe c ist vorzugsweise in ortho-Stellung zur Azogruppe gebunden und kann zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylsulfonyl-. vorzugsweise eine Methylsulfonylgruppe und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in   wel-    cher der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäu re, einer organischen Monosulfonsäure. wie Methan-, Aethanoder p-Toluolmonosulfonsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure- oder eines Kohlensäuremonoesters oder Monoamids, wie Phenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl und Aminocarbonyl oder der Rest Z ist.



   Die Gruppen R1 und R2 können Wasserstoffatome oder niedere, d.h. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, wie Methyl-, Aethyl-, n-Propyloder n-Butylgruppen sein, die in üblicher Weise substituiert sein können, wie z.B. Benzyl-, ss-Phenäthyl-, halogenierte Alkylgruppen, wie ss-Chloräthyl-,   ss,ss,ss-Trifluoräthyl-,    ss,y-Dichlorpropyl-, ss-Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ss-Aethoxyäthyloder   ,i-Methoxybutyl-,    Hydroxyalkyl-, wie ss-Hydroxyäthyl-,   ss,y-Dihydroxypropyl-,    Nitroalkyl-, wie ss-Nitroäthyl-, Carbalkoxy-, wie ss-Carbo-(methoxy-, äthoxy- oder propoxy)-äthyl (wobei die endständige Alkylgruppe in w-Stellung Cyano-, Carbalkoxy-, Acyloxy- und Aminogruppen tragen kann), ssoder y-Carbo-(methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoalkyl-, wie ss-(Acetyl- oder Formyl)-aminoäthyl-, Acyloxyalkyl-, 

   wie ss-Acetyloxyäthyl-,   ss,y-Diacetoxypropyl-,    ss-(Alkyl- oder Aryl)-sulfonylalkyl-, wie ss-Methansulfonyläthyl-, ss-Aethansulfonylathyl- oder ss-(p-Chlorbenzolsulfonyl) -äthyl-, Alkyloder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie ss-Methylcarbamyloxyäthylund   ss-Phenylcarbamyloxyäthyl-,      Alkyloxycarbonyloxyalkyl-,    wie ss-(Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropyloxy)-   carbonyloxy        äthyl-.      y-Acetamidopropyl-,      /S-(p-Nitrophenoxy)    -äthyl-   ss-    (p-Hydroxyphenoxy) -äthyl-, ss-   (ss'-Acetyläthoxycarbonyl)     äthyl-,   ss-[(,B'-Cyano-,      Hydroxy-    Methoxy- oder Acetoxy-)   äthoxycarbonyl]-äthyl-,    Cyanalkoxyalkyl-,

   ss-Carboxyäthyl-,   ss-Acetyläthyl-.    y-Aminopropyl-, ss-Diäthyl-aminoäthyl-, ss Cyanacetoxyäthyl- und ss-Benzoyl-ss- (p-alkoxy- oder phenoxybenzoyl)- oxyäthyl-Gruppen, jedoch vorzugsweise keine Mono- oder Di- (formyloxyalkyl)-Gruppen.



   Besonders bevorzugt bedeuten R1 und/oder R2 einen Rest der Formel    -Alkylen-NH-Z,    worin Z das gleiche wie oben bedeutet.



   Die Gruppen R, und R2 enthalten im allgemeinen nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome.



   Ein anderer bevorzugter Typ von Monoazofarbstoffen hat die Formel
Z-NR-D'-N= worin D' ein gegebenenfalls substituierter Phenylenrest und A' der Rest einer Kupplungskomponente, mit Ausnahme von Phenol oder Anisol ist, wie z.B. ein Enol, ein aromatisches Amin oder ein Pyrazolon. D' ist vorzugsweise ein Rest der Formel
EMI3.1     
 worin a, b. Z und R die gleiche Bedeutung wie oben haben.



   1.   Dia:okotzpotzetirez   
Geeignete Diazokomponenten welche die faserreaktive
Gruppe Z enthalten, werden durch Acylierung einer aromatischen oder heterocyclischen Nitroverbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel -NHR besitzt, wie z.B. 2-Amino-4methylsulfonylnitrobenzol, 4-Amino-2- methylsulfonyl-nitrobenzol oder   2,6-Dichlor-4-    aminonitrobenzol mit einem faserreaktiven Säurechlorid der Formel Z-Hal, worin Hal ein Halogenatom ist, und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe erhalten.



   Weiterhin kann man geeignete aromatische Diamine, wie para-Phenylendiamin, mit einem Aequivalent des faserreakti ven Säurechlorids der Formel Z-Hal acylieren.



   Als Diazokomponenten ohne faserreaktive Gruppe Z können die oben genannten Diazokomponenten der Formel
D-NH2 verwendet werden.



   2.   Kltppllmgskompoflelltetl   
Geeignete Kupplungskomponenten, die eine faserreaktive
Gruppe Z enthalten, werden durch Umsetzung einer der nachstehenden Komponenten mit einem Säurehalogenid der Formel Z-Hal erhalten: 3-Amino-N,N-bis-ss,ss-acetoxyäthyl-anilin,    3-Amino-N,N-bis-ss,ss-cyanäthyl-anilin, N,y-Aminopropyl-N-äthyl-anilin.   



   Als Kupplungskomponenten ohne faserreaktive Gruppe Z seien z.B. genannt:   N,ss-Cyanäthyl-N-methyl-aminobenzol,    N,N-Di-ss-hydroxyäthyl-aminobenzol,   1-N-ss-Cyanäthyl-N-äthyl-    amino-3-methylbenzol, 2-Hydroxy-3-naphtholsäure-o-anisidid, 1-N-ss-Cyanäthyl-amino-3-methylbenzol,   1 -N,N-Di-ss-hydroxyäthyl-amino-3-rhodanbenzol,      N-ss-Cyanäthyl-naphthasultam-( 1    ,8),   1 -N,N- Di-ss-cyanäthyl-    3-methyl-aminobenzol, N,ss-Cyanäthyl-N,ss-hydroxyäthyl-aminobenzol,   N,ss-Cyanäthyl-2-methyl-indol,    N,ss-Cyanäthyl-tetrahydrochinolin, N-Phenyl-aminobenzol, 4-Hydroxy- 1 -methylchinolin-(2),   1-Hydroxy-3-methylbenzol,    8-Hydroxychinolin,    3-Cyan-2,6-dihydroxy-4-methylpyridin,

   1 ,3-Dioxybenzol,    2-Naphthylamin-5-sulfomethylamid,   1-Oxy-3-cyanmethylbenzol,    1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und Acetessigester.



     3. Diazotienlngllnd Klrppbrng   
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.



   Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.



   Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten auf verhältnismässig kleinem Raume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der Verbindung in dem zu evakuierenden Gefäss der Wasserstrahlpumpe entspricht, wobei diese letztere Flüssigkeitszufuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann.



   Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen auf kleinem Raum können jedoch auch andere geeignete Vorrichtungen dienen.



     III.    Verwendung
Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder   Acrylnitrilfasern,    Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, basisch modifizierte Polyolefine, wie Polypropylen, Cellulosetri- und   22-    acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern,

   wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-Dimethylcyclohexan, und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Wolle und synthetischen Fasern, insbesondere von amin- und/oder amidgruppenhaltigen Fasern, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen mit Farbstoffcharakter, die von wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und mindestens einen an  eine Aminogruppe gebundenen faserreaktiven Acylrest Z einer cycloaliphatischen halogenierten Säure aufweisen, insbesondere der 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan- 1-carbonsäure oder der ss (2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl)   -acrylsäure.   



   Zum Färben in wässerigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z. B. durch Vermahlen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang, erhalten werden.



   Die neuen Farbstoffe färben amino- und/oder amidgruppenhaltige Fasern, insbesondere Wolle, aus schwach alkalischem, neutralem oder insbesondere schwach saurem Bade, z.B. aus essigsaurem Bade. In gewissen Fällen ist es zur Erreichung egaler Färbungen auf Wolle empfehlenswert, der Flotte Polyglykolätherderivate zuzufügen, die durchschnittlich mindestens zehn -CH2-CH2-O-Gruppen enthalten und sich von Monoaminen ableiten, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Als besonderer Vorteil der neuen Farbstoffe ist zu erwähnen, dass sie Nylonfasern in einem sehr breiten   pH-Bereich,    von sauren bis alkalischen   pH-Werten    befriedigend färben.



   Die auf Polyamidfasern und Wolle mit diesen Farbstoffen erhaltenen Färbungen und Drucke weisen ausgezeichnete Nassechtheiten, insbesondere eine gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Walk- und Wasserechtheit auf.



   Zur Erreichung starker Färbungen auf Polyäthylenterephthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100   "C,    beispielsweise bei 120   "C,    durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlorbenzol oder Diphenyl.



   Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100   "C,    beispielsweise zwischen 180 bis 210   "C,    erhitzt.



   Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.



   Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B.



  eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.



   Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten.



   Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen. Monofäden, Filmen etc.



  verarbeitet.



   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



  Vorschrift I   N-Bis-ss-cyanäthyl-3-      /ss-    (2',2', 3',3'-   tetrafllsorcl clollnl-    acryl)   /-amido-anilin   
5,3 Teile   N-Bis-ss-cyaniithyl-    3-amino-anilin werden in Eisessig gelöst. mit einem geringen Überschuss   ss-(2,2,3.3-    Tetra   fluorcyclobutyl )-acrylsäurechlon.d    umgesetzt und einige Zeit gerührt. Man erhält eine Lösung des Produktes der Formel
EMI4.1     
 Vorschrift 11 N-   Bis-ss-aceto ryZith! 1-3-      /p-    (2',2',3'3'-tetrafluorcyclobutyl-   acryle/ -amirlo-anilin   
14 Teile N-Bis-acetoxyäthyl- 3-amino-anilin werden in Eisessig gelöst. 

  Man versetzt mit einem Überschuss   ss-(2,2,3,3-    Tetrafluorcyclobutyl) -acrylsäurechlorid und rührt die Lösung einige Zeit. Nach der Bestimmung des Kupplungstiters kann das Produkt der Formel
EMI4.2     
 ohne weitere Reinigung verwendet werden.



   Auf analoge Weise werden die folgenden Kupplungskomponenten hergestellt:
EMI4.3     
  
EMI5.1     
 Vorschrift 111
9,7 Teile N-ss-Oxyäthyl-N- y-aminopropyl-anilin werden in Eisessig gelöst. Man gibt einen Überschuss   ss-(2,2.3,3-Tetra-    fluorcyclobutyl) -acrylsäurechlorid zu und rührt die Lösung einige Zeit. Nach der Bestimmung des Kupplungstiters kann das Produkt der Formel
EMI5.2     
 ohne weitere Reinigung verwendet werden.



  Vorschrift IV
24,8 Teile   5 -Nitro-isophthalsäurechlorid    werden in Chlorbenzol gelöst. Dazu tropft man eine Lösung von 35,8 Teilen N Aethyl- N-oxyäthyl-m-toluidin in Chlorbenzol und rührt dann das Gemisch einige Zeit bei 1000. Die heisse Lösung wird dann auf verdünnte Natriumhydroxydlösung ausgetragen. Der Niederschlag wird kurze Zeit gerührt, dann wird das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Die wässerige Phase wird abgetrennt, während das klebrige Produkt in Chloroform aufgenommen wird. Das restliche Wasser wird abgetrennt und das Chloroform abdestilliert. Man erhält das Produkt der Formel
EMI5.3     

10,6 Teile des oben erhaltenen Produktes werden in Aethylalkohol suspendiert und unter Zusatz von Palladiumkohle als Katalysator hydriert.

  Anschliessend wird der Alkohol abdestilliert und das öl längere Zeit bei Zimmertemperatur stehen gelassen, wobei es kristallisiert. Man erhält ein Produkt der Formel
EMI5.4     

11,9 Teile des oben erhaltenen Amins werden bei Zimmertemperatur in Eisessig gelöst. Dann gibt man einen   Überschuss    ss-(2,2,3,3- Tetrafluorcyclobutyl) -acrylsäurechlorid zu und rührt über Nacht bei Zimmertemperatur. Nach Bestimmung des Kupplungstiters kann das Produkt der Formel  
EMI6.1     
 ohne weitere Reinigung verwendet werden.



  Vorschrift VI
161 Teile p-Nitro-benzoylchlorid   (95 ,1 %ig)    werden in Chlorbenzol suspendiert und auf   80"erwärmt.    Dazu tropft man eine Lösung von 147,4 Teile N-Aethyl-N-ss- hydroxyäthyl-mtoluidin in Chlorbenzol. Anschliessend wird noch einige Zeit gerührt, dann wird das Reaktionsgemisch auf verdünnte Natronlauge ausgetragen, einige Zeit verrührt, wobei die zuerst stark alkalische Lösung sauer wird. Mit Natronlauge wird auf einen pH-Wert von 7 eingestellt, das Chlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt und der wässerige Rückstand abkühlen gelassen, wobei das Produkt auskristallisiert. Nach dem Abfiltrieren wird der Rückstand gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt wird in Aethanol suspendiert und unter Zusatz von Palladium-Kohle als Katalysator hydriert.

  Anschliessend wird die Suspension zum Sieden erhitzt, heiss filtriert und das Filtrat eingeengt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und mit Aethanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man ein Produkt der Formel
EMI6.2     

14,9 Teile dieses Produktes werden in Eisessig gelöst. Dazu gibt man einen geringen Überschuss   ss-(2,2,3,3-Tetrafluorcy-    clobutyl) -acrylsäurechlorid und rührt die Lösung einige Zeit.



  Man erhält ein Produkt der Formel
EMI6.3     
 welches in Eisessig gelöst ist. Nach Bestimmung des Kupplungstiters kann die Lösung direkt verwendet werden.



  Auf ähnliche Weise wird die Kupplungskomponente der Formel
EMI6.4     
 hergestellt.  



   Beispiel 1
In 30 Vol.-Teile Schwefelsäure werden 1,4 Teile Natriumnitrit eingetragen und 30 Minuten verrührt. Bei einer Temperatur von 20 bis   25      trägt man 4,11 Teile 4-Amino-3- chlorphenyl-methylsulfon ein und verrührt einige Zeit. Anschliessend wird das überschüssige Nitrit mit Harnstoff zerstört.



   Diese Lösung tropft man bei einer Temperatur von max.



     10 zu    einer Lösung von 9,2 Teilen N-Bis-ss- acetoxyäthyl-3 [ss-(2', 2',3',3'- Tetrafluorcyclobutyl-acryl)] -amido-anilin in 125 Teilen   80 %iger    Essigsäure, rührt über Nacht bei 0 bis   10 "    und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Eiswasser aus. Nach dem Filtrieren wird der Farbstoff neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält einen Farbstoff der Formel
EMI7.1     
 welcher Nylonfasern in orangen Tönen von ausgezeichneter Waschechtheit färbt.



   Beispiel 2
Verwendet man anstelle des oben genannten N-Bis-ss- acetoxyäthyl-3- [ss-(2', 2',3',3'- tetrafluorcyclobutyl-acryl)] amido-anilins 7,9 Teile N-Bis-ss- cyanäthyl-3-   [ss-(2',2',3',3'-    tetrafluorcyclobutyl-acryl)] -amido-anilin, so erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI7.2     
 der Wollgarn in orangen Tönen färbt.



   Beispiel 3
In 20 Vol.-Teile 2n-Salzsäure werden 3,1 Teile 2-Cyan-4chlor-anilin eingetragen. Bei einer Temperatur von 0 bis   5      diazotiert man mit 4n-Natriumnitritlösung und verrührt einige Zeit. Anschliessend wird das überschüssige Nitrit mit Harnstoff zerstört.



   Diese Lösung tropft man bei einer Temperatur von max.



     100zu    einer Lösung von 9,2 Teile   N-Bis-ss    acetoxyäthyl-3   [ss-(2',2',3',3'-    tetrafluorcyclobutyl-acryl)] -amido-anilin in 125 Teilen   80a/siger    Essigsäure, rührt über Nach bei 0 bis   10 "    und fällt den Farbstoff durch Zugabe von Eiswasser aus. Nach dem Filtrieren wird der Farbstoff neutral gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält einen Farbstoff der Formel
EMI7.3     
 welcher Nylonfasern in gelbstichig roten Tönen von ausgezeichneter Waschechtheit färbt.



   Beispiel4
Verwendet man anstelle des oben genannten N-Bis-ss-acetoxyäthyl-3-   [ss-(2',2',3',3'-    tetrafluorcyclobutyl-acryl)] -amido-anilins 7,9 Teile N-Bis-ss-cyanäthyl-3-   [ss-(2',2',3',3'-    tetrafluorcyclobutyl-acryl)]-amido-anilin, so erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI7.4     
 der Wollfasern in orangeroten Tönen färbt.



   Kuppelt man die Diazoverbindungen der in Spalt I genannten Amine mit der in Spalte II angegebenen Kupplungskomponente unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, so erhält man reaktive Dispersionsfarbstoffe, die Polyamidfasern in der in Spalte III angegebenen Nuance färben, soweit keine andere Faserart angegeben ist.  

 

  I II III
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<tb>  <SEP> lin
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 11 <SEP> H
<tb>  <SEP> 24 <SEP> 3
<tb>  <SEP> .

  <SEP> i <SEP> [H-Co-CH=C5-CH- <SEP> CH2
<tb>  <SEP> 12
<tb>  <SEP> OF-O2F2
<tb> 50 <SEP> 2,5-Dimethoxy- <SEP> XC2H4-C1 <SEP> 1 <SEP> rot
<tb>  <SEP> 4-cyan-anilin <SEP> /24
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 11 <SEP> -01
<tb>  <SEP> 24
<tb>  <SEP> NH-C <SEP> O-C <SEP> H=CH-CH--CH,
<tb>  <SEP> 12
<tb>  <SEP> OF-O2F2
<tb> 51 <SEP> 2-Chlor-4-methyl- <SEP> C2H4-0-C2H4-CN <SEP> orange
<tb>  <SEP> sulfonyl-anilin <SEP> 9 <SEP> \ <SEP> N
<tb>  <SEP> 0 <SEP> 2H4 <SEP> 11 <SEP> -ON'
<tb>  <SEP> 24
<tb>  <SEP> NIH0 <SEP> 0-011=011-OH-OH
<tb>  <SEP> I <SEP> I
<tb>  <SEP> CF2 <SEP> CF <SEP> ..
<tb>   



     Nr. II III   
EMI20.1     


<tb>  <SEP> 52 <SEP> 4 <SEP> Am <SEP> nosulfonyl- <SEP> C2H5 <SEP> gelborange
<tb>  <SEP> anilin
<tb>  <SEP> N
<tb>  <SEP> C2H4C6H5
<tb>  <SEP> 65
<tb>  <SEP> MI- <SEP> CO-CH=CH-CH-CK,
<tb>  <SEP> 12
<tb>  <SEP> OF-O2F2
<tb> 53 <SEP> | <SEP> 2-Cyan-4-chlor- <SEP> an <SEP> C <SEP> -NS <SEP> H <SEP> orange
<tb>  <SEP> anilin <SEP> C > -N/ <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> OH
<tb>  <SEP> cu <SEP> 11 <SEP> -N/ <SEP> 
<tb>  <SEP> 241
<tb>  <SEP> CO-CH=CE1-CH-CH,
<tb>  <SEP> 12
<tb>  <SEP> OF2OF2
<tb>  <SEP> 54 <SEP> 54 <SEP> 2-Chlor-4-methyl- <SEP> II <SEP> orange
<tb> + <SEP> &verbar;

  <SEP> sulfonyl-anilin
<tb> 
Beispiel 6
20,55 Teile   4-Amino-3-chlorphenyl-methylsulfon    werden diazotiert und bei 0 bis   50mit    37,3 Teilen 1-[ss- (2',2',3',3'   Tetrafluorcyclobutyl-acryl)j    -amino-7-hydroxynaphthalin in schwach alkalischem Medium zum Monoazofarbstoff gekuppelt.



   Der in Wasser unlösliche, in organischen Lösungsmitteln aber lösliche Farbstoff der Formel
EMI20.2     
 wird isoliert und im Vakuum getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das Polyamid- und Wollfasern in leuchtend scharlachroten Tönen mit besonders guten Nassechtheiten anfärbt.



   Beispiel 7
Man geht mit 10 Teilen   Nylon-6,6-    Tricot-Gewebe ( Helanca ) bei   30"in    ein Färbebad ein, das in 400 Vol.-Teilen   Wasser X Teile Natriumbicarbonat und 2 Teile einer 5   zeigen      wässerigen    Dispersion des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes enthält und einen pH-Wert von 7,9 aufweist. Im Verlaufe von 45 Minuten wird auf Siedetemperatur erhitzt und dann 75 Minuten lang kochend gefärbt. Hierauf wird das Textilmaterial gut mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine orange Färbung.



   Beispiel 8
In einem   Färbebad,    das in 400 Teilen Wasser 0,8 Teile eines Adduktes von 9 Mol Aethylenoxyd und 1 Mol Nonylphenol und 2 Teile einer 5 /rigen Dispersion des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes enthält, beginnt man bei   30"in    einem   Hochtemperaturfärbeapparat    eine Färbung auf 10 Teile Polyester-Tricot-Gewebe (texturiertes Polyestergewebe    Crimplene ).    Der   pl1-Wert    der Flotte beträgt 7,0. Man treibt die Temperatur in 15 Minuten auf   120q    wobei ein Druck von etwa 2atü entsteht. Es wird 45 Minuten bei   120"gefärbt    und anschliessend innerhalb von   1()    Minuten auf   65"abgekühlt.   



  Das Textilmaterial wird dann kalt gespült und getrocknet. Man erhält eine orange Färbung.



      Beispiel 9   
Man geht mit | 10 Teilen   Nylon-6.6-Tricot-Gewebe    ( He lanca ) bei   300 in    ein Färbebad ein, das in   40()    Vol.-Teilen Wasser 0,2 Teile   80 C/oige    Essigsäure und 2 Teile einer 5 %igen wässerigen Dispersion des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes enthält und einen pH-Wert von 4 bis 5 aufweist. Im Verlaufe von 45 Minuten wird auf Siedetemperatur erhitzt und dann 30 Minuten lang kochend gefärbt. Anschliessend wird durch Zugabe von Soda auf einen   p-Wert    von 12 gestellt und weitere 30 Minuten gekocht. Hierauf wird das Textilmaterial gut mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine orange Färbung mit einem hohen Anteil an nicht extrahierbarem Farbstoff.

 

      Beispiel 10   
Man färbt wie in Beispiel 16, verwendet aber ein Polyacrylnitril-Hochbausch- Tricot-Gewebe (high bulk  Orlon -Tricot).



  Man erhält eine orange Färbung.



   Die oben verwendeten Farbstoffdispersionen werden erhalten, indem 20 Teile Farbstoff mit 140 Teilen Wasser und 40 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem   Natriumvermahlen    werden.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen, welche von wasserlöslichmachenden Säuregruppen frei sind und der Formel EMI21.1 entsprechen, in welcher D den Rest einer Diazokomponente, A einen Arylenrest, R1 und R2 je eine gegebenenfalls substituier te Alkylgruppe sind, wobei mindestens einer der Reste D, A, R1 und R2 einen faserreaktiven Rest -NT'-Z enthält, in wel chem Z die Formel EMI21.2 besitzt, in der T1, T2 Wasserstoff- oder Chloratome oder Cyanoder Nitrogruppen oder Alkyl- oder Arylgruppen oder die Gruppierung -OT', -COOT"', -SO2NTT", -SO2T'oder -CO-NT'-T" bedeuten, wobei T' und T" Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen und T"' eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeuten, oder die beiden Substituenten T, gemeinsam eine weitere Kohlenstoffbindung zwischen den Kohlenstoffatomen C,
    und C4 darstellen können, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, B1 eine der Gruppierungen -CO-, -SO2-, -SO2-CH2-CH2-, -CO-CH= CH- oder -CO-CHT"-CHT'- darstellt, worin T' und T" die vorstehend genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, dass man Aminoverbindungen der Formel D-NH2 diazotiert und mit Kupplungskomponenten der Formel EMI21.3 kuppelt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Fluor- oder Chloratom ist.
    2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass A einen gegebenenfalls substituierten 1,4-Phenylen- rest darstellt.
    3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente verwendet, die den faserreaktiven Rest -NT'-Z enthält.
    4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupplungskomponente die Formel H-A-NR1-R3-NH-Z hat, worin R1 eine Alkylgruppe, R3 eine Alkylengruppe, A ein p-Phenylenrest ist.
    5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoniumverbindung verwendet, welche den faserreaktiven Rest -NT'-Z enthält.
    6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der faserreaktive Rest Z den Formeln EMI21.4 entspricht.
    7. Verfahren gemäss Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Enol-, Phenol-, aromatischen Amin- oder Pyrazolonreihe verwendet. 8. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel EMI22.1 worin A ein Phenylrest und R1 und R2 je eine Alkylgruppe ist, wobei mindestens einer der Reste A, R1 oder R2 oder die Diazokomponente einen an eine Aminogruppe gebundenen Rest Z enthält, verwendet.
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