Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxalamidrazonen Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstel lung von Polyacyloxalamidrazonen, nach welchem man Oxalsäurebisamidrazon in einem einphasigen oder zweiphasigen Lösungsmittelsystem in Gegenwart von Säureakzeptoren unter Rühren und Abführen der Reak tionswärme bei Temperaturen von 0 bis 150 C mit einem oder mehreren Dicarbonsäurehalogeniden reagie ren lässt und das Reaktionsprodukt isoliert.
Als Zweiphasenlösungsmittelsystem können u. a. Wasser und eine mit Wasser mischbare Flüssigkeit, die gegenüber dem bzw. den Dicarbonsäuredihalogeniden inert ist und deren Mischbarkeit mit Wasser durch den Zusatz von Aussalzmitteln ganz oder grösstenteils her abgesetzt worden ist, verwendet werden. Ein geeignetes Reaktionsmedium dieser Art besteht beispielsweise aus Tetrahydrofuran und Wasser mit einem zu Phasentren nung führenden Zusatz von Soda. Aufgrund seiner Ba sizität wirkt dabei das Natriumcarbonat gleichzeitig als Säureakzeptor.
Die nach dem Verfahren des Hauptpatentes herstell baren Polyacyloxalamidrazone haben je nach Art der verwendeten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten von z. B. 0,5 bis 2,5 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml 10 %iger Kalilauge bei 20 C).
Das Zusatzpatent Nr. 484 974 betrifft die Umset zung von Oxalsäurebisamidrazon mit einem oder meh reren Dicarbonsäurehalogeniden bei Temperaturen zwi schen 0 und 60 C in einer Mischung von Wasser und sehr reinem Tetrahydrafuran in einem Volumenverhält nis von 3:1 bis 1:3, vorzugsweise 2:1 bis 1:1, unter Zu satz von 3 bis 15 Gew.-% Natriumchlorid oder Natrium sulfat (Mengen bezogen auf Wasser) als Aussalzmittel und Alkalicarbonat oder -bicarbonat als Säureakzeptor. Die nach dem Verfahren dieses Zusatzpatentes herstell baren Polyacyloxalamidrazone können je nach Art der verwendeten Ausgangsstoffe reduzierte Viskositäten von 3,3 bis 5,4 haben (gemessen an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml 10 %iger Kalilauge bei 20 C).
Es wurde nun gefunden, dass man Polyterephthalo- yloxalamidrazone mit höherer Viskosität erhalten kann, wenn man die Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon und Terephthaloylchlorid in einem zweiphasigen Lö sungsmittelsystem aus Wasser und einer mit Wasser nicht mischbaren,
inerten organischen Flüssigkeit in Gegenwart von Säureakzeptoren unter Rühren und Ab führen der Reaktionswärme bei Temperaturen von 0 bis 60 C erfindungsgemäss in Gegenwart eines neutra len Alkalisalzes in einer Konzentration im Bereich von 10 Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration in der wäss- rigen Phase durchführt.
Als organische Lösungsmittel eignen sich beispiels weise aliphatische, aromatische und chlorierte Kohlen wasserstoffe. Vorzugsweise werden Heran, Tetrachlor kohlenstoff, Benzin, Petroläther, Toluol oder Xylol ver wendet.
Geeignete Alkalisalze sind beispielsweise die Halo genide, Sulfate und Nitrate der Metalle Natrium, Ka lium und Lithium. Bevorzugt werden die Salze Lithium sulfat, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid und Kaliumsulfat verwendet.
Vorzugsweise arbeitet man mit einer Konzentration von 6,6 bis 60 mMol Oxalsäurebisamidrazon pro Liter Wasser.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Polyterephthaloyloxalamidrazone mit reduzierten Viskositäten bis zu 12 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polymerisat in 100 ml einer 10 %igen Kalilauge bei 20 C) herstellen. Sie lassen sich in verdünnten wäss- rigen Alkalihydroxydlösungen lösen und in sauren Bä dern zu Fäden und Folien verformen.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein zweiphasiges Lösungsmittelsystem aus zwei Lösungsmit teln, die nicht miteinander mischbar sind, verwendet. Bei diesem System wird an sich kein Aussalzmittel be nötigt. Hier bewirkt das neutrale Salz einen viskositäts steigernden Effekt.
Es ist bereits bekannt, die Umsetzung von Oxal- säurebisamidrazon und Dicarbonsäurehalogeniden in einem organischen Lösungsmittel in Anwesenheit eines Alkalisalzes durchzuführen (M. Sage, T. Shono und K. Shinra, Kogyo Kagaku Zasshi 69 (1966), 2225; vgl. auch Polymer Letters 1966, 869). Die nach diesem Verfahren herstellbaren Polyacyloxalamidrazone besit zen jedoch niedrige Molekulargewichte.
Beispielsweise erhält man bei der Umsetzung von Oxalsäurebisamidra- zon mit Terepthaloylchlorid in Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidin oder Hexamethylphosphorsäuretri- amid in Gegenwart von 5 % Lithiumchlorid Poly- terephthaloyloxalamidrazone mit inhärenten Viskositä ten von nur 0,20 bis 0,76. Wie aus Versuchen dieser Autoren hervorgeht, zeigt der Zusatz von Lithriumchlo- rid - z. B. in Hexamethylphosphorsäuretriamid - kei ne viskositätssteigernden Effekte.
Ein Vergleichsver sucht, welcher ohne Zusatz an Lithiumchlorid durch geführt wurde, ergab ein Produkt mit etwas höherer Viskosität (1.c. Tabelle 1, Versuche 5 und 6). Es war daher nicht vorhersehbar, dass Alkalisalze bei der Grenzflächenkondensation einen derartigen viskositäts steigernden Effekt zeigen würden.
Gegenüber den bekannten Verfahren zeichnet sich das erfindungsgemässe Verfahren dadurch aus, dass es die Herstellung von hochmolekularem Polyterephthalo- yloxalamidrazon in einem reinen Grenzflächensystem ermöglicht. Dieses System gestattet die Verwendung von billigeren organischen Lösungsmitteln, die ausserdem im Vergleich zu Tetrahydrofuran wesentlich unemp findlicher gegen ein Arbeiten unter Luftzutritt sind.
<I>Beispiel 1</I> Eine Lösung von 4,35 g (37,5 mMol) Oxalsäurebis- amidrazon, 6,3 g (75 mMol) Natriumbicarbonat und 113 g (1,96 Mol) Natriumchlorid in 750 ml sauerstoff freiem destilliertem Wasser werden im Rührkessel eines schnellaufenden Rührwerks vorgelegt. Unter starkem Rühren und Wasserkühlen wird eine Lösung von 7,61 g (37,5 mMol) Terephthaloylchlorid in 750 ml trockenem Toluol zugegeben. Nach ca. 25 Minuten ist die Reak tion beendet. Das erhaltene Polykondensat wird abfil triert, durch Pressen weitgehend von der Quellflüssig- keit befreit, mehrmals mit Wasser und Methanol gewa schen und schliesslich bei 60 C im Vakuum getrock net.
Die reduzierte Viskosität beträgt 5,94 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polykondensat in 100 ml 10 0/o- iger Kalilauge bei 20 C). <I>Beispiel 2</I> Eine Lösung von 112,4 g (2,65 Mol) Lithiumchlo rid und 4,35 g (37,5 mMol) Oxalsäurebisamidrazon in 500 ml sauerstoffreiem destilliertem Wasser und eine Lösung von 6,3 g (75 mMol) Natriumbicarbonat in 250 ml sauerstoffreiem destilliertem Wasser werden auf Zimmertemperatur gebracht, miteinander vereinigt und im Rührgefäss eines Kotthoff-Rührers vorgelegt.
Unter starkem Rühren (2,8 - 103 Upm) und Wasserkühlung wird eine Lösung von 7,61 g (37,5 mMol) Terephthal- oylchlorid in 750 ml trockenem Hexen zugegeben. Der Reaktionsansatz wird 25 Minuten lang gerührt. An- schliessend wird das erhaltene Polykondensat abzen- trifugiert, mit Wasser und Alkohol gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Die reduzierte Viskosi tät beträgt 6,95 (gemessen an einer Lösung von 1 g Polykondensat in 100 ml 10 %iger Kalilauge bei 20 C).
<I>Beispiele 3 bis 10</I> Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Men gen Oxalsäurebisamidrazon und Alkalisalz sowie die dem Oxalsäurebisamidrazon äquivalente Mengen Na- triumbicarbonat werden in 750 ml sauerstoffreiem de stilliertem Wasser gelöst und im Rührkessel eines schnellaufenden Rührwerkes vorgelegt. Unter starkem Rühren und Wasserkühlung wird die Lösung der dem Oxalsäurebisamidrazon äquivalenten Menge Terephthal- oylchlorid in 750 ml des in der Tabelle angegebenen Lösungsmittels zugegeben und in der in Beispiel 1 be schriebenen Weise verfahren.
Die reduzierten Viskosi täten der erhaltenen Produkte sind aus der Tabelle zu entnehmen:
EMI0002.0034
<I>Tabelle</I>
<tb> Beispiel <SEP> Monomer- <SEP> Organische <SEP> Alkalisalz <SEP> red. <SEP> Vis Nr. <SEP> ansatz <SEP> Phase <SEP> g <SEP> kosität
<tb> mMol
<tb> 3 <SEP> 25 <SEP> Benzin <SEP> 266,25 <SEP> NaCl <SEP> 6,2
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> Hexan <SEP> 266,25 <SEP> NaCl <SEP> 11,84
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> Toluol <SEP> 266,25 <SEP> NaCl <SEP> 6,75
<tb> 6 <SEP> 10 <SEP> Toluol <SEP> 266,25 <SEP> NaCl <SEP> 11,95
<tb> 7 <SEP> 37,5 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 150 <SEP> KCl <SEP> 7,2
<tb> Kohlenstoff
<tb> 8 <SEP> 37,5 <SEP> <SEP> 75 <SEP> Na2SO4 <SEP> 5,9
<tb> 9 <SEP> 37,5 <SEP> <SEP> 112,5 <SEP> Li2SO4 <SEP> 6,9
<tb> 10 <SEP> 10 <SEP> <SEP> 226,25 <SEP> NaCl <SEP> 10,7
Process for the production of polyacyloxalamidrazones The main patent relates to a process for the produc- tion of polyacyloxalamidrazones, according to which oxalic acid bisamidrazone is reacted in a single-phase or two-phase solvent system in the presence of acid acceptors with stirring and removal of the heat of reaction at temperatures from 0 to 150 ° C. with one or more dicarboxylic acid halides can ren and the reaction product isolated.
As a two-phase solvent system, u. a. Water and a water-miscible liquid which is inert towards the dicarboxylic acid dihalide or dihalides and whose miscibility with water has been wholly or largely reduced by the addition of salting-out agents can be used. A suitable reaction medium of this type consists, for example, of tetrahydrofuran and water with an addition of soda which leads to phase separation. Because of its basic nature, the sodium carbonate also acts as an acid acceptor.
The polyacyloxalamidrazone producible according to the process of the main patent have reduced viscosities of z. B. 0.5 to 2.5 (measured on a solution of 1 g of polymer in 100 ml of 10% potassium hydroxide solution at 20 C).
The additional patent No. 484 974 relates to the implementation of oxalic acid bisamidrazone with one or more dicarboxylic acid halides at temperatures between 0 and 60 C in a mixture of water and very pure tetrahydrofuran in a volume ratio of 3: 1 to 1: 3, preferably 2 : 1 to 1: 1, with the addition of 3 to 15% by weight sodium chloride or sodium sulfate (amounts based on water) as salting out agent and alkali metal carbonate or bicarbonate as acid acceptor. The Polyacyloxalamidrazone producible by the process of this additional patent can have reduced viscosities of 3.3 to 5.4 depending on the type of starting materials used (measured on a solution of 1 g of polymer in 100 ml of 10% potassium hydroxide solution at 20 C).
It has now been found that polyterephthaloyloxalamidrazone with higher viscosity can be obtained if the reaction of oxalic acid bisamidrazone and terephthaloyl chloride is carried out in a two-phase solvent system composed of water and a water-immiscible,
inert organic liquid in the presence of acid acceptors with stirring and from the heat of reaction at temperatures from 0 to 60 C according to the invention in the presence of a neutral alkali salt in a concentration in the range of 10 wt .-% to the saturation concentration in the aqueous phase.
Suitable organic solvents are, for example, aliphatic, aromatic and chlorinated hydrocarbons. Preferably, Heran, carbon tetrachloride, gasoline, petroleum ether, toluene or xylene are used.
Suitable alkali salts are, for example, the halides, sulfates and nitrates of the metals sodium, Ka lium and lithium. The salts lithium sulfate, sodium chloride, sodium sulfate, potassium chloride and potassium sulfate are preferably used.
A concentration of 6.6 to 60 mmol of oxalic acid bisamidrazone per liter of water is preferably used.
According to the process according to the invention, polyterephthaloyloxalamidrazones with reduced viscosities of up to 12 (measured on a solution of 1 g of polymer in 100 ml of a 10% strength potassium hydroxide solution at 20 ° C.) can be produced. They can be dissolved in dilute aqueous alkali metal hydroxide solutions and shaped into threads and foils in acidic baths.
In the process according to the invention, a two-phase solvent system consisting of two solvents which are immiscible with one another is used. In this system, no salting out agent is required per se. Here the neutral salt has a viscosity-increasing effect.
It is already known to carry out the reaction of oxalic acid bisamidrazone and dicarboxylic acid halides in an organic solvent in the presence of an alkali salt (M. Sage, T. Shono and K. Shinra, Kogyo Kagaku Zasshi 69 (1966), 2225; cf. also Polymer Letters 1966, 869). However, the polyacyloxalamidrazones which can be prepared by this process possess low molecular weights.
For example, when oxalic acid bisamidrazone is reacted with terepthaloyl chloride in dimethylacetamide, N-methylpyrrolidine or hexamethylphosphoric acid triamide in the presence of 5% lithium chloride, poly terephthaloyloxalamidrazones with inherent viscosities of only 0.20 to 0.76 are obtained. As can be seen from experiments by these authors, the addition of lithrium chloride - e.g. B. in Hexamethylphosphorsäuretriamid - no viscosity-increasing effects.
A comparison test, which was carried out without the addition of lithium chloride, gave a product with a slightly higher viscosity (1.c. Table 1, tests 5 and 6). It was therefore not foreseeable that alkali salts would show such a viscosity-increasing effect during interfacial condensation.
Compared to the known methods, the method according to the invention is distinguished in that it enables the production of high molecular weight polyterephthalolyloxalamidrazone in a pure interface system. This system allows the use of cheaper organic solvents, which, in comparison to tetrahydrofuran, are also much less sensitive to working with access to air.
<I> Example 1 </I> A solution of 4.35 g (37.5 mmol) of oxalic acid bisamidrazone, 6.3 g (75 mmol) of sodium bicarbonate and 113 g (1.96 mol) of sodium chloride in 750 ml of oxygen-free distilled water are placed in the stirred tank of a high-speed mixer. A solution of 7.61 g (37.5 mmol) of terephthaloyl chloride in 750 ml of dry toluene is added with vigorous stirring and water cooling. The reaction is over after about 25 minutes. The polycondensate obtained is filtered off, largely freed from the swelling liquid by pressing, washed several times with water and methanol and finally dried at 60 ° C. in a vacuum.
The reduced viscosity is 5.94 (measured on a solution of 1 g of polycondensate in 100 ml of 10% potassium hydroxide solution at 20 ° C.). <I> Example 2 </I> A solution of 112.4 g (2.65 mol) lithium chloride and 4.35 g (37.5 mmol) oxalic acid bisamidrazone in 500 ml of oxygen-free distilled water and a solution of 6.3 g (75 mmol) of sodium bicarbonate in 250 ml of oxygen-free distilled water are brought to room temperature, combined with one another and placed in the stirred vessel of a Kotthoff stirrer.
A solution of 7.61 g (37.5 mmol) of terephthalyl chloride in 750 ml of dry hexene is added with vigorous stirring (2.8-103 rpm) and water cooling. The reaction mixture is stirred for 25 minutes. The polycondensate obtained is then centrifuged off, washed with water and alcohol and dried at 60 ° C. in vacuo. The reduced viscosity is 6.95 (measured on a solution of 1 g of polycondensate in 100 ml of 10% potassium hydroxide solution at 20 ° C.).
<I> Examples 3 to 10 </I> The amounts of oxalic acid bisamidrazone and alkali salt specified in the table below and the amounts of sodium bicarbonate equivalent to the oxalic acid bisamidrazone are dissolved in 750 ml of oxygen-free distilled water and placed in the stirred tank of a high-speed stirrer. The solution of the amount of terephthalyl chloride equivalent to the oxalic acid bisamidrazone in 750 ml of the solvent indicated in the table is added with vigorous stirring and water cooling and the procedure described in Example 1 is added.
The reduced viscosities of the products obtained can be found in the table:
EMI0002.0034
<I> table </I>
<tb> Example <SEP> Monomer- <SEP> Organic <SEP> Alkali Salt <SEP> red. <SEP> Vis No. <SEP> approach <SEP> phase <SEP> g <SEP> viscosity
<tb> mmol
<tb> 3 <SEP> 25 <SEP> gasoline <SEP> 266.25 <SEP> NaCl <SEP> 6.2
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> hexane <SEP> 266.25 <SEP> NaCl <SEP> 11.84
<tb> 5 <SEP> 25 <SEP> toluene <SEP> 266.25 <SEP> NaCl <SEP> 6.75
<tb> 6 <SEP> 10 <SEP> toluene <SEP> 266.25 <SEP> NaCl <SEP> 11.95
<tb> 7 <SEP> 37.5 <SEP> Tetrachlor- <SEP> 150 <SEP> KCl <SEP> 7.2
<tb> carbon
<tb> 8 <SEP> 37.5 <SEP> <SEP> 75 <SEP> Na2SO4 <SEP> 5.9
<tb> 9 <SEP> 37.5 <SEP> <SEP> 112.5 <SEP> Li2SO4 <SEP> 6.9
<tb> 10 <SEP> 10 <SEP> <SEP> 226.25 <SEP> NaCl <SEP> 10.7