CH522681A - Verfahren zur Herstellung von Thiadiazolyl-harnstoffen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Thiadiazolyl-harnstoffen   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 4-Thiadiazolyl-harnstoffen, die sich als Wirkstoffe zur Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern eignen.



   Diese 1, 3, 4-Thiadiazolyl-(2)-harnstoffe entsprechen der Formel I:
EMI1.1     
 In dieser Formel bedeuten:    Rl    einen   Fluoralkyfrest    mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest,
R3 einen unsubstituierten oder durch Alkoxy-, Alkylthiound/oder Halogen substituierten Alkylrest, einen Alkenylrest oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.



   In der allgemeinen Formel I ist unter einem   Fluoralkyfrest      Rl    ein einfach, insbesondere aber ein mehrfach durch Fluor substituierter Alkylrest zu verstehen, zum Beispiel der Trifluormethyl-, Perfluoräthyl- und   Perfluor-n-propylrest.    Als Alkylreste R2 kommen insbesondere geradkettige und verzweigte Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec. Butyl-, Isobutyl-, tert. Butyl-Rest, ferner Pentyl- und Hexylreste in Betracht. Ein Alkylrest R3 ist sowohl offenkettig als auch cyclisch, wobei unter cyclischen Resten Cycloalkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen verstanden werden. Ein Alkenylrest R3 hat vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome. Als niedere Alkylreste kommen die voranstehend aufgeführten in Betracht.

  Ein Cycloalkylrest   R5    kann mono- oder polycyclisch sein; in Betracht sind folgende Reste zu ziehen:
Cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Bicyclohexyl, Bicycloheptyl, Bicyclooctyl, Tricyclononyl, Tetracyclononyl. Unter Alkoxyresten sind vorzugsweise niedere Reste zu verstehen.



   Die 1, 3, 4-Thiazolyl-harnstoffe werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man ein 2-Amino-1, 3, 4-thiadiazol der Formel II:
EMI1.2     
 in der   Rl    und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Halogenkohlensäureester bzw. Halogenmonothiokohlensäureester in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in ein Carbaminsäurederivat überführt und dieses mit einem Amin der Formel III:    1:112R3    (III) in der   R5    die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt. Als Halogenkohlensäureester werden bevorzugt   Chlorkohlensäurephenylester    und Chlorthiokohlensäurephenylester verwendet.



   Man erhält als Zwischenprodukte beispielsweise folgende Carbaminsäurederivate:
N-[5-Fluoralkyl-1, 3, 4-thiadiazolyl-(2)]  -O-phenyl-carbaminsäureester,    N-[5-Fluoralkyl- 1,    3, 4-thiadiazolyl-(2)]    -O (S)-phenyl-thiocarbamin-säureester.   



   Halogenkohlensäure- bzw. Halogenthiokohlensäurephenylester sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.



   Das beschriebene Verfahren wird im allgemeinen in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. In Betracht kommen beispielsweise die folgenden: aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, chlorierte Aethylene; N, N-dialkylierte Amide, wie Di-alkylformamide; Aether und ätherartige Verbindungen; höhere Ketone, wie Methyläthylketon, etc.  



   Als säurebindende Mittel werden vorzugsweise tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Pyridinbasen, etc., ferner anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen   OD und      150     C.



   Die 1, 3, 4-Thiadiazolyl-(2)-harnstoffe der Formel I besitzen ausgezeichnete herbizide Eigenschaften und können zur Bekämpfung mono- und dicotyler Unkräuter und Ungräser verwendet werden. In hohen Konzentrationen wirken die neuen Harnstoffe als Totalherbizide, in niederen als selektive Herbizide. Von diesen Wirkstoffen werden schwer bekämpfbare, sowie tiefwurzelnde Unkrautarten, zum Beispiel Leguminosen und Doldengewächse, erfasst. Ihre Applikation kann mit gleich gutem Erfolg sowohl vor dem Auflaufen (preemergence) als auch nach dem Auflaufen (postemergence) der Pflanzen erfolgen.

  So können Ackerunkräuter wie zum Beispiel Hirsearten (Panicum sp.),   Senfarten    (Sinapis sp.), Gänsefussarten (Chenepodiaceae), Ackerfuchsschwanz (Alopercurus sp.), Kamillearten (matricaria sp.), vernichtet oder im Wachstum behindert werden, ohne dass bei Nutzpflanzen, wie Getreide etc., Schäden hervorgerufen werden.



   Die 1, 3, 4-Thiadiazolyl-harnstoffe der Formel I werden, zusammen mit üblichen Zusatzstoffen vermischt, als herbizide Mittel angewendet. Weiterhin können die neuen Wirkstoffe auch Düngemitteln beigemischt werden und in dieser Form zur Anwendung gelangen. Zur Verbreiterung des Wirkungsspektrums der erfindungsgemässen Harnstoffe können sie mit anderen Herbiziden vermischt zur Anwendung gebracht werden.



   Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung von 1, 3, 4 Thiadiazolyl-harnstoffen der Formel I. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   a. Zu einer Suspension von 34 g 2-Amino-5-trifluormethyl1, 3,   4-thladiazol    in 300 ml Acetonitril und 20 g Triäthylamin werden bei Zimmertemperatur   (22-240    C) 31,5 g Chlorkohlensäurephenylester zugetropft. Die Mischung wird dann 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschliessend am Vakuum zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird mit 100 ml Wasser aufgenommen und auf dem Dampfbad 15 Minuten erwärmt. Nach dem Erkalten wird der kristalline Niederschlag abgetrennt und in 300 ml Methanol heiss gelöst.



  Der N-[5-Trifluormethyl-1, 3, 4-thiadiazolyl-(2)] -O-phenylcarbaminsäureester kristallisiert in der Kälte aus und hat den Schmelzpunkt: 180 bis 1820 C.



   b. 14,5 g N-[5-Trifluormethyl-1, 3, 4-thiadiazolyl-(2)-]-Ophenyl-carbaminsäureester, 10 g Aethylamin und 15   ml    Benzol werden zusammen 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Dann wird das Lösungsmittel am Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 200   ml    Wasser und 20   ml    konzentrierter Natriumhydroxid Lösung aufgenommen und anschliessend mit Salzsäure unter Eiskühlung schwach sauer gestellt. Das ausgefallene Produkt wird abgetrennt, getrocknet und mit Petroläther umgefällt. Der   N-[5 -Trifluormethyl-1,    3, 4-thiadiazolyl-(2)-N'-äthyl-harnstoff hat den Schmelzpunkt 180 bis 1810 C.



   Auf die im Vorangehenden beschriebene Weise sind weitere, in der folgenden Tabelle aufgeführte 1, 3, 4-Thiadiazolyl  (2)-harnstoffe der Formel I hergestellt worden.
EMI2.1     


<tb>



  Verbindungen: <SEP> ' <SEP>    Schmelzpunkt:    <SEP> 
<tb>   N-t5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-    <SEP> 
<tb>  <SEP>    I3-methoxyäthyl-harnstoff    <SEP> 1690
<tb>   N-[.5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]    <SEP> 
<tb>  <SEP>    p-methylthioathyl-harnstoff <SEP> 132     <SEP> 
<tb>   N-[5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-    <SEP> 
<tb>  <SEP>    allyl-harn <SEP> stoff <SEP> 1600    <SEP> 
<tb>   N-[5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N'-    <SEP> 
<tb>  <SEP>    sec <SEP> .-butyl-harnstoff    <SEP> 1180
<tb>   N-[5-Trifluorrnethyl-l,3,4-thiadiazolyl-(2)] <SEP> N    <SEP> 
<tb>  <SEP>    methyl-N'-ss-chloräthyl-harnstoff     

   <SEP> 1130
<tb>   N-CS-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-zJ-    <SEP> 
<tb>  <SEP> methyl-N'-ss-methoxy-äthyl-harnstoff <SEP> 70 
<tb>   N-[5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N-    <SEP> 
<tb>  <SEP>    methyl-N'-r,-butyl-harnstoff    <SEP> 670
<tb>   N-[5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)J-N-    <SEP> 
<tb>  <SEP>    methyl-N'-cyclohexyl-harnstoff    <SEP> - <SEP>    lllv    <SEP> 
<tb> N-[5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-N- <SEP> 
<tb>   methyl-N'-cyclopropyl-harnstoff <SEP>     <SEP> 1110
<tb> N-[5-Trifluormetyl-1,3,4-thidiazolyl-(2)]-N
<tb>  <SEP>    athyl-N' <SEP>       -methyl-harnstoff <SEP>     <SEP>    1280    <SEP> 
<tb>   
EMI3.1     


<tb>  

     Y2rbindungen:    <SEP> Schmelzpunkt:
<tb>   N-[5-Trifluornethzrl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]    <SEP> 
<tb>  <SEP>    athy1-N'-i <SEP> sopropyl-h <SEP> arn <SEP> stoff    <SEP> 990
<tb>   N-[5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolyl-(2)]-X-    <SEP> 
<tb>  <SEP>    äthyl-N'    <SEP>    -n-butyl-harnstoff    <SEP> 610
<tb> 
Die Herstellung solche Thiadiazolyl-harnstoffe enthaltender herbizider Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermahlen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel I mit geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispersions- oder Lösungsmitteln. 

  Die Wirkstoffe können zur Herstellung von
Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten, Umhüllungsgranulaten, Imprägnierungsgranulaten, Homogengranulaten, Spritzpulvern (wettable powder), Pasten, Emulsionen oder Aerosolen verwendet werden. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 4-Thiadiazolyl-(2)harnstoffen der Formel I: EMI3.2 in der Rt einen Fluoralkyfrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder einen Alkylrest, R5 einen unsubstituierten oder durch Alkoxy-, Alkylthio und/ oder Halogen substituierten Alkylrest, einen Alkenylrest oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2-Amino-1, 3, 4-thiadiazol der Formel II: EMI3.3 in der RI und R2 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Halogenkohlensäureester bzw.

   Halogenmonothiokohlensäureester in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in das entsprechende Carbaminsäurederivat überführt und dieses dann mit einem Amin der Formel III: NH2R3 (III) in der R5 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt.

   UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Halogenkohlensäure- oder Halogenmonothiokohlensäure-phenylester verwendet.