CH523911A

CH523911A - Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender 1,2,3-Trianzolverbindungen

Info

Publication number: CH523911A
Application number: CH1491469A
Authority: CH
Inventors: Horst Dr Aebli; Hans Dr Balzer; Fritz Dr Fleck
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1969-10-03
Filing date: 1969-10-03
Publication date: 1972-06-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender 1,2, 3-Trianzolverbindungen
Unter den 1,2, 3-Triazolderivaten des 3-Phenylcumarins haben besonders jene Benzo- und Naphthotriazole, die sich vom 3-Phenyl-7-amino-cumarin ableiten, als Aufhellungsmittel für Kunststoffe sowie vor allem für Spinnmassen von Synthesefasern, insbesondere für Spinnmassen aus Polyester, eine technische Bedeutung erlangt. Diese Aufheller sind jedoch wegen ihrer relativ niederen Sättigungsgrenze nur beschränkt einsetzbar.

In der belgischen Patentschrift Nr. 695 656 werden nichtanellierte vicinale Triazolverbindungen des 3-Phenylcumarins genannt, die infolge der verkürzten Konjugation der Doppelbindungen auch in hohen Anwendungskonzentrationen weniger grünstichige Aufhellungen ergeben, doch fluoreszieren sie im allgemeinen schwächer. So sind die letztgenannten Verbindungen vor allem in der Polyesterspinnmasse den oben erwähnten Naphtho- und Benzotriazolen unterlegen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man zu Aufhellern gelangen kann, die die erwähnten Nachteile der bekannten 1,2, 3-Triazolverbindungen des 3-Phenylcumarins nicht aufweisen, sondern eine deutliche Steigerung des maximalen Weissgrades bei neutraler Nuance und hoher Brillanz in Kunststoffen und Spinnmassen von Synthesefasern, insbesondere aus Polyester, ermöglichen, wenn man in die nichtanellierten vicinalen TIiazolderivate, die sich vom 3-Phenyl-7-amino-cumarin ableiten, einen weiteren Azol-, Benzol- oder Naphthazolring einführt, der direkt oder über ein geeignetes Brückenglied mit dem Triazolring verbunden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin A einen gegebenenfalls substituierten Oxidazol-, Pyraz ol-, Thiadiazol-, in 2-, 5- oder 6-Stellung gebun denen Benzoxazol-, Benzothiazol-, Benzimidazol oder Benztriazol- oder in 2-Stellung gebundenen
Naphthoxazol- oder Naphthotriazolrest, B eine einfache Bindung oder ein 1 bis 3 konjugierte
Doppelbindungen enthaltendes Brückenglied, Rt ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine nied rigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkyl oder Alkoxygruppe oder einen gegebenenfalls sub stituierten Phenylrest, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls sub stituierte Alkyl- oder Phenylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazonoxime der Formel
EMI2.1
R Wasserstoff oder einen Acylrest bedeutet.

Die erfindungsgemäss hergestellten Aufheller können in dem in der allgemeinen Formel (I) mit A bezeichneten Rest einen oder mehrere nichtchromophore Substituenten tragen. Als geeignete Substituenten kommen in Frage geradkettiges oder verzweigtes Alkyl (C1-C12), wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Tert.-Butyl, Isooctyl und Dodecyl, ferner gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, nie dermolekulares Alkoxy-(Cl-C4) wie Methoxy, Äthoxy oder Butoxy, Carboxyl, Carbonsäureester, Carbonsäureamid, substituiertes Carbonsäureamid oder Cyan.

Der Rest A kann z. B. folgenden Formeln entsprechen:
EMI2.2

EMI3.1
worin R4 Wasserstoff, Halogen (z. B. Chlor), Alkyl mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, Phenyl, Benzyl oder Dimethylbenzyl, R Wasserstoff, Halogen (z. B. Chlor), Alkyl mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, Phenyl, Benzyl oder Dimethylbenzol, Re Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, R7 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, Ro Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, R9 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, RroWasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Phenyl, Chlorphenyl oder Alkylphenyl mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

und Rii Methyl, Phenyl, Chlorphenyl oder Alkylphenyl mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.

Als geeignete Brückenglieder B mit 1 bis 3 konjugierten Doppelbindungen können die Reste
EMI3.2
oder vorzugsweise
EMI3.3
erwähnt werden.

Der Rest Rt, wenn er für ein Halogenatom steht, ist z. B. ein Brom- oder Fluoratom oder vorzugsweise ein Chloratom; wenn er für eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe steht, enthält er z. B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome: Methyl, Athyl, Isopropyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Butyl, tert. Octyl, Methoxy oder Äthoxy; wenn er für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe steht, ist er z. B.

Phenyl, Methylphenyl oder Chlorphenyl.

Der Rest R3 als Alkyl- oder Phenylgruppe kann die gleichen einzelnen Bedeutungen wie der Rt haben.

Von besonderem Interesse ist im vorliegenden Verfahren der Triazolringschluss, weil der Triazolring, wie gefunden wurde, das wertvolle Bindeglied zwischen dem Azolrest A und dem 3-Phenylcumarinrest darstellt. Derivate des 3-Phenylcumarins, die in 7-Stellung einen Benzoxazolrest besitzen, sind als fluoreszierende Verbindungen bekannt, haben aber kaum technische Bedeutung erlangt. Anderseits sind die in der Einleitung bereits erwähnten, nichtanellierten vicinalen Triazolderivate, die sich vom 3-Phenyl-7-aminocumarin ableiten, ohne den Azolrest A in der Polyamid- oder Polyesterspinnmasse kaum halb so wirksam wie die erfindungsgemässen.

Der 1,2,3-Triazolringschluss in den Hydrazonoximen der Formeln (II) bis (V), (VII), (VIII), (X) und (XI) wird zweckmässig durch Erwärmen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und vorzugsweise einer tertiären Base zusammen mit mindestens der zur Abspaltung von 1 Mol Wasser nötigen Menge eines Dehydratisierungsmittels bewirkt.

Als Dehydratisierungsmittel kommen z. B. Phosphorsäurehalogenide, Carbonsäurehalogenide und vorzugsweise Carbonsäureanhydride sowie Carbonsäureamide in Frage. Unter den Carbonsäureanhydriden sind besonders diejenigen der niedrigmolekularen Fettsäuren wie der Essigsäure, der Propionsäure oder der Buttersäure aber auch gemischte Anhydride dieser Fettsäuren wertvoll.

Unter den Carbonsäureamiden nimmt der Harnstoff als Diamid der Kohlensäure eine Sonderstellung ein. Mit diesem Dehydratisierungsmittel können sowohl die Hydrazonoxime als auch ihre O-Acylderivate, vorzugsweise ihre O-Acetylderivate, in die entsprechende 1,2,3 Triazolderivate (I) übergeführt werden.

Die O-Acylderivate der Hydrazonoxime lassen sich nach bekannten Methoden durch Umsetzung der Hydrazonoxime mit Acylierungsmitteln, z. B. Acetanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart einer tertiären Base wie Pyridin gewinnen.

Als Lösungsmittel für die Hydrazonoxime und ihre O-Acylderivate eignen sich gegenüber den genannten Dehydratisierungsmitteln inerte Lösungsmittel wie z. B.

aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwas serstoffe, Äther, Ketone, Säureamide, Sulfoxide und Sulfone. Besonders wertvolle Lösungsmittel sind Säureamide, Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Tetramethylensulfon (Sulfolan) und Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT).

Als tertiäre Basen, deren Anwesenheit die Reaktion begünstigen, sind Diäthylamino- oder Dimethylaminobenzol, Chinolin, Pyridin, Alkylpyridine und technische Pyridinbasengemische zu nennen. Das Lösungsmittel wird je nach Löslichkeit des Hydrazonoxims in einer Menge eingesetzt, welche im allgemeinen das gleiche oder mehrfache Gewicht des Hydrazonoxims aus macht. Das Carbonsäureanhydrid wird vorteilhaft im Überschuss angewendet, wobei die Mengenverhältnisse in weiten Grenzen variieren können. Die tertiäfe Base kann in stöchiometrischen oder in katalytischen Mengen zum Säureanhydrid zugesetzt werden.

Die für die Reaktion günstigen Temperaturen liegen zwischen 20 und 2000 C, vorzugsweise zwischen 500 und 1750 C. Man führt das Erwärmen beim Triazolringschluss mit Vorteil stufenweise durch, wobei z. B.

zuerst auf 80" C und dann auf 1000 C und schliesslich auf Kochtemperatur erhitzt wird.

Die Cyclisierung zum Triazol der Formel (I) kann auch durch Erhitzen mit Carbonsäureamiden, vorzugsweise mit Harnstoff, auf Temperaturen von 1000 bis 2100 C, vorzugsweise von 1200 bis 175 C, ausgeführt werden. Dabei ist es nicht nötig, das Hydrazonoxim vor der Cyclisierung zu trocknen. Man kann einfach das feuchte Hydrazonoximin in eine Harnstoffschmelze eintragen. Während des Erhitzens verdampft das Wasser und die Cyclisierung findet statt. Man verwendet vorteilhaft die doppelte bis zwanzigfache Menge, vorzugsweise die dreifache bis fünfzehnfache Menge Harnstoff bezogen auf den Trockengehalt des Hydrazonoxims. Besonders vorteilhaft erweist sich die Kombination von Harnstoff mit einer niedrigmolekularen Fettsäure, wie z. B. Essigsäure.

Aus den Hydrazonoximen der Formel (II) erhält man direkt die 1,2,3-Triazolverbindung. Diese lässt sich z. B. durch Abkühlen, Verdünnen mit einem geeigneten Mittel, teilweise oder vollständiges Abdampfen des oder der Lösungsmittel, Wasserdampfdestillation usw., abscheiden, dann abfiltrieren, gegebenenfalls waschen und trocknen.

Diese Hydrazonoxime können auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung von a-Oximinoketonen mit gegebenenfalls substituierten 3-Phenyl-7-hydrazinocumarinen, oder durch Kupplung von Diazoniumsalzen aus gegebenenfalls substituierten 3 Phenyl-7-aminocumarinen auf ss-Ketocarbonsäurederivate und anschliessende Oximierung oder durch Umsatz von a-Oximinoketonen mit gegebenenfalls substituierten Para-Hydrazoni-ortho-alkoxy-(a-phenyl) -zimt- säurenitrilen.

Die erhaltenen Triazolverbindungen können in der oben beschriebenen Weise isoliert werden. Sie erzeugen in den damit aufgehellten Materialien, vor allem in Polyester- und Polyamidspinnmassen trotz der gegen über den Verbindungen der belgischen Patentschrift 695 656 verlängerten Konjugation wider Erwarten eine neutrale bis schwach rotstichige Weissnuance und zeichnen sich, insbesondere wenn sie als Rest A einen Benzoxazolrest tragen, durch bessere Wirksamkeit in Polyesterspinnmassen aus.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 358 820 bekannten Naphtho- bzw. Benzotriazolen, die bei relativ niederer Sättigungsgrenze zwar brillante aber grünstichige Aufhellungen in Polyesterspinnmassen ergeben, zeigen die neuen Verbindungen bei neutraler bis schwach rotstichiger Nuance infolge besserer Löslichkeit eine bis doppelt so hohe Sättigungsgrenze in Polyester-Schmelz- und -Spinnmassen und ergeben dem- entsprechend höhere Weissgrade.

Dank der bereits erwähnten Vorteile sowie der hohen Licht- und Waschechtheit stellen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen einen Fortschritt in der Technik des Aufhellens von synthetischen Materialien dar, besonders für die optische Aufhellung von Spinn- und Pressmassen insbesondere aus Polyester, wobei sie mit Vorteil bei der Polykondensation eingesetzt werden können.

Es war dabei überraschend und nicht vorhersehbar, dass die neuen Verbindungen trotz der gegenüber den nichtanellierten Triazolderivaten aus der belgischen Patentschrift 695 656 verlängerten Konjugation eine rötere Nuance und bessere Wirksamkeit in Polyesterspinnmassen aufweisen würden.

Die in der niederländischen Anmeldung 6 802 175 erwähnten Cumarinyl-v-triazoloxide sind keine Aufhel 1er.

Als synthetische Materialien kommen beispielsweise in Frage Polyester vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats, und des Polyterephthalsäureesters des 1,4 Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexans, Polyamide vom Typ des Polycaprolactams oder des Polyhexamethylendiaminadipats oder -sebacats, ferner Polymerisationsprodukte aus Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowie Polymerisationsprodukte vom Typ des Polypropylene und des Polyäthyens aber auch Celluloseester. Man kann die Aufhellungsmittel im Verlauf des Herstellungsverfahrens der zu veredelnden Materialien anwenden, indem man sie z. B. einer Schmelze von Polyäthylenglykolterephthalat, die zur Herstellung von Formkörpern bestimmt ist, zufügt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können ferner vor oder während der Polymerisation den Monomeren zugesetzt werden.

Gegebenenfalls lassen sich nichttextile Gebilde aus den genannten Stoffen auch nach der Verformung mit den neuen fluoreszierenden Verbindungen der Formel (I) bei erhöhter Temperatur optisch aufhellen. Zu diesem Zwecke werden die Aufheller in an sich bekannter Weise, entweder in organischen Lösungsmitteln gelöst oder in Wasser dispergiert, eingesetzt.

In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1
10 Teile Hydrazonoxim der Formel
EMI4.1
vom Schmelzpunkt 252-50 werden unter Rühren zusammen mit je 30 Teilen Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid und Pyridin 2 Stunden auf 800, 2t/2 Stunden auf 1000 und 30 Minuten auf Kochtemperatur erhitzt.

Beim Abkühlen scheidet sich die 1,2,3-Triazolverbindung in Form feiner Kristalle aus. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und gründlich mit Äthanol gewaschen. Das Rohprodukt schmilzt bei 249 bis 2510. Es wird zur Reinigung aus Chlorbenzol unter Verwendung von Entfärbungskohle umkristallisiert.

Blassgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 252-2530 (A- max. = 370 nm; e = 6,17.104). Die Verbindung zeigt, in Chlorbenzol gelöst, am Tageslicht eine intensive violettblaue Fluoreszenz und eignet sich dank ihrer Eigenschaften ganz besonders zur Aufhellung von Spinnmassen aus Polyestern und Polyamiden sowie vonKunststoffen wie Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Celluloseester.

Das als Ausgangsmaterial benötigte Hydrazonoxim kann nach bekannten Methoden, z. B. durch Kondensation von 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin mit dem nach der Methode von W. F. Beech (J. Chem Soc. 1955, 3094) aus Hydroxyiminoaceton und dem Diazoniumsalz aus 2-(p-Amino-phenyl)-5-methylbenzoxazol erhältlichen Reaktionsprodukt (Schmelzpunkt 179-180") in Gegenwart von 500/oiger Essigsäure hergestellt werden.

Verbindungen mit ähnlich guter Wirksamkeit werden erhalten, wenn man Hydrazonoxime obiger Formel einsetzt, in welchen Bt für den para-Phenylenrest steht und Ar für den Benzoxazolyl-(2)- den 5,6-Dimethylbenzoxazolyl-(2)- den 5-t-Butylbenzoxazolyl-(2)-, den 5,7-Di-(tert.butyl)-benzoxazolyl-(2)-, den 5-Chlorbenzo xazolyl-(2)-, den 6-Phenylbenzoxazolyl-(2)-, den 6-Methoxybenzoxazolyl-(2)-, den 6-Methylbenzthiazolyl-(2)-, den 3-Methylpyrazolyl-(l)-, den 3-Phenylpyrazolyl-(2)-, den 5-Phenyloxdiazolyl-(2)-, den 5-(4'-Chlorphenyl)oder 5-(4'-Methylphenyl)-oxdiazolyl-(2)-, den 5-Phenylthiadiazolyl(2)-, den Benzimidazolyl-(2)-, den Naphthotriazolyl-(2)-, oder den Naphthoxazolyl-(2)-rest steht, bzw.

in welchen Bi für eine einfache Bindung und Ar für den 2-Phenylbenztriazolyl-(6)-, den 2-Phenylbenzoxazolyl-(6)- oder den 2-Phenylbenzoxazolyl-(5)-rest steht, aber sonst gleich verfährt wie oben beschrieben.

Beispiel 2 20 Teile Hydrazonoxim der Formel
EMI5.1
werden wie im Beispiel 1 zum 1,2,3-Triazol cyclisiert.

Das aus Chlorbenzol umkristallisierte Produkt bildet ein schwach gelbes Pulver. Ähnlich wirksame Verbindungen erhält man, wenn man in diesem Beispiel Hydrazonoxime obiger Formel einsetzt, in welchen B2 für eine einfache Bindung und der Rest A2 für
EMI5.2

EMI5.3
steht, aber sonst gleich verfährt.

Beispiel 3 20 Teile Hydrazonoxim der Formel
EMI6.1
werden wie im Beispiel 1 zum 1,2,3-Triazol cyclisiert.

Das gereinigte Produkt löst sich in Chlorbenzol mit intensiver violettblauer Fluoreszenz und eignet sich dank seiner Eigenschaften ausgezeichnet zur Aufhellung der bereits genannten organischen Materialien.

Ebenso wirksame Verbindungen werden erhalten, wenn in diesem Beispiel als Ausgangsmaterialien Hydrazonoxime obiger Formel verwendet werden, in welchen der rechts stehende 4-Methylphenylrest durch einen 4-Isopropylphenyl-, 4-tert.Butylphenyl- oder 4-Diphenylylrest ersetzt ist.

Beispiel 4
In eine auf 135-1400 erhitzte Lösung von 64 Teilen Harnstoff, 10 Teilen Eisessig und 100 Teilen dimethylformamid werden unter intensivem Rühren 10 Teile fein pulverisiertes Hydrazonoxim vom Schmelzpunkt 2910 der Formel
EMI6.2
in kleinen Portionen innerhalb von 10 Minuten eingetragen. Die klare organische Lösung, aus der NH3 und CO entweichen, wird imVerlaufe von etwa einer halben Stunde auf 160-1650 gebracht und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wobei ungefähr 40 Teile Dimethylformamid abdestillieren. Nach Zusatz von weiteren 6,4 Teilen Harnstoff und 5 Teilen Eisessig wird die braune klare Schmelze noch 1 Stunde bei 170-1750 gerührt.

Das Produkt beginnt bereits aus zukristallisieren; das Hydrazonoxim ist nicht mehr nachweisbar.

Beim Abkühlen wird die viskose Schmelze mit 40 Teilen Methanol verdünnt, das ausgefallene gelbbraune Kristallisat durch Filtration abgetrennt und gründlich mit Methanol gewaschen. Das isolierte Rohprodukt vom Schmelzpunkt 252-254" wird aus Chlorbenzol unter Verwendung von Entfärbungskohle umkristallisiert, wobei ein blassgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 2570 und Ämax. 369 nm erhalten wird. Die Substanz besitzt sehr ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Triazolderivat.

Obige Cyclisierungsreaktion kann auch ohne Eisessigzusatz durchgeführt werden. Die dabei anfallenden Rohprodukte sind jedoch weniger rein und die Ausbeuten geringer.

Setzt man an Stelle der in obigen Beispielen als Ausgangsmaterial verwendeten Hydrazonoxime deren Acetylderivate ein, so verläuft die Cyclisierung zum Triazol bereits bei 1401500. Die Acetylhydrazonoxime lassen sich in einfacher Weise durch Umsetzung des jeweiligen Hydrazonoxims mit Acetanhydrid in Gegenwart von Pyridin herstellten.

Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäss erhaltene Aufheller der Formel (I), welche durch die Symbole A und B, den Schmelzpunkt und die Lage des Absorptionsmaximums (in Dimethylsulfoxid gemessen) gekennzeichnet sind. Die Symbole Rt und R2 bedeuten hier Wasserstoff, R8 Methyl und m die Zahl 1.
EMI7.1

<tb>

BSPX <SEP> A <SEP> B <SEP> Schmelz
<tb> <SEP> punkt <SEP> A <SEP> max.
<tb>

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung neuer 1,2,3-Triazolverbindungen der Formel EMI8.1 wonn A einen gegebenenfalls substituierten Oxidazol-, Pyraz ol-, Thiadiazolrest, in 2-, 5- oder 6-Stellung ge bundenen Benzoxazol-, Benzthiazol-, Benzimidazol oder Benztriazol- oder in 2-Stellung gebundenen Naphthoxazol- oder Naphthotriazolrest, B eine einfache Bindung oder ein 1 bis 3 konjugierte Doppelbindungen enthaltendes Brückenglied, Rt ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedrig molekulare gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe oder einen gegebenenfalls substituier ten Phenylrest, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Rs ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls sub stituierte Alkyl- oder Phenylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazonoxime der Formel EMI8.2 und R Wasserstoff oder einen Acylrest bedeutet, in Ge genivart eines Lösungsmittels mit Hilfe eines Dehydratisierungsmittels zur 1,2,3-Triazolverbindung cyclisiert.

UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Cyclisierung zum 1,2,3-Triazol bei Temperaturen von 20C bis 200C C ausführt.