Wässrige Epoxydharzemulsion
Die Erfindung betrifft eine wässrige Emulsion eines in flüssiger Phase vorliegenden Epoxydharzes, die einen nichtionogenen Emulgator enthält.
In der deutschen Patentschrift 1 080 513 wird beschrieben, dass Polyepoxyde mittels gewisser nichtionogener Emulgiermittel in Wasser emulgiert bzw. disper giert werden können. Die Lagerbeständigkeit der Emulsionen war jedoch so gering, dass es notwendig war, ausser dem Emulgator noch ein Bindekolloid zuzusetzen. In der amerikanischen Patentschrift 3 069 376 wird die Herstellung von Epoxydharz-Emulsionen beschrieben, wobei jedoch ebenfalls Schutzkolloide mitverwendet werden (vgl. Beispiel 14).
Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass man in flüssiger Phase vorliegende Epoxydharze auch ohne Mitwirkung eines Schutzkolloids zu stabilen wässrigen Emulsionen verarbeiten kann, wenn der Emulgator ein alkoxyliertes Kolophonium ist.
Gegenstand der Erfindung ist daher eine wässrige Emulsion eines in flüssiger Phase vorliegenden Epoxydharzes, die einen nichtionogenen Emulgator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator ein alkoxyliertes Kolophonium ist.
Mit diesen Emulgatoren lassen sich auch Emulsionen mit einem Harzgehalt mit mehr als 50, beispielsweise bis zu 90, vorzugsweise mit 70-85 Gew.-O/o, herstellen. Es können zwar auch Emulsionen mit einem niedrigeren Harzgehalt, z. B. von 20-30 Gew.-O/o, hergestellt werden, doch zieht man in der Praxis höher konzentrierte Emulsionen vor.
Der Emulgator kann beispielsweise durch Umsetzung von 6-40, vorzugsweise 25-35 Mol Alkylenoxyd mit 1 Mol Kolophonium, hergestellt werden. Als Alkylenoxyde sind niedere Alkylenoxyde, vorzugsweise solche mit 2-4 C-Atomen, wie Propylen-, Butylen-, vorzugsweise jedoch Äthylenoxyd, geeignet. Es sind jedoch auch Produkte geeignet, die durch Umsetzung des Kolophoniums mit Epichlorhydrin, aliphatischen Glycidyläthern, Styroloxyd oder ähnlichen Verbindungen erhältlich sind. Die Menge des alkoxylierten Kolophoniums in der Harzemulsion kann je nach dem Alkoxylierungsgrad des Kolophoniums variiert werden.
Wenn das Alkoxylierungsprodukt also aus einer grösseren Menge Alkylenoxyd je Mol Kolophonium hergestellt worden ist, wird man für eine bestimmte Harzmenge in der Regel weniger Emulgator benötigen als bei Verwendung eines aus mehr Kolophonium und weniger Alkylenoxyd hergestellten Reaktionsproduktes.
Es ist ein wesentlicher weiterer Vorteil der Erfindung, dass die Menge des Eulgators sehr klein gehalten werden kann. 100 Gew.-Teile handelsübliches, flüssiges Epoxydharz können schon mit 0,8-1,5 Teilen eines durch Alkoxylierung von Kolophonium mit 30 Mol Alkylenoxyd, z. B. Athylenoxyd, erhaltenen Emulgators zu einer stabilen, auch nach einem Jahr noch vollständig mit Wasser verdünnbaren Emulsion mit bis zu 70 /o Harzgehalt und von guter Lagerbeständigkeit verarbeitet werden. Durch eine Vergrösserung des Emulgatorzusatzes bis auf 5,5 Teile je 100 Gew.-Teile des flüssigen Epoxydharzes kann die Verteilung des Harzes weiter verbessert werden.
Bei Zugabe von etwa 5,25 Teilen des Emulgators lassen sich beispielsweise Emulsionen mit 8O0/o Harzgehalt herstellen, deren Teilchengrösse kleiner als 0,5 ic ist. Die Emulsionen sind vollkommen stabil und auch nach 1-3-jähriger Lagerung ohne weiteres mit Wasser verdünnbar. Es ist jedoch auch möglich, stabile Emulsionen mit grösseren Teilchen, z. B. bis zu 20,u, herzustellen.
Die erfindungsgemässen Emulsionen können mit für Epoxydharze üblichen Härtungsmitteln versetzt und in an sich bekannter Weise gehärtet werden.
Hierzu eignen sich insbesondere Aminogruppen enthaltende Stoffe, wie sie z. B. im Buch Epoxydverbindungen und Epoxydharze von M. Paquin auf den Seiten 486-508 erwähnt werden, vorzugsweise die schnell härtenden Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, ferner 1 ,2-Diamino-2-methylpropan, 2,3-Diamino-2-methylbutan, 2,4-Diamino-2-methylpentan, 2,3-Diamino-2,3-dimethylbutan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 3,4-Diamino-3,4-dimethylhexan, 2,6-Diamino-2,6-dimethylheptan, 2,7-Diamino-2,7-dimethyloctan, Benzyldimethylamin, a-Methylbenzyl-dimethylamin, Alkylenpolyamine, wie Pentamethyldiäthylentetramin, Hexamethyltriäthylentetramin, Di-(N,N'-diäthylamino äthyl)-amin, Vorkondensate von Aminen und Epoxydharz-Vorprodukten,
gegebenenfalls auch Salze oder Addukte oder Amide solcher Amine, z. B. Polyaminoamide, ferner Umsetzungsprodukte von Aminen und Aldehyden, z. B. von Formaldehyd mit Anilin, a-Naphthylamin oder m-Phenylendiamin, jeweils einzeln oder im Gemisch.
Sehr gute Härtungsmittel sind ferner Amine vom Typ der Mannich-Basen, wie Tris-(-dimethylaminomethyl)phenol und Diemthylaminomethylphenol. Es könen auch Carbonsäureanhydride, Lewissäuren, z. B.
Borfluorid-Komplexe o. dgl. als Härter verwendet werden, doch ist die Kalthärtung mit Aminen vorzuziehen.
Als Epoxydharze eignen sich vorzugsweise flüssige Produkte, wie sie durch Umsetzung von höchstens etwa 10 Mol Epichlorhydrin mit einem Mol Diphenylolalkan, das durch Alkylgruppen oder Halogen substituiert sein kann, beispielsweise mit Diphenylolpropan oder Diphenylolmethan in Gegenwart von - meistens 2 Mol - Alkali, z. B. Natronlauge, hergestellt werden.
Die Epoxydharze können auch unter Verwendung anderer Mengenverhältnisse der Komponenten hergestellt werden.
Geeignete Epoxydharze sind solche auf der Basis von alkyl- und/oder halogensubstituierten Phenolen, z. B. Di- oder Tetrachlordiphenylolalkanen, ferner aliphatische oder cycloaliphatische Epoxydharze, bei- spielsweise epoxydierte Derivate des Cyclohexanons, epoxydierte Öle, epoxydierte Dienpolymerisate, z. B.
epoxydiertes Polybutadien. Bei den aliphatischen Epoxydharztypen wird man in der Regel die Härtung mit Säureanhydriden vornehmen. Vorzugsweise wird man jedoch die Epoxydharze auf der Basis von Phenolen und die Aminhärtung verwenden. Wesentlich ist jedoch, dass das Epoxydharz in flüssigem Zustand vorliegt. Es ist zwar auch möglich, Lösungen von Epoxydharzen, z. B. in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol o. dgl., zu diesem Zweck zu verwenden, doch wird man in der Regel solche Epoxydharze vorziehen, die bei Raumtemperatur flüssig sind.
Die erfindungsgemässen Epoxydharzemulsionen eignen sich in Verbindung mit Härtungsmitteln zur Verstärkung von Zementmörtel oder Beton. Beispielsweise kann hierfür ein Anteil von 3 Gew.-O/o Epoxydharz in Form einer Emulsion oder noch weniger, bezogen auf die Mischung. aus Zement und Füllstoffen, wie Sand, verwendet werden. Für diesen Anwendungszweck kommen insbesondere die mit nur l,O-l,S0/o Emulgator, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, hergestellten Emulsionen in Frage, denen ein Aminhärter zugesetzt wurde. In diesem Fall werden nur 60-80 /o der gewöhnlichen erforderlichen Menge Aminhärter benötigt. Die Epoxydharzemulsion und der Zement können auch gegebenenfalls in einem solchen Verhältnis gemischt werden, dass das gesamte Wasser der Emulsion vom Zement gebunden wird.
In diesem Falle wird man den Anteil der Emulsionen bzw. des darin enthaltenen Harzes höher wählen. Es kann beispielsweise etwa 25-30 Gew.-O/o, bezogen auf die Zement-Sand-Mischung, betragen.
Die Emulsion kann ferner als Betonaufstrich oder als Strassenmarkierung, als Formsandbindemittel, z. B.
für Giessformen und -kerne oder zur Herstellung von Verklebungen, zur Imprägnierung von Faserstoffen, z. B. von Textilien oder Papier, zur Herstellung von Schichtkörpern, für Anstrichmittel und Überzüge, ferner als Erdbefestigungsmittel und zur Befestigung von Bohrlöchern, verwendet werden. Zu diesem Zweck kann sie mit einem Härter versetzt und anschliessend 12-24 Stunden gelagert werden. Während dieser Zeit reagiert das Härtungsmittel offenbar bereits mit dem emulgierten Epoxydharz und wird wahrscheinlich von diesem gebunden.
Beispiel 1
In ein homogenes, 45 bis etwa 60O C warmes Gemisch aus 600 g flüssigem Epoxydharz mit einem Epoxydwert von 0,5 (Viskosität etwa 25 000 cP, Molekulargewicht etwa 400) und 30 g eines äthoxylierten Kolophoniums mit etwa 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Kolophonium als Emulgator werden 120 g Wasser, das 2 g des. gleichen Emulgators enthält, eingerührt; dabei muss für eine gute Umwälzung des Gemisches gesorgt werden. Sobald sich die Wasser-in-Harz-Emulsion unter exothermer Wärmetönung in die Harz-in Wasser-Emulsion umzuwandeln beginnt, wird gekühlt und danach noch 10-15 Minuten gerührt.
Es entsteht eine sehr stabile, cremeartige, 80 /o Epoxydharz enthaltende Emulsion, deren Teilchen kleiner als 1, sind. Nach 2-jähriger Lagerung ist die Teilchengrösse und die Verdünnbarkeit mit Wasser unverändert.
Beispiel 2
535 g kaltes Wasser, dem 0,4 g äthoxyliertes Kolophonium mit etwa 30 Mol Äthylenoxyd je Mol Kolophonium zugesetzt sind, werden in ein 45-50 C warmes homogenes Gemisch aus 1300 g flüssigem Epoxydharz, wie in Beispiel 1 angegeben, und 15 g des gleichen Emulgators unter starkem Rühren eingebracht. Sobald die exotherme Reaktion einsetzt, wird noch stärker gerührt. Danach wird etwa 10 Minuten nachemulgiert. Falls notwendig, Iämt man den Ansatz 12-24 Stunden stehen und rührt dann nochmals 5-10 Minuten. Man erhält eine 700/0 Epoxydharz und nur 0,80/o Emulgator enthaltende Emulsion mit Teilchen einer Grösse unter 8 lt. Die Emulsion ist auch nach einem Jahr Lagerung noch vollkommen mit Wasser verdünnbar. Die so hergestellte Emulsion lässt sich mühelos im Zement verteilen.
Die ein Epoxydharz und Äthylendiamin enthaltende Emulsion kann nach etwa 20 Stunden Stehen unmittelbar auf Beton oder Holz aufgestrichen werden und härtet dann in einem festen Uberzug aus. Eine gleich aufgebaute Emulsion, die aber nicht Äthylendiamin, sondern 3,64,20/o Tris-(-dimethylaminomethyl-)phenol enthält, kann sofort oder schon nach kurzer Lagerung auf Holz, Beton oder anderen Festkörpern aufgestrichen werden und härtet in etwa 3-4 Tagen zu einem kratzfesten und harten tJber- zug.
Beispiel 3
Zur Prüfung der Wirkung der Epoxydharzemulsion nach Beispiel 2 im Zementmörtel werden folgende Mischungen hergestellt: A) Mischung I II
Zement 450 g 450 g
Sand bis 0,5 mm 450 g 450 g
Sand grob 0,5 bis 1,25 mm 900 g 900 g
Wasser 247,5 g 221,4 g
Epoxydharzemulsion - 90 g Äthylendiamin - 3,7 g Bei der Mischung II wird das Athylendiamin bereits dem Wasser zugesetzt. Aus den Mischungen werden Beton-Prismen von 4 X 4 x 16 cm Kantenlänge nach DIN 1164 zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften hergestellt.
Nach 28 Tagen Lagerung haben die Prismen folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit Druckfestigkeit trocken nass trocken nass Mischung I 85 kg/cm2 91 kg/cm2 344 kg/cm2 425 kg/cm2 Mischung II 105 kg/cm2 104 kg/crn2 490 kg/cm2 457 kg/cm2 Wie die Werte der Mischung II zeigen, bewirkt der Zu ,atz der nach der Erfindung hergestellten Emulsion md des Athylendiamins eine erhebliche Verbesserung Ser Biegezug- und der Druckfestigkeit des Betons.
B) Die Emulsion wird mit durch Wasser verdünntem Athylendiamin versetzt und besteht danach aus
60,0 Gew.-O/o flüssigem Epoxydharz 0i,7 Gew.-O/o äthoxyliertem Kolophonium mit etwa 30 Mol Äthylenoxyd je Mol Kolophonium
4,45 Gew.-O/o Äthylendiamin (98 /oig) und
35,0 Gew.- /o Wasser Diese Emulsion wird mit wechselnden Mengen jeweils von Quarzsand und Zement vermischt, wobei die Menge des Zements so berechnet ist, dass das gesamte Wasser der Emulsion vom Zement gebunden wird und die Gesamtmenge von Quarzsand und Zement kon ,tant bleibt.
Die erhaltenen Massen bestehen aus 38,4-64,6 Gew.-O/o Quarzmehl, 39,8-13,6 Gew.-O/o Portland-Zement und 21,8 Gew.-O/o Emulsion. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten herstellen und weiterverarbeiten. Auf Holz oder ausgehärtetem Beton aufgestrichene Proben sind nach 2 Tagen ausgehärtet und haften fest auf dem Untergrund.
Beispiel 4
540 g Epoxydharz (Epoxydzahl 8,4, Viskosität 10 000-15 000 cP, Molekulargewicht etwa 380) werden bei Raumtemperatur unter Rühren in 60 g einer 750/oigen Lösung eines äthoxylierten Kolophoniums mit etwa 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Kolophonium als Emulgator eingetragen. Zu der entstandenen Dispersion wird solange Wasser zugesetzt, bis sich die Wasser-in-Harz-Emulsion unter exothermer Wärmetönung in die Harz-in-Wasser-Emulsion umwandelt. Sie wird gekühlt und danach noch etwa 10 Minuten weiter gerührt. Es entsteht eine labile cremeartige Emulsion mit etwa 90ovo Harzgehalt, deren Teilchen kleiner als 1 lt sind. Die Emulsion ist einwandfrei mit Wasser verdünnbar. Sie kann in üblicher Weise mit Polyaminen und Säureanhydriden gehärtet werden.
Beispiel 5
Nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 4 wird eine Emulsion aus 550 g eines mit Sojaölfettsäure modifizierten Epoxydharzes (Molekulargewicht 900, Schmelzpunkt 700 C, Epoxydzahl 2,25) und von 48 g der 750/eigen Emulgatorlösung gemäss Beispiel 4 sowie 100 g Wasser hergestellt. Es entsteht eine cremeartige Emulsion mit 79 Gew.-O/o Epoxydharz, dessen Teilchengrösse 1-4 lt beträgt. Die Emulsion ist einwandfrei mit Wasser verdünnbar. Die Modifizierung des Epoxydharzes erfolgte durch Umsetzung des genannten Epoxydharzes mit Sojaölfettsäuremethylester im Aquivalentverhältnis 1:0,65 durch Alkoholyse. Die Epoxydzahl der Emulsion beträgt 7,4.
Beispiel 6
In 48 g der 750/oigen Emulgatorlösung gemäss Beispiel 4 werden bei 45-50 C 550 g des in Beispiel 5 genannten modifizierten Epoxydharzes eingetragen.
Der entstandenen Dispersion werden 100 g Wasser zugegeben, bis die Phasenumkehr eintritt. Danach wird noch weitere 10 Minuten gerührt.
Es entsteht eine cremeartige sehr stabile Emulsion mit etwa 8O0/o Epoxydharzgehalt. Die Teilchengrösse beträgt 1-4,m, die Epoxydzahl ist etwa 1,75. Die Emulsion ist einwandfrei mit Wasser verdünnbar und lässt sich mit Mannich-Basen, z. B. Tris-(dimethylami- nomethyl)-phenol härten.
Zur Prüfung der Wirkung der Epoxydharzemulsion nach Beispiel 6 wird eine Mischung aus i2,5 g der erhaltenen Emulsion, 80 g Korund (Korngrösse 0,2-0,5mm) und 0,6-0,75 g Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol hergestellt. Der Kunststoffmörtel wird 20 Minuten lang mit der Vakuumpumpe entgast und anschliessend in eine Form gegeben. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur erhält man einen sehr festen Formkörper von etwa 5 cm Durchmesser und etwa 6-8 mm Schichtstärke.
Beispiel 7
60 g der 750/oigen Emulgatorlösung gemäss Beispiel 4 werden mit 540 g eines cycloaliphatischen Epoxydharzes mit einer Viskosität von 200 000 cP (250 C) und einem Epoxydgehalt ( < 2iquivalentepoxyd/kg) unter Rühren eingetragen und zu der Dispersion 75 g Wasser solange zugesetzt, bis die Phasenumkehr eintritt. Anschliessend wird 10 Minuten weiter gerührt. Es entsteht eine cremeartige feindisperse Emulsion, die mit Wasser einwandfrei verdünnbar ist. Die Teilchengrösse liegt unter 1,u, die Epoxydzahl beträgt 8.
Das verwendete cycloaliphatische Epoxydharz ist das Epoxydationsprodukt des Acetals aus 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3 und 1,2,3,6-Tefrahydrobenzaldehyd.
Zur Prüfung der Epoxydharzemulsion wird ein Kunststoffmörtel wie folgt hergestellt: 12,5 g der Emulsion werden mit 80-120 g Korund (0,2-0,5 mm Korngrösse), 13,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gemischt.
Der Kunststoffmörtel wird 20 Minuten lang mit der Vakuumpumpe entgast und anschliessend in eine Form eingebracht. Die verschiedenen Proben werden 12 Stunden bei 950 C oder 8 Stunden bei 120"C zu festen Formkörpern von etwa 5 cm Durchmesser und 6-8 mm Wandstärke gehärtet.
PATENTANSPRUCH I
Wässrige Emulsion eines in flüssiger Phase vorliegenden Epoxydharzes, die einen nichtionogenen Emulgator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator ein alkoxyliertes Kolophonium ist.
Aqueous epoxy resin emulsion
The invention relates to an aqueous emulsion of an epoxy resin in the liquid phase, which emulsion contains a nonionic emulsifier.
German Patent 1,080,513 describes that polyepoxides can be emulsified or dispersed in water by means of certain nonionic emulsifiers. However, the storage stability of the emulsions was so low that it was necessary to add a binding colloid in addition to the emulsifier. American Patent 3,069,376 describes the production of epoxy resin emulsions, but protective colloids are also used (cf. Example 14).
It has now surprisingly been found that epoxy resins present in the liquid phase can also be processed into stable aqueous emulsions without the participation of a protective colloid if the emulsifier is an alkoxylated rosin.
The invention therefore relates to an aqueous emulsion of an epoxy resin in the liquid phase, which contains a nonionic emulsifier, characterized in that the emulsifier is an alkoxylated rosin.
These emulsifiers can also be used to produce emulsions with a resin content of more than 50, for example up to 90, preferably 70-85% by weight. It is true that emulsions with a lower resin content, e.g. B. from 20-30 wt. O / o, but in practice more highly concentrated emulsions are preferred.
The emulsifier can be prepared, for example, by reacting 6-40, preferably 25-35 mol of alkylene oxide with 1 mol of colophony. Lower alkylene oxides, preferably those with 2-4 carbon atoms, such as propylene, butylene, but preferably ethylene oxide, are suitable as alkylene oxides. However, products are also suitable which are obtainable by reacting the rosin with epichlorohydrin, aliphatic glycidyl ethers, styrene oxide or similar compounds. The amount of alkoxylated rosin in the resin emulsion can be varied depending on the degree of alkoxylation of the rosin.
If the alkoxylation product has been produced from a larger amount of alkylene oxide per mole of rosin, then, as a rule, less emulsifier will be required for a certain amount of resin than if a reaction product produced from more rosin and less alkylene oxide is used.
It is an essential further advantage of the invention that the amount of the emulsifier can be kept very small. 100 parts by weight of commercially available liquid epoxy resin can be used with 0.8-1.5 parts of an alkoxylation of rosin with 30 moles of alkylene oxide, z. B. ethylene oxide, the emulsifier obtained can be processed into a stable emulsion which can be completely diluted with water even after a year and has a resin content of up to 70 / o and has a good shelf life. By increasing the amount of emulsifier added to 5.5 parts per 100 parts by weight of the liquid epoxy resin, the distribution of the resin can be further improved.
When about 5.25 parts of the emulsifier are added, it is possible, for example, to produce emulsions with 80% resin content whose particle size is less than 0.5%. The emulsions are completely stable and can easily be diluted with water even after 1-3 years of storage. However, it is also possible to use stable emulsions with larger particles, e.g. B. up to 20, u.
The emulsions according to the invention can be mixed with hardening agents customary for epoxy resins and hardened in a manner known per se.
For this purpose, substances containing amino groups are particularly suitable, such as those used, for. B. in the book Epoxy Compounds and Epoxy Resins by M. Paquin on pages 486-508 are mentioned, preferably the fast-curing polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, also 1,2-diamino-2-methylpropane, 2,3-diamino 2-methylbutane, 2,4-diamino-2-methylpentane, 2,3-diamino-2,3-dimethylbutane, 2,5-diamino-2,5-dimethylhexane, 3,4-diamino-3,4-dimethylhexane, 2,6-diamino-2,6-dimethylheptane, 2,7-diamino-2,7-dimethyloctane, benzyldimethylamine, a-methylbenzyl-dimethylamine, alkylene polyamines, such as pentamethyldiethylenetetramine, hexamethyltriethylenetetramine, di- (N, N'-diethylamino ethyl) -amine, precondensates of amines and epoxy resin precursors,
optionally also salts or adducts or amides of such amines, e.g. B. polyaminoamides, also reaction products of amines and aldehydes, z. B. formaldehyde with aniline, a-naphthylamine or m-phenylenediamine, each individually or as a mixture.
Amines of the Mannich base type, such as tris - (- dimethylaminomethyl) phenol and diemthylaminomethylphenol, are also very good hardeners. It can also carboxylic anhydrides, Lewis acids, z. B.
Boron fluoride complexes or the like can be used as hardeners, but cold curing with amines is preferable.
Suitable epoxy resins are preferably liquid products such as those obtained by reacting a maximum of about 10 moles of epichlorohydrin with one mole of diphenylolalkane, which can be substituted by alkyl groups or halogen, for example with diphenylolpropane or diphenylolmethane in the presence of - mostly 2 moles - alkali, e.g. B. caustic soda can be produced.
The epoxy resins can also be prepared using other proportions of the components.
Suitable epoxy resins are those based on alkyl- and / or halogen-substituted phenols, e.g. B. di- or tetrachlorodiphenylolalkanes, also aliphatic or cycloaliphatic epoxy resins, for example epoxidized derivatives of cyclohexanone, epoxidized oils, epoxidized diene polymers, eg. B.
epoxidized polybutadiene. In the case of the aliphatic epoxy resin types, hardening is usually carried out with acid anhydrides. However, preference will be given to using epoxy resins based on phenols and amine curing. However, it is essential that the epoxy resin is in a liquid state. Although it is also possible to use solutions of epoxy resins, e.g. B. in aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene o. The like. To use for this purpose, but one will usually prefer those epoxy resins that are liquid at room temperature.
The epoxy resin emulsions according to the invention are suitable in conjunction with hardening agents for reinforcing cement mortar or concrete. For example, a proportion of 3% by weight of epoxy resin in the form of an emulsion or even less, based on the mixture. made of cement and fillers such as sand can be used. Particularly suitable for this application are the emulsions produced with only 1.0-1.0% emulsifier, based on the weight of the epoxy resin, to which an amine hardener has been added. In this case only 60-80% of the usual amount of amine hardener required is required. The epoxy resin emulsion and the cement can optionally also be mixed in such a ratio that all of the water in the emulsion is bound by the cement.
In this case, the proportion of the emulsions or the resin contained therein will be chosen to be higher. It can be, for example, about 25-30% by weight, based on the cement-sand mixture.
The emulsion can also be used as a concrete spread or as a road marking, as a molding sand binder, e.g. B.
for casting molds and cores or for the production of bonds, for the impregnation of fibrous materials, e.g. B. of textiles or paper, for the production of laminates, for paints and coatings, also as earth fasteners and for fastening boreholes. For this purpose, it can be mixed with a hardener and then stored for 12-24 hours. During this time, the curing agent is apparently already reacting with the emulsified epoxy resin and is likely to be bound by it.
example 1
In a homogeneous, 45 to about 60O C warm mixture of 600 g of liquid epoxy resin with an epoxy value of 0.5 (viscosity about 25,000 cP, molecular weight about 400) and 30 g of an ethoxylated rosin with about 30 moles of ethylene oxide per mole of rosin as an emulsifier 120 g of water containing 2 g of the same emulsifier are stirred in; good circulation of the mixture must be ensured. As soon as the water-in-resin emulsion begins to convert into the resin-in-water emulsion with exothermic heat, it is cooled and then stirred for a further 10-15 minutes.
The result is a very stable, cream-like emulsion containing 80% epoxy resin, the particles of which are smaller than 1. After 2 years of storage, the particle size and the dilutability with water are unchanged.
Example 2
535 g of cold water, to which 0.4 g of ethoxylated rosin with about 30 moles of ethylene oxide per mole of rosin are added, are added to a 45-50 C homogeneous mixture of 1300 g of liquid epoxy resin, as indicated in Example 1, and 15 g of the same Emulsifier introduced with vigorous stirring. As soon as the exothermic reaction begins, the mixture is stirred even more vigorously. Then emulsify for about 10 minutes. If necessary, the batch is left to stand for 12-24 hours and then stirred for another 5-10 minutes. The result is an emulsion containing 700/0 epoxy resin and only 0.80 / o emulsifier with particles less than 8 liters. The emulsion can still be completely diluted with water even after one year of storage. The emulsion produced in this way can be easily distributed in the cement.
The emulsion containing an epoxy resin and ethylene diamine can be painted directly onto concrete or wood after about 20 hours of standing and then hardens in a solid coating. An emulsion of the same structure, which does not contain ethylenediamine, but 3.64.20 / o tris (- dimethylaminomethyl) phenol, can be painted on wood, concrete or other solid bodies immediately or after a short storage period and hardens in about 3 - 4 days to a scratch-resistant and hard cover.
Example 3
To test the effect of the epoxy resin emulsion according to Example 2 in cement mortar, the following mixtures are prepared: A) Mixture I II
Cement 450 g 450 g
Sand up to 0.5 mm 450 g 450 g
Coarse sand 0.5 to 1.25 mm 900 g 900 g
Water 247.5 g 221.4 g
Epoxy resin emulsion - 90 g ethylenediamine - 3.7 g In mixture II, the ethylenediamine is already added to the water. Concrete prisms with an edge length of 4 × 4 × 16 cm according to DIN 1164 are produced from the mixtures to determine the mechanical properties.
After 28 days of storage, the prisms have the following properties:
Flexural strength Compressive strength dry wet dry wet mixture I 85 kg / cm2 91 kg / cm2 344 kg / cm2 425 kg / cm2 mixture II 105 kg / cm2 104 kg / cm2 490 kg / cm2 457 kg / cm2 As the values of mixture II show, the addition of the emulsion prepared according to the invention with the ethylenediamine causes a considerable improvement in the flexural tensile strength and compressive strength of the concrete.
B) The emulsion is mixed with ethylenediamine diluted with water and then consists of
60.0% by weight of liquid epoxy resin 0.17% by weight of ethoxylated rosin with about 30 moles of ethylene oxide per mole of rosin
4.45% by weight of ethylenediamine (98%) and
35.0 wt / o water This emulsion is mixed with varying amounts of quartz sand and cement, the amount of cement being calculated so that all of the water in the emulsion is bound by the cement and the total amount of quartz sand and cement is aunt stays.
The masses obtained consist of 38.4-64.6% by weight of quartz flour, 39.8-13.6% by weight of Portland cement and 21.8% by weight of emulsion. They can be produced and further processed without difficulty. Samples painted on wood or hardened concrete are hardened after 2 days and adhere firmly to the substrate.
Example 4
540 g of epoxy resin (epoxy number 8.4, viscosity 10,000-15,000 cP, molecular weight about 380) are added at room temperature with stirring to 60 g of a 750% solution of ethoxylated rosin with about 30 moles of ethylene oxide per mole of rosin as an emulsifier. Water is added to the resulting dispersion until the water-in-resin emulsion is converted into the resin-in-water emulsion with exothermic heat. It is cooled and then stirred for a further 10 minutes. The result is an unstable, creamy emulsion with a resin content of about 90%, the particles of which are smaller than 1 liter. The emulsion can be perfectly diluted with water. It can be hardened in the usual way with polyamines and acid anhydrides.
Example 5
Following the procedure according to Example 4, an emulsion is prepared from 550 g of an epoxy resin modified with soybean oil fatty acid (molecular weight 900, melting point 700 ° C., epoxy number 2.25) and 48 g of the 750 / own emulsifier solution according to Example 4 and 100 g of water. The result is a cream-like emulsion with 79% by weight of epoxy resin, the particle size of which is 1-4 lt. The emulsion can be perfectly diluted with water. The epoxy resin was modified by reacting the epoxy resin mentioned with soybean oil fatty acid methyl ester in an equivalent ratio of 1: 0.65 by alcoholysis. The epoxy number of the emulsion is 7.4.
Example 6
550 g of the modified epoxy resin mentioned in Example 5 are introduced into 48 g of the 750% emulsifier solution according to Example 4 at 45-50 ° C.
100 g of water are added to the dispersion formed until the phase inversion occurs. The mixture is then stirred for a further 10 minutes.
The result is a creamy, very stable emulsion with about 80% epoxy resin content. The particle size is 1-4, m, the epoxy number is about 1.75. The emulsion can be perfectly diluted with water and can be mixed with Mannich bases, e.g. B. cure tris (dimethylaminomethyl) phenol.
To test the effect of the epoxy resin emulsion according to Example 6, a mixture of 2.5 g of the emulsion obtained, 80 g of corundum (grain size 0.2-0.5 mm) and 0.6-0.75 g of tris (dimethylaminomethyl) phenol is used manufactured. The plastic mortar is degassed with the vacuum pump for 20 minutes and then placed in a mold. After 24 hours of storage at room temperature, a very solid shaped body about 5 cm in diameter and about 6-8 mm thick is obtained.
Example 7
60 g of the 750% emulsifier solution according to Example 4 are introduced with 540 g of a cycloaliphatic epoxy resin with a viscosity of 200,000 cP (250 ° C.) and an epoxy content (<2 equivalent epoxy / kg) and 75 g of water are added to the dispersion until until the phase reversal occurs. The mixture is then stirred for a further 10 minutes. The result is a creamy, finely dispersed emulsion that can be perfectly diluted with water. The particle size is less than 1 u, the epoxy number is 8.
The cycloaliphatic epoxy resin used is the epoxidation product of acetal from 1,1-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexene-3 and 1,2,3,6-tefrahydrobenzaldehyde.
To test the epoxy resin emulsion, a plastic mortar is produced as follows: 12.5 g of the emulsion are mixed with 80-120 g of corundum (0.2-0.5 mm grain size), 13.0 g of dodecenylsuccinic anhydride and 0.1 g of tris (dimethylaminomethyl ) -phenol mixed.
The plastic mortar is degassed with the vacuum pump for 20 minutes and then placed in a mold. The various samples are cured for 12 hours at 950 ° C. or 8 hours at 120 ° C. to form solid moldings about 5 cm in diameter and 6-8 mm in wall thickness.
PATENT CLAIM I
Aqueous emulsion of an epoxy resin in the liquid phase, which contains a nonionic emulsifier, characterized in that the emulsifier is an alkoxylated rosin.