CH524659A

CH524659A - Wässrige Epoxydharzemulsion

Info

Publication number: CH524659A
Application number: CH899769A
Authority: CH
Inventors: Arnold Dr Giller; Jacobi Paul
Original assignee: Albert Ag Chem Werke
Priority date: 1969-06-12
Filing date: 1969-06-12
Publication date: 1972-06-30

Description

Wässrige Epoxydharzemulsion
Die Erfindung betrifft eine wässrige Emulsion eines in flüssiger Phase vorliegenden Epoxydharzes, die einen nichtionogenen Emulgator enthält.

In der deutschen Patentschrift 1 080 513 wird beschrieben, dass Polyepoxyde mittels gewisser nichtionogener Emulgiermittel in Wasser emulgiert bzw. disper giert werden können. Die Lagerbeständigkeit der Emulsionen war jedoch so gering, dass es notwendig war, ausser dem Emulgator noch ein Bindekolloid zuzusetzen. In der amerikanischen Patentschrift 3 069 376 wird die Herstellung von Epoxydharz-Emulsionen beschrieben, wobei jedoch ebenfalls Schutzkolloide mitverwendet werden (vgl. Beispiel 14).

Es hat sich nun überraschend gezeigt, dass man in flüssiger Phase vorliegende Epoxydharze auch ohne Mitwirkung eines Schutzkolloids zu stabilen wässrigen Emulsionen verarbeiten kann, wenn der Emulgator ein alkoxyliertes Kolophonium ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine wässrige Emulsion eines in flüssiger Phase vorliegenden Epoxydharzes, die einen nichtionogenen Emulgator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator ein alkoxyliertes Kolophonium ist.

Mit diesen Emulgatoren lassen sich auch Emulsionen mit einem Harzgehalt mit mehr als 50, beispielsweise bis zu 90, vorzugsweise mit 70-85 Gew.-O/o, herstellen. Es können zwar auch Emulsionen mit einem niedrigeren Harzgehalt, z. B. von 20-30 Gew.-O/o, hergestellt werden, doch zieht man in der Praxis höher konzentrierte Emulsionen vor.

Der Emulgator kann beispielsweise durch Umsetzung von 6-40, vorzugsweise 25-35 Mol Alkylenoxyd mit 1 Mol Kolophonium, hergestellt werden. Als Alkylenoxyde sind niedere Alkylenoxyde, vorzugsweise solche mit 2-4 C-Atomen, wie Propylen-, Butylen-, vorzugsweise jedoch Äthylenoxyd, geeignet. Es sind jedoch auch Produkte geeignet, die durch Umsetzung des Kolophoniums mit Epichlorhydrin, aliphatischen Glycidyläthern, Styroloxyd oder ähnlichen Verbindungen erhältlich sind. Die Menge des alkoxylierten Kolophoniums in der Harzemulsion kann je nach dem Alkoxylierungsgrad des Kolophoniums variiert werden.

Wenn das Alkoxylierungsprodukt also aus einer grösseren Menge Alkylenoxyd je Mol Kolophonium hergestellt worden ist, wird man für eine bestimmte Harzmenge in der Regel weniger Emulgator benötigen als bei Verwendung eines aus mehr Kolophonium und weniger Alkylenoxyd hergestellten Reaktionsproduktes.

Es ist ein wesentlicher weiterer Vorteil der Erfindung, dass die Menge des Eulgators sehr klein gehalten werden kann. 100 Gew.-Teile handelsübliches, flüssiges Epoxydharz können schon mit 0,8-1,5 Teilen eines durch Alkoxylierung von Kolophonium mit 30 Mol Alkylenoxyd, z. B. Athylenoxyd, erhaltenen Emulgators zu einer stabilen, auch nach einem Jahr noch vollständig mit Wasser verdünnbaren Emulsion mit bis zu 70 /o Harzgehalt und von guter Lagerbeständigkeit verarbeitet werden. Durch eine Vergrösserung des Emulgatorzusatzes bis auf 5,5 Teile je 100 Gew.-Teile des flüssigen Epoxydharzes kann die Verteilung des Harzes weiter verbessert werden.

Bei Zugabe von etwa 5,25 Teilen des Emulgators lassen sich beispielsweise Emulsionen mit 8O0/o Harzgehalt herstellen, deren Teilchengrösse kleiner als 0,5 ic ist. Die Emulsionen sind vollkommen stabil und auch nach 1-3-jähriger Lagerung ohne weiteres mit Wasser verdünnbar. Es ist jedoch auch möglich, stabile Emulsionen mit grösseren Teilchen, z. B. bis zu 20,u, herzustellen.

Die erfindungsgemässen Emulsionen können mit für Epoxydharze üblichen Härtungsmitteln versetzt und in an sich bekannter Weise gehärtet werden.

Hierzu eignen sich insbesondere Aminogruppen enthaltende Stoffe, wie sie z. B. im Buch Epoxydverbindungen und Epoxydharze von M. Paquin auf den Seiten 486-508 erwähnt werden, vorzugsweise die schnell härtenden Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, ferner 1 ,2-Diamino-2-methylpropan, 2,3-Diamino-2-methylbutan, 2,4-Diamino-2-methylpentan, 2,3-Diamino-2,3-dimethylbutan, 2,5-Diamino-2,5-dimethylhexan, 3,4-Diamino-3,4-dimethylhexan, 2,6-Diamino-2,6-dimethylheptan, 2,7-Diamino-2,7-dimethyloctan, Benzyldimethylamin, a-Methylbenzyl-dimethylamin, Alkylenpolyamine, wie Pentamethyldiäthylentetramin, Hexamethyltriäthylentetramin, Di-(N,N'-diäthylamino äthyl)-amin, Vorkondensate von Aminen und Epoxydharz-Vorprodukten,

gegebenenfalls auch Salze oder Addukte oder Amide solcher Amine, z. B. Polyaminoamide, ferner Umsetzungsprodukte von Aminen und Aldehyden, z. B. von Formaldehyd mit Anilin, a-Naphthylamin oder m-Phenylendiamin, jeweils einzeln oder im Gemisch.

Sehr gute Härtungsmittel sind ferner Amine vom Typ der Mannich-Basen, wie Tris-(-dimethylaminomethyl)phenol und Diemthylaminomethylphenol. Es könen auch Carbonsäureanhydride, Lewissäuren, z. B.

Borfluorid-Komplexe o. dgl. als Härter verwendet werden, doch ist die Kalthärtung mit Aminen vorzuziehen.

Als Epoxydharze eignen sich vorzugsweise flüssige Produkte, wie sie durch Umsetzung von höchstens etwa 10 Mol Epichlorhydrin mit einem Mol Diphenylolalkan, das durch Alkylgruppen oder Halogen substituiert sein kann, beispielsweise mit Diphenylolpropan oder Diphenylolmethan in Gegenwart von - meistens 2 Mol - Alkali, z. B. Natronlauge, hergestellt werden.

Die Epoxydharze können auch unter Verwendung anderer Mengenverhältnisse der Komponenten hergestellt werden.

Geeignete Epoxydharze sind solche auf der Basis von alkyl- und/oder halogensubstituierten Phenolen, z. B. Di- oder Tetrachlordiphenylolalkanen, ferner aliphatische oder cycloaliphatische Epoxydharze, bei- spielsweise epoxydierte Derivate des Cyclohexanons, epoxydierte Öle, epoxydierte Dienpolymerisate, z. B.

epoxydiertes Polybutadien. Bei den aliphatischen Epoxydharztypen wird man in der Regel die Härtung mit Säureanhydriden vornehmen. Vorzugsweise wird man jedoch die Epoxydharze auf der Basis von Phenolen und die Aminhärtung verwenden. Wesentlich ist jedoch, dass das Epoxydharz in flüssigem Zustand vorliegt. Es ist zwar auch möglich, Lösungen von Epoxydharzen, z. B. in aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol o. dgl., zu diesem Zweck zu verwenden, doch wird man in der Regel solche Epoxydharze vorziehen, die bei Raumtemperatur flüssig sind.

Die erfindungsgemässen Epoxydharzemulsionen eignen sich in Verbindung mit Härtungsmitteln zur Verstärkung von Zementmörtel oder Beton. Beispielsweise kann hierfür ein Anteil von 3 Gew.-O/o Epoxydharz in Form einer Emulsion oder noch weniger, bezogen auf die Mischung. aus Zement und Füllstoffen, wie Sand, verwendet werden. Für diesen Anwendungszweck kommen insbesondere die mit nur l,O-l,S0/o Emulgator, bezogen auf das Gewicht des Epoxydharzes, hergestellten Emulsionen in Frage, denen ein Aminhärter zugesetzt wurde. In diesem Fall werden nur 60-80 /o der gewöhnlichen erforderlichen Menge Aminhärter benötigt. Die Epoxydharzemulsion und der Zement können auch gegebenenfalls in einem solchen Verhältnis gemischt werden, dass das gesamte Wasser der Emulsion vom Zement gebunden wird.

In diesem Falle wird man den Anteil der Emulsionen bzw. des darin enthaltenen Harzes höher wählen. Es kann beispielsweise etwa 25-30 Gew.-O/o, bezogen auf die Zement-Sand-Mischung, betragen.

Die Emulsion kann ferner als Betonaufstrich oder als Strassenmarkierung, als Formsandbindemittel, z. B.

für Giessformen und -kerne oder zur Herstellung von Verklebungen, zur Imprägnierung von Faserstoffen, z. B. von Textilien oder Papier, zur Herstellung von Schichtkörpern, für Anstrichmittel und Überzüge, ferner als Erdbefestigungsmittel und zur Befestigung von Bohrlöchern, verwendet werden. Zu diesem Zweck kann sie mit einem Härter versetzt und anschliessend 12-24 Stunden gelagert werden. Während dieser Zeit reagiert das Härtungsmittel offenbar bereits mit dem emulgierten Epoxydharz und wird wahrscheinlich von diesem gebunden.

Beispiel 1
In ein homogenes, 45 bis etwa 60O C warmes Gemisch aus 600 g flüssigem Epoxydharz mit einem Epoxydwert von 0,5 (Viskosität etwa 25 000 cP, Molekulargewicht etwa 400) und 30 g eines äthoxylierten Kolophoniums mit etwa 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Kolophonium als Emulgator werden 120 g Wasser, das 2 g des. gleichen Emulgators enthält, eingerührt; dabei muss für eine gute Umwälzung des Gemisches gesorgt werden. Sobald sich die Wasser-in-Harz-Emulsion unter exothermer Wärmetönung in die Harz-in Wasser-Emulsion umzuwandeln beginnt, wird gekühlt und danach noch 10-15 Minuten gerührt.

Es entsteht eine sehr stabile, cremeartige, 80 /o Epoxydharz enthaltende Emulsion, deren Teilchen kleiner als 1, sind. Nach 2-jähriger Lagerung ist die Teilchengrösse und die Verdünnbarkeit mit Wasser unverändert.

Beispiel 2
535 g kaltes Wasser, dem 0,4 g äthoxyliertes Kolophonium mit etwa 30 Mol Äthylenoxyd je Mol Kolophonium zugesetzt sind, werden in ein 45-50 C warmes homogenes Gemisch aus 1300 g flüssigem Epoxydharz, wie in Beispiel 1 angegeben, und 15 g des gleichen Emulgators unter starkem Rühren eingebracht. Sobald die exotherme Reaktion einsetzt, wird noch stärker gerührt. Danach wird etwa 10 Minuten nachemulgiert. Falls notwendig, Iämt man den Ansatz 12-24 Stunden stehen und rührt dann nochmals 5-10 Minuten. Man erhält eine 700/0 Epoxydharz und nur 0,80/o Emulgator enthaltende Emulsion mit Teilchen einer Grösse unter 8 lt. Die Emulsion ist auch nach einem Jahr Lagerung noch vollkommen mit Wasser verdünnbar. Die so hergestellte Emulsion lässt sich mühelos im Zement verteilen.

Die ein Epoxydharz und Äthylendiamin enthaltende Emulsion kann nach etwa 20 Stunden Stehen unmittelbar auf Beton oder Holz aufgestrichen werden und härtet dann in einem festen Uberzug aus. Eine gleich aufgebaute Emulsion, die aber nicht Äthylendiamin, sondern 3,64,20/o Tris-(-dimethylaminomethyl-)phenol enthält, kann sofort oder schon nach kurzer Lagerung auf Holz, Beton oder anderen Festkörpern aufgestrichen werden und härtet in etwa 3-4 Tagen zu einem kratzfesten und harten tJber- zug.

Beispiel 3
Zur Prüfung der Wirkung der Epoxydharzemulsion nach Beispiel 2 im Zementmörtel werden folgende Mischungen hergestellt: A) Mischung I II
Zement 450 g 450 g
Sand bis 0,5 mm 450 g 450 g
Sand grob 0,5 bis 1,25 mm 900 g 900 g
Wasser 247,5 g 221,4 g
Epoxydharzemulsion - 90 g Äthylendiamin - 3,7 g Bei der Mischung II wird das Athylendiamin bereits dem Wasser zugesetzt. Aus den Mischungen werden Beton-Prismen von 4 X 4 x 16 cm Kantenlänge nach DIN 1164 zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften hergestellt.

Nach 28 Tagen Lagerung haben die Prismen folgende Eigenschaften:
Biegefestigkeit Druckfestigkeit trocken nass trocken nass Mischung I 85 kg/cm2 91 kg/cm2 344 kg/cm2 425 kg/cm2 Mischung II 105 kg/cm2 104 kg/crn2 490 kg/cm2 457 kg/cm2 Wie die Werte der Mischung II zeigen, bewirkt der Zu ,atz der nach der Erfindung hergestellten Emulsion md des Athylendiamins eine erhebliche Verbesserung Ser Biegezug- und der Druckfestigkeit des Betons.

B) Die Emulsion wird mit durch Wasser verdünntem Athylendiamin versetzt und besteht danach aus
60,0 Gew.-O/o flüssigem Epoxydharz 0i,7 Gew.-O/o äthoxyliertem Kolophonium mit etwa 30 Mol Äthylenoxyd je Mol Kolophonium
4,45 Gew.-O/o Äthylendiamin (98 /oig) und
35,0 Gew.- /o Wasser Diese Emulsion wird mit wechselnden Mengen jeweils von Quarzsand und Zement vermischt, wobei die Menge des Zements so berechnet ist, dass das gesamte Wasser der Emulsion vom Zement gebunden wird und die Gesamtmenge von Quarzsand und Zement kon ,tant bleibt.

Die erhaltenen Massen bestehen aus 38,4-64,6 Gew.-O/o Quarzmehl, 39,8-13,6 Gew.-O/o Portland-Zement und 21,8 Gew.-O/o Emulsion. Sie lassen sich ohne Schwierigkeiten herstellen und weiterverarbeiten. Auf Holz oder ausgehärtetem Beton aufgestrichene Proben sind nach 2 Tagen ausgehärtet und haften fest auf dem Untergrund.

Beispiel 4
540 g Epoxydharz (Epoxydzahl 8,4, Viskosität 10 000-15 000 cP, Molekulargewicht etwa 380) werden bei Raumtemperatur unter Rühren in 60 g einer 750/oigen Lösung eines äthoxylierten Kolophoniums mit etwa 30 Mol Äthylenoxyd pro Mol Kolophonium als Emulgator eingetragen. Zu der entstandenen Dispersion wird solange Wasser zugesetzt, bis sich die Wasser-in-Harz-Emulsion unter exothermer Wärmetönung in die Harz-in-Wasser-Emulsion umwandelt. Sie wird gekühlt und danach noch etwa 10 Minuten weiter gerührt. Es entsteht eine labile cremeartige Emulsion mit etwa 90ovo Harzgehalt, deren Teilchen kleiner als 1 lt sind. Die Emulsion ist einwandfrei mit Wasser verdünnbar. Sie kann in üblicher Weise mit Polyaminen und Säureanhydriden gehärtet werden.

Beispiel 5
Nach der Arbeitsweise gemäss Beispiel 4 wird eine Emulsion aus 550 g eines mit Sojaölfettsäure modifizierten Epoxydharzes (Molekulargewicht 900, Schmelzpunkt 700 C, Epoxydzahl 2,25) und von 48 g der 750/eigen Emulgatorlösung gemäss Beispiel 4 sowie 100 g Wasser hergestellt. Es entsteht eine cremeartige Emulsion mit 79 Gew.-O/o Epoxydharz, dessen Teilchengrösse 1-4 lt beträgt. Die Emulsion ist einwandfrei mit Wasser verdünnbar. Die Modifizierung des Epoxydharzes erfolgte durch Umsetzung des genannten Epoxydharzes mit Sojaölfettsäuremethylester im Aquivalentverhältnis 1:0,65 durch Alkoholyse. Die Epoxydzahl der Emulsion beträgt 7,4.

Beispiel 6
In 48 g der 750/oigen Emulgatorlösung gemäss Beispiel 4 werden bei 45-50 C 550 g des in Beispiel 5 genannten modifizierten Epoxydharzes eingetragen.

Der entstandenen Dispersion werden 100 g Wasser zugegeben, bis die Phasenumkehr eintritt. Danach wird noch weitere 10 Minuten gerührt.

Es entsteht eine cremeartige sehr stabile Emulsion mit etwa 8O0/o Epoxydharzgehalt. Die Teilchengrösse beträgt 1-4,m, die Epoxydzahl ist etwa 1,75. Die Emulsion ist einwandfrei mit Wasser verdünnbar und lässt sich mit Mannich-Basen, z. B. Tris-(dimethylami- nomethyl)-phenol härten.

Zur Prüfung der Wirkung der Epoxydharzemulsion nach Beispiel 6 wird eine Mischung aus i2,5 g der erhaltenen Emulsion, 80 g Korund (Korngrösse 0,2-0,5mm) und 0,6-0,75 g Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol hergestellt. Der Kunststoffmörtel wird 20 Minuten lang mit der Vakuumpumpe entgast und anschliessend in eine Form gegeben. Nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur erhält man einen sehr festen Formkörper von etwa 5 cm Durchmesser und etwa 6-8 mm Schichtstärke.

Beispiel 7
60 g der 750/oigen Emulgatorlösung gemäss Beispiel 4 werden mit 540 g eines cycloaliphatischen Epoxydharzes mit einer Viskosität von 200 000 cP (250 C) und einem Epoxydgehalt ( < 2iquivalentepoxyd/kg) unter Rühren eingetragen und zu der Dispersion 75 g Wasser solange zugesetzt, bis die Phasenumkehr eintritt. Anschliessend wird 10 Minuten weiter gerührt. Es entsteht eine cremeartige feindisperse Emulsion, die mit Wasser einwandfrei verdünnbar ist. Die Teilchengrösse liegt unter 1,u, die Epoxydzahl beträgt 8.

Das verwendete cycloaliphatische Epoxydharz ist das Epoxydationsprodukt des Acetals aus 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen-3 und 1,2,3,6-Tefrahydrobenzaldehyd.

Zur Prüfung der Epoxydharzemulsion wird ein Kunststoffmörtel wie folgt hergestellt: 12,5 g der Emulsion werden mit 80-120 g Korund (0,2-0,5 mm Korngrösse), 13,0 g Dodecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,1 g Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gemischt.

Der Kunststoffmörtel wird 20 Minuten lang mit der Vakuumpumpe entgast und anschliessend in eine Form eingebracht. Die verschiedenen Proben werden 12 Stunden bei 950 C oder 8 Stunden bei 120"C zu festen Formkörpern von etwa 5 cm Durchmesser und 6-8 mm Wandstärke gehärtet.

PATENTANSPRUCH I
Wässrige Emulsion eines in flüssiger Phase vorliegenden Epoxydharzes, die einen nichtionogenen Emulgator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator ein alkoxyliertes Kolophonium ist.

Claims

UNTERANSPRUCHE

1. Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator in einer Menge von mindestens 0,8 Gew.-Oio, bezogen auf das Epoxyharz, vorhanden ist.

2. Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator ein alkoxyliertes Kolophonium ist, das durch Umsetzung von 25-35 Mol Alkylenoxyd mit einem Mol Kolophonium hergestellt worden ist.

3. Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxylierte Kolophonium durch Umsetzung mit einem Alkylenoxyd mit 2-4 C-Atomen, vorzugsweise Äthylenoxyd, hergestellt worden ist.

4. Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Emulgators 0,8-10 Gew.- !o des Harzes beträgt.

5. Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie 27-90, vorzugsweise 70-80, Gew.- /o Harz enthält.

6. Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einem Harzgehalt von mindestens 70 Gew.- /o eine Emulgatormenge von mindestens 1 Gew.- jo, bezogen auf das Epoxydharz, enthält.

7. Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie bei einem Harzgehalt von mindestens 80 Gew.-O/o eine Emulgatormenge von mindestens etwa 5-5,5 Gew.-O/o, bezogen auf das Epoxydharz, enthält.

8. Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Mindestteilchengrösse des Harzes weniger als 0,5 u beträgt.

9. Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Härter für das Epoxydharz, vorzugsweise ein Polyamin, insbesondere in einem Anteil von 540, vorzugsweise 10-20 Gew.- /o, bezogen auf das Epoxydharz, enthält.

10. Emulsion nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner Füllstoffe enthält.

PATENT ANSPRUCH II Verwendung der Emulsion nach Patentanspruch I zur Herstellung von Zementmischungen.

UNTERANSPRÜCHE 11. Verwendung nach Patentanspruch II der Emulsion gemäss Unteranspruch 1.

12. Verwendung nach Patentanspruch II der Emulsion gemäss Unteranspruch 2.

13, Verwendung nach Patentanspruch II der Emulsion gemäss Unteranspruch 3.

14. Verwendung nach Patentanspruch II der Emulsion gemäss Unteranspruch 4.

15. Verwendung nach Patentanspruch II der Emulsion gemäss Unteranspruch 5.

16. Verwendung nach Patentanspruch II der Emulsion gemäss Unteranspruch 6.

17. Verwendung nach Patentanspruch II der Emulsion gemäss Unteranspruch 7.

18. Verwendung nach Patentanspruch II der Emulsion gemäss Unteranspruch 8.

19. Verwendung nach Patentanspruch II der Emulsion gemäss Unteranspruch 9.

20. Verwendung nach Patentanspruch II der Emulsion gemäss Unteranspruch 10.