Verfahren zur Süssung eines sauren Kolnlenwasserstoffdestillats
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Süssung eines sauren Kohlenwasserstoffdestillats, das bei Anwendung eines phthalocyaninkatalysierten Süssungsprozesses eine Farbverschlechterung um mindestens 8 Saybolt-Einheiten erleidet, wobei das erfindungsgemässe Verfahren so geführt wird, dass bei der Süssung keine wesentliche Farbverschlechterung eintritt.
Die Grundidee der vorliegenden Erfindung ist es, dass festgestellt wurde, dass das Phenomen der Farbverschlechterung, welches normalerweise bei der phtahlocyaninkatalysierten Süssung von Kohlenwasserstoffde Destillaten, die saure organische Materialien enthalten, auftritt, kein wesensbedingtes Merkmal des Süssungsprozesses ist. Es hat sich herausgestellt, dass die Nebenreaktionen bei dem phthalocyaninkatalysierten Süssungsprozess, welche die unerwünschten gefärbten Nebenprodukte erzeugen, nicht simultan mit der Hauptreaktion der Oxydation der Mercaptoverbindungen fortschreiten. Unter geeigneten Bedingungen erscheinen die Reaktionen, welche zur Farbbildung führen, als Folgereaktion.
Unter Ausnützung dieser Entdeckung führt das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren die Verwendung einer kritischen Menge Sauerstoff ein, um mittels des phthalocyaninkatalysierten Süssungsprozesses die Mercaptoverbindungen zu oxydieren, ohne dass die unerwünschten Neben-Reaktionen, welche zu den gefärbten Produkten führen, auftreten.
Seit der Zeit des Auftretens der Petroleumlampen, steht die Erdölindustrie dem Erfordernis der Herstellung von Destillaten gegenüber, welche bevorzugte Farbeigenschaften aufweisen. Im allgemeinen ist die Art der Farbe, welche erwünscht ist, die sogenannte Wasserweisse , welche vielleicht am besten mittels des Vergleiches mit der Farbe reinen Wassers charakterisiert wird.
Um Destillate dieser Farbe herzustellen,- müssen im Destillat jegliche gefärbte Komponenten abwesend sein.
Dieses Erfordernis neigt dazu, insbesondere im Verkaufsbereich, für Mittelbereich- Kohlenwasserstoffdestillationsprodukte, wie z. B. Kerosine, Brennöle, Treibstofföle und ähnlichen, bedeutend zu sein. In der gegenwärtigen Praxis werden die Farbanforderungen an die Industrie mittels einer oder mehreren verschiedenen Standardlnethoden der Farbbestimmung spezifiziert, von welchen die Sayboltmethode, entsprechend der ASTM Methode des Testes D-156, dem Fachmann wohl bekannt ist Die Saybolt-Skala erstreckt sich von ungefähr +30 (für wasserweisse Flüssigkeiten) über + 15 (für leicht gelbliche Flüssigkeiten), bis 0 bis unterhalb -16 für deutlich gelbe bis dunkelgelbe Flüssigkeiten.
Entsprechend diesem Bereich der Saybolt-Werte, beziehen sich die typischen Anforderungen für die Farbeigenschaften in üblicher Weise auf Spezifikationen mit Saybolt-Werten, die grösser sind als ungefährt +20, wobei eine Annäherung der Farbe an Wasser-Weiss vorgezogen wird.
Es ist schwierig zu erklären warum derartige Farbanforderungen an die Industrie gestellt werden, weil es zweifellos feststeht, dass die Gegenwart einer leichten Färbung in einer Kohlenwasserstofffraktion, wie z. B.
Kerosin, die Brenneigenschaften nicht verschlechtern.
Nicktdestotrotz diktieren die Traditionen des Marktes, dass gewisse Kohlenwasserstofffraktionen, wenn sie nicht den Farbanforderungen entsprechen, d. h. wenn sie nicht annähernd die erwünschte (Wasser-Weisse) Farbe aufweisen, praktisch nicht verkäuflich sind.
Diese Farbwerte waren schwer zu erreichen, weil häufig noch eine andere Anforderung gestellt wird, nämlich die Eliminierung von Mercaptoverbindungen (das sind Mercaptane, Thiophenole und Salze davon).
Diese Mercaptoverbindungen beeinflussen die Verkäuflichkeit der Kohlenwasserstoffdestillate, in welchen sie enthalten sind, wesentlich, weil sie unannehmbaren Geruch aufweisen und weil derartige Kohlenwasserstoffi destillate einem willkürlichen Test, dem Doktor-Test , entsprechen müssen, welchem nicht entsprochen werden kann, wenn mehr als eine minimale Menge von Mercaptanen anwesend ist. Ein weitverbreitetes Verfahren zur Oxydation dieser Mercaptoverbindungen zu weniger beanstandbaren Disulfiden, verwendet einen PhthaTlo- cyanin-Katalysator.
Auf Grund weitestreichender Erfahrungen mit diesem Verfahren hat man bisher angenom men, dass es zutrifft, dass verfärbungsempfindliche Ausgangsmaterialien bei diesem Verfahren unvermeidli cher Weise eine Farbverschlechterung erleiden. Wie es in einem beigefügten Beispiel gezeigt werden wird, ergibt sich bei der phtahlocyanin-katalysierten Süssung von Kerosin das ursprünglich einen Saybolt-Wert von ungefähr +30 aufweist, typischer, Weise ein verdedeltes Kerosin, das einen Saybolt-Wert von weniger als +20 aufweist.
Im scharfen Gegensatz zu diesen Beobachtungen, wie sie bei Verfahrensführung nach bekannter Art auftreten, hat es sich nun herausgestellt, dass die phthalocyam.n4atalysierte Süssung in der Art ausgeführt werden kann, dass keine unerwünschten farbverschlechternden Neber reaktionen auftreten. Weiterhin wurde nun festgestellt, dass der wesentlich beeinflussende Parameter, von welchem dieses Farbver- schlechterungsphenomen abhängt, die während der Süssungsreaktion im System anwesende Sauerstoffmenge ist.
Obwohl es noch nicht vollständig aufgeklärt ist, nimmt man nun an, dass dieses Farbverschlechterungs- phenomen mit der Anwesenheit von Farbstoffvor- läufern, wie z. B. phenolische Komponenten, im lKohlen- wasserstoffdestillat zusammenhängt. Unter phenolischen Komponenten sind hier unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die eine oder mehrere Mydroxylgruppen tragen, wie z. B.
Phenol, die Kresole, die Aminophenole, die Oxyxylole, Nitrophenole, die Phellolsulfonsäuren, die halogenierten Phenole, die al ?iyl-substituierten Phenole und andere substituierte Phe --ole. Während des Ablaufes der Süssungsreaktion werden diese pholischen Komponenten anscheinend zu stark gefärbten Verbindungen oxydiert. Beispielsweise nimmt man an, dass Polyalkylphenole zu stark gefärbten Chinonen oxydiert werden. Überraschenderweise hat es sich nun herausgestellt, dass diese farbverschlechternden Nebenreaktionen nicht simultan mit der Oxydationsreaktion der Mercaptoverbindungen fortschreiten, son- dern als Folgereaktionen auftreten.
Es ist nun festgestellt worden, dass die Mercaptoverbindungen die Oxydation dieser Farbstoffvorläufer unterdrücken und dass die wesentliche Farbverschlechterung lediglich dann auftritt, wenn die Mercaptoverbindungen bereits im wesentlichen umgewandelt worden sind.
Unter Anwendung dieser Erkenntins, erfordert das vorliegende erfindungsgemässe Verfahren die Anwendung von, in das System injektierten Sauerstoffmengen für die Süssungsreaktion, welche geringer sind, als das 1,4-Fache der minimalen, stöchiometrischen notwendigen Menge, um sämtliche MercaDtoschwefel-5lerbindun- gen in die entsprechenden Disulfide zu oxydieren.
Mittels dieser kritischen Einschränkung ergibt sich ein Süssungsverfahren, mittels welchem es möglich ist, im wesentlichen die Mercaptoverbindungen zu beseitigen, ohne dass gleichzeitig eine Farbverschlechterung des Destillates eintritt.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es ein verbes sertes Süssungsverfahren einzuführen, bei welchem keine wesentliche Veränderung der Farbcharakteristik des behandelten Destillates eintritt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Süssung eines saurenlKohlenwasserstoffde- stillats das bei Anwendung eines phthalocyanin-kataly- sierten Süssungsprozesses eine Farbverschiechterung um mindestens 8 Saybolt-Einheiten erleidet, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, dass man eine Süssung durchführt, bei der die Farbverschlechterung weniger als 3 Saybolt-Einheiten beträgt, indem man Mercapto schwefelverbindungen, die in dem Destillat enthalten sind, in Anwesenheit eines alkalischen Reagenz, eines Phthalocyanin-Kalalysators und Sauerstoff oxydiert, wobei die Menge an Sauerstoff geringer ist als etwa 0,
70 Atome Sauerstoff pro Atom Mercaptoschwefel. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können die Mercaptoschwefelverbindungen beispielsweise in Anwesenheit von etwa 0,50 bis etwa 0,70 Atome Sauerstoff pro Atom Mercaptoschwefel oxydiert werden.
Die Erfindung betrifft ferner einen nach dem erfindungsgemässen Verfahren gesüssten Treibstoff oder gesüsstes BrennöL
Andere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beziehen sich auf die Behandlung verschiedener Arten von sauren, farbverschlechterungs empfindlichen Kohlenwasserstoffdestillaten, auf besonders bevorzugte Phthalocyanin-Katalysatoren und Arten alkalischer Reagenzien, welche in der folgenden Diskussion besprochen werden
Bevor die Einzelheiten der vorliegenden Erfindung besprochen werden, ist es zweck dienlich, die verschiedenen Fachausdrücke und-- Wendungen, die in'dieser Beschreibung verwendet werden, zu definieren.
Unter der Bezeichnung Saybolt-Farbe wird der Wert verstanden, der unter Anwendung der wohlbekannten Saybolt-Skala, welche, wie bereits oben erwähnt, von ungefähr +30 für wasserweisse Flüssigkeiten, über ungefähr + 15- für leicht gelbliche lFlüssigkeiten, bis 0 und -16 und darunter für dunkelgelbe Flüssigkeiten reicht, erhalten wird. Die Bezeichnung annehnnbare Färbung wird verwendet, um einen lFarbwert zu kennzeichnen, der oberhalb von +20 auf der Saybolt-Sala liegt.
Die Bezeichnung ohne wesentliche Farbver änderung wird verwendet um eine Veränderung der ursprünglichen Saybolt-lEarbe des Destillates in einer Grössenordnung von weniger als 2 bis 3 Saybalt- Farbeinheften zu charakterisieren. Die Bezeichnung FÅarbverschlechterungs empfindliches Kohlenwasserstoffdestillat wird verwendet, um saure Kohlenwasserstoffdestillate zu charakterisieren, welche normalerweise einer Farbveränderung unterliegen, die wenigstens 8 Saybolt-Einheiten beträgt, wenn das Destillat einem phthalocyaninkatalysierten Süssungsprozess unterworfen wird.
D. h., dass diese Bezeichnung derartige Kohlen wasserstoffdestiilate charakterisiert, welche verfärbungsempfindliche Bestandteile enthalten, die unter einer wesentlichen Farbverschlechterung reagieren, wenn man sie mit einem Überschuss an Sauerstoff in Gegenwart eines Phthalocyanin-Katalysators behandelt. Der Fachausdruck Kohlenwasserstoffdestillat bezieht sich insbesondere auf einen Anteil eines Roh-Erdöles, einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, eines Schieferöles oder eines Kohlenteerdestillates, welcher innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches vorzugsweise im Kerosinbereich, siedet. Die Bezeichnung Mercapto-Schwefel bezieht sich auf Schwefel, welcher in Form von Mercaptoverbindungen vorliegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere zur Oxydationsbehandlung schwerer Kohlenwasserstoffdestillationsprodukte geeignet, die als sauer bezeichnet werden, weil sie Mercaptoverbindungen enthalten und Farbverschlechterungs empfindlich infolge der Gegenwart phenolischer Substanzen sind. Derartige Destillate schliessen insbesondere die Kerosine, Heizöle und Brennöle ein. Andere schwere Kohlenwasserstoffdestillate sind beispielsweise Lösungsmittelöle, Dieseltreibstoffe, Treibstofföle, Schmieröle und Düsentreibstoffe. Diese schwereren Kohlenwasserstoffdestillate enthalten im allgemeinen wesentliche Mengen an Mercaptanen, Thiophenolen, und phenolischen Substanzen, was bewirkt, dass sie speziell für die Verarbeitung nach dem erfindungsgemässen Verfahren geeignet sind.
Ja noch mehr, diese Kohlenwasserstoffdestillate sind im allgemeinen nicht gut verkäuflich, wenn sie nicht frei von Farbstoffkörpern sind. Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren speziell zur Anwendung der Oxydationsbehandlung derartiger schwererer Kohlenwasserstoffdestillate geeignet ist, ist es leicht einzusehen, dass dieses Verfahren ebenso zur Oxydationsbehandlung anderer Mercapto Verbindungen enthaltender Destillate verwendet werden kann, wobei unter diesen Destillaten folgende als Beispiele zu verstehen sind: direkt destillierte Benzine, Crackbenzine, und schwere Naphtha. Ausgezeichnete Resultate wurden bei der Süssung von sauren, Farbverschlechterungs empfindlichen Kerosinen erzielt.
Die Destillate, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt werden sollen, können, wenn dies erwünscht ist, durch Vorwaschung mit verdünnter Lauge vorbehandelt werden, was zu einer Entfernung von naphthenischen Säuren und Schwefelwasserstoff führt, wobei diese Vorbehandlung deswegen durchgeführt wird, um eine Emulsionsbildung während des Süssungsprozesses zu verhindern oder wesentlich zu verzögern.
Jedoch können in vielen Fällen gute Resultate erhalten werden, ohne dass man das Kohlenwasserstoffdestillat vorbehandelt, wie es bei den Süssungsprozessen wohl bekannt ist. Wegen der kritischen begrenzten Sauerstoff dosierung bei dem erfindungsgemässen Verfahren, ist es vorzuziehen, dass die Destillate unmittelbar frisch hergestellt werden. D. h., dass es vorzuziehen ist, dass sie sich noch bei erhöhter Temperatur befinden, wie sie nach Destillation oder anderen Raffinationsprozessen auftritt, welche die Erhitzung des Ausgangsmateriales erfordern.
Diese bevorzugte Ausführungsart erleichtert die Einregelung der Menge an gelöstem und mitgerissenem Sauerstoff im Kohlenwasserstoffdestillat, wobei diese Einregelung des Sauerstoffgehaltes, wie es im folgenden deutlich wird, der entscheidende Schritt bei der Erreichung verbesserter Resultate nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist. Wenn andererseits das Destillat, das behandelt werden soll, während einer wesentlichen Zeitspanne zwischen seiner Herstellung und seiner Süssung gelagert werden muss, ist es vorzuziehen, dieses Destillat unter einem Stickstoffschutzgas aufzubewahren oder andere geeignete Vorsorgen zu treffen. dass der Gehalt an gelöstem Sauerstoff auf einem niedrigen Niveau gehalten wird.
Im allgemeinen enthalten die Ausgangsmaterialien, die nach dem erfindungsaemässen Verfahren behandelt werden sollen, Mercaptoschwefel in typischen Mengen, die im Bereich von ungefähr 25 Gewichtsteilen pro Million bis ungefähr 250 Gewichtsteilen pro Million oder mehr reichen. Wiinschenswerterweise ist der Mercaptoschwefel geh alt um eine oder mehrere Grössenordnungen vermindert.
Wie bereits oben erwähnt, wird beim erfindungsgemässen Verfahren ein Phthalocyanin-Katalysator verwendet. Ein beliebiger Phthalocyaninkatalysator kann verwendet werden und vorzugsweise enthält er ein Metallphthalocyanin. Von den Metallphthalocyaninen sind insbesondere Cobaltphthalocyanine und Vanadiumphthalocyanine vorzuziehen. Zu anderen geeigneten Metallphthalocyaninen gehören Eisenphthalocyanine, Kupferphthalocyanine, Nicl.elphthalocyanine und Chromphthalocyanine. Im allgemeinen ist das Metallphthalocyanin im wässrigen Lösungsmittel nicht wesentlich löslich. Aus diesem Grund wird zur Verwendung in einer wässrigen alkalischen Lösung oder zur Erleichterung der Aufbringung auf einen festen Träger, ein Phthalocyaninderivat vorgezogen. Insbesondere werden Sulfonatderivate von Phthalocyaninen bevorzugt.
In der gleichen Art ist ein speziell vorzuziehender Phthalocyaninkatalysator Cobaltphthalocyaninsulfonat. Ein anderer vo-zugsweiser Katalysator enthält Vanadiumphthalocyaninsulfonat. Diese Verbindungen können aus beliebigen Ausgangsmaterialien erhalten werden oder auf jede beliebige Weise hergestellt werden, wie z. B. durch Reaktion von Cobalt- oder Vanadiutmphthalocyanin mit 25 bis 500/0 rauchender Schwefelsäure. Obwohl das sulfonsaure Sulfonatderivat vorzuziehen ist, ist es ohne weiteres einzusehen, dass andere geeignete polare Derivate angewandt werden können.
Andere Derivate umschliessen insbesondere die Carboxylderivate, welche beispielsweise durch Umsetzung von Trichloressigsäure mit Metallphthalocyanin hergestellt werden können oder durch Umsetzung mit Phosgen und Aluminiumchlorid.
Im letztgenannten Fall wird das Säurechlorid hergestellt, welches in das gewünschte Carboxylderivat mittels konventioneller Hydrolyse übergeführt werden kann.
Obwohl in manchen Fällen eine Lösung des Phthal ocyaninkatalysators angewandt werden kann, wird in einer bevorzugten Ausführungsart der Katalysator als festes'Bett in der Süssungsanlage verwendet. Dementsprechend wird in diesem Fall der Katalysator als Verbindung mit einem festen Trägermaterial hergestellt.
Jedes geeignete Trägermaterial kann angewandt werden und vorzugsweise besteht es aus Aktivkohle, Koks oder anderen geeigneten Formen des Kohlenstoffs. In manchen Fällen kann der Träger Siliziumoxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd oder Mischungen davon enthalten. Der feste Katalysator kann auf irgend eine geeignete Weise hergestellt werden. Ein Herstellungsverfahren besteht darin, dass vorgebildete Partikel des festen Trägermaterials mit einer Lösung, die den Phthal ocyaninkatalysator enthält, getränkt werden. Danach wird der Überschuss an Lösung weggetrocknet und der Katalysator als solcher verwendet oder er wird einer Trocknungsbehandlung unterworfen, wie z. B. einer milden Erhitzung, Trocknung im Luft-, Wasserstoff- oder Stickstoffstrom.
Ebenso kann der Katalysator in der Weise hergestellt werden, dass man zwei oder mehr der genannten Behandlungsschritte vor der Verwendung bei der Oxydationsbehandlung anwendet. Bei anderen Her stellunsverfahren fester Verbindungen kann eine Lösun des Phthalocyanin-Katalysators über die Partikel des festen Trägers gesprüht oder gegossen werden oder derartige Teilchen können in die Katalvsatorlösung eingetaucht, in ihr suspendiert, mit ihr aufgeschlemmt oder in anderer Art mit der Katalysatorlösung in Kontakt gebracht werden.
Die Konzentration des Phtha locvaniP-Katalvsators in der Verbindung kann ungefähr 0,005 Gew.O/o bis ungefähr 10 Gew.O/o der Verbindung betragen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen ungefähr 0,1 Gew.O/o bis ungefähr 1,0 Gew.O/o reicht.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Oxydationsreaktion in Gegenwart eines alkalischen Reagenz ausgeführt. Jedes geeignete alkalische Reagenz muss in ausreichender Menge angewandt werden, um mit den schwachsauren Mercaptoverbindungen zu reagieren und Mercaptationen zu bilden. Man nimmt an, dass dies ein wesentlicher Schritt in der gesamten Oxydationsreaktion ist. Ein bevorzugtes alkalisches Reagenz stellt Natriumhydroxyd, (kaustische Soda), oder Kaliumhydroxyd (kaustische Pottasche) dar. Andere alkalische Reagenzien schliessen Lithiumhydroxyd, Rubidiumhydroxyd und Cesiumhydroxyd ein, obwohl diese Hydroxyde im allgemeinen teurer sind und deshalb für kommerzielle Verwendung nicht vorzuziehen sind.
Vorzugsweise verwendete alkalische Lösungen enthalten zwischen ungefähr 1 Gew. /o bis ungefähr 50 Gew.O/o und insbesondere von ungefähr 5 Gew. /o bis ungefähr 25 Gew. /o Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd in Wasser. In manchen Fällen können alkoholische Alkalilösungen als alkalische Reagenzien für sehr reaktionsträge Mercaptoverbindungen in manchen Kohlenwasserstoffdestillaten verwendet werden. Des weitern können andere Substanzen zum alkalischen Reagenz zugefügt werden, um die Löslichkeit der Mercaptoverbindungen zu erhöhen, wodurch eine Beschleunigung der Mercaptationenbildung erzielt wird.
Typische Beispiele füI diese Substanzen sind: Natriumisobutyrat, Ammonium- hydroxyd, Dimethylsulfoxyd und andere hierfür gut bekannte Substanzen.
Je nach der Art und der Konzentration der Mercaptoverbindungen, die im sauren Destillat enthalten sind, kann das Verhältnis von Volumen des alkalischen Reagenz zum Volumen des Kohlenwasserstoffdestillats in weiten Grenzen gewählt werden. Man ist bestrebt einen innigen Kontakt zwischen den beiden Phasen herbeizuführen, um eine geeignete Überführungsge schwindigkeit der Mercaptoverbindungen aus der Kohlenwasserstoffphase in die Alkaliphase zu erreichen.
Normalerweise wird ein Volumensverhäitnis im Bereich von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 1,0 gute Resultate ergeben, jedoch kann, wenn dies erwünscht ist, ein höheres Verhältnis angewandt werden. Das alkalische Reagenz kann in die Süssungsanlage entweder kontinuierlich oder intermittierend eingeführt werden. Die bevorzugte Ausführungsart des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens, in welchem eine Zusammensetzung aus einer Phthalocyaninverbindung und Aktivkohle als Katalysator verwendet wird, wird so durchgeführt, dass die Katalysatorverbindung zuerst mit dem alkalischen Reagenz getränkt wird, sodann in die Vorrichtung eingeführt wird und nachfolgend periodisch wieder auf ihren ursprünglichen Gehalt an alkalischem Reagenz eingestellt wird, indem man intermittierend alkalisches Reagenz zuführt.
Wie oben erwähnt. wird die Süssung des sauren Kohlenwasserstoffdestillats durch Oxydation der Mer captoveibindungen zu Disulf;den bewirkt. Dementsprechend ist ein Oxvdationsmittel in der Reaktionsmischung anwesend. Insbesondere wird dafür Sauerstoff bevorzugt. Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, dass die Menge des verwendeten Sauerstoffs sor( > fältig einaestellt wird. um die Menge des Sauerstoffes. der in der Süssungsanlage vorhanden ist, unterhalb des 1,4-fachen Wertes der minimalen stöchiometrischen notwendigen Menge zur Bewirkung der Oxydation von sämtlichem Mercaptoschwefel in den sauren Kohlenwasserstoffdestillat zu bewirken, gehalten wird.
Hiebei bezieht sich der oben genannte Wert auf sämtlichen Sauerstoff, der im System anwesend ist und der von allen beliebigen Quellen stanimen kann. Auf Grund der Tatsache, dass 1 Atom Sauerstoff 2 Atome Mercaptoschwefel zum korrespondierenden Disulfid oxydiert, muss der Sauerstoff in der Süssungsanlage in einer Menge von weniger als 0,70 Atomen Sauerstoff pro Atom Mercaptoschwefel vorhanden sein. Abhängig von der Konzentration des Mercaptoschwefels in dem Kohlenwasserstoffdestillat kann entweder genügend Sauerstoff von dem Kohlenwasserstoffdestillat mitgerissen oder gelöst werden, um diese kritische Bedingung zu erfüllen. In vielen Fällen ist die Menge des gelösten oder mitgerissenen Sauerstoffes um ein Mehrfaches grösser als diese kritische Menge.
Dementsprechend ist es notwendig, eine wesentliche Menge dieses gelösten Sauerstoffes zu entfernen. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass dies wahrscheinlich der Grund ist, warum die bisherigen Verfahren nicht die gleichen guten Resultate des erfindungsgemässen Verfahrens liefern konnten. Bisher war man sich der kritischen Abhängigkeit der Farbbildungsreaktionen von der in der Reaktionsumgebung vorhandenen Sauerstoffmenge nicht bewusst und es wurde sogar die Anwendung von über- schüssigen Mengen an Sauerstoff empfohlen. Ganz im Gegensatz dazu hat sich nun herausgestellt, dass in vielen Fällen der Sauerstoff aus dem Kohlenwasserstoffdestillat entfernt werden sollte, bevor dieses in die Süssungsanlage eingeführt wird.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der im Kohlenwasserstoffdestillat gelöste überschüssige Sauerstoff im wesentlichen entfernt wird, bevor man das Destillat in die Süssungszone einführt. Dies wird in üblicherweise in jeder geeigneten Ausführungsform durchgeführt, wie z. B. durch Spülen des Kohlenwasserstoffdestillates mit Stickstoff oder einem geeigneten sauerstofffreien Gas. Gleicherweise ist es wichtig, dass die Menge der [mitgerissenen oder gelösten Luft, die im alkalischen Reagenz enthalten ist, sorgfältig eingestellt wird, um die Gesamtmenge des in die Süssunganlage eintretenden Sauerstoffes unterhalb der kritischen Grenze zu halten.
In Fällen, wo es notwendig ist Sauerstoff in die Süssungsanlage einzuführen, kann das dadurch geschehen, dass man Luft in den Kontaktraum einperlen lässt, und zwar in einem eingestellten Verhältnis, sodass der gewünschte Anteil von Sauerstoff erreicht wird. Vorzugsweise ist der Sauerstoff in einem Ausmass vorhanden, welches im Bereich von 1,0 bis 1,4-mal dem stöchiometrisch notwendigen Ausmass zur Oxydation allen Mercaptoschwefels zu Disulfid notwendig ist. Das entspricht ungefähr 0,50 bis ungefähr 0,70 Atomen Sauerstoff pro Atom Mercaptoschwefel.
Die Oxydationsbedingungen, die in der Süssungsanlage angewandt werden, sind nicht kritisch und können innerhalb weiter Grenzen gewählt werden. Be.spielswei- se wird die Süssungsreaktion im allgemeinen bei einer Temperatur von ungefähr Zimmertemperatur bis ungefähr 93 "C ausgeführt, wenn man bei atmosphärischem Druck arbeitet, oder wenn dies erwünscht ist, bei einer höheren Temperatur, welche bis ungefähr 204 C oder mehr reichen kann, wenn bei einem Druck gearbeitet wird, der über dem Atmosphärendruck liegt. Üblicher weise wird es vorgezogen eine Temperatur anzuwenden, die im Bereich von ungefähr 10 OC bis ungefähr 66 0C liegt.
Die Wahl des Druckes ist davon abhängig, welche Temperatur gewählt wird, und der Druck wird so eingestellt, dass die Löslichkeit der kritischen Menge an Sauerstoff im Kohlenwasserstoffdestillat gewährleistet ist. Typischerweise ergeben sich dadurch Drucke von ungefähr 0,68 bis ungefähr 10,2 Atmosphären Über- druck, die in der Süssungsanlage angewandt werden.
Die Kontaktzeit der Reaktanten mit dem Katalysator kann allgemein gewählt werden, um den gewünsch ten Süssungsgrad zu erreichen und die Reaktionszeit kann innerhalb weiter Grenzen variieren, abhängig von der Art und der Konzentration der Mercaptoverbindungen, der Viskosität und Temperatur des sauren Destillates und der mittleren Lebensdauer des Katalysators. Im allgemeinen ist dies kein kritischer Parameter und er kann in weiten Bereichen gewählt werden und zwar von der Grössenordnung von Minuten bis ungefähr zur Grössenordnung von 5 Stunden oder mehr.
In einer bevorzugten Ausführungsart, in welcher ein Bett aus Phthalocyanin-Katalysator, der sich auf einem körnigen Träger befindet, angewandt wird, wird es bevorzugt, eine Raurnstundengeschwindigkeit der Flüssigkeit im Bereich'von ungefähr 0,2 bis ungefähr 15,0 anzuwenden, wobei der Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 10 insbesondere bevorzugt ist. Die Raumstundengeschwindigkeit wird hier ausgedrückt als Volumen des Kohlenwasserstoffes, der der Süssungsanlage pro Stunde zugeführt wird, geteilt durch das Gesamtvolumen des Katalysators, das sich in der Süssungsanlage befindet.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf jede geeignete Weise ausgeführt werden und zwar entweder als Ansatzverfahren oder als kontinuierliches Verfahren.
In einem Ansatzverfahren wird das saure Kohlenwasserstoffdestillat in eine Süssungsanlage eingeführt, die den Phthalocyanin-Katalysator, ein alkalisches Reagenz und Sauerstoff in den Mengen enthält, wie sie vorangehend spezifiziert wurden. Vorzugsweise wird die Süssungsanlage mit Rühreinrichtungen oder anderen Mischungsvorrichtungen ausgerüstet, um eine innige Vermischung zu erreichen.
Bei einem kontinuierlichen Prozess kann das saure Ko stellt. Die Raumstundengeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) wurde während des Versuches, wie er in Tabelle I dargestellt ist, variiert. Das aus der Süssungsanlage austretende Material wurde in eine Präparieranlage übergeführt, wo sich eine Laugephase von del Phase des behandelten Kohienwasserstoffdestillates trennte. Die Phase des behandelten Kohlenwasserstoffdestillates wurde dann aus der Separierungsanlage entfernt, mit Wasser gewaschen, um mitgerissene Lauge zu entfernen, und dann über ein Salzbett geleitet, um restliches Wasser zu entfernen. An dieser Stelle wurde dann die Saybolt-Farbe des behandelten Destillates gemessen. Danach wurde das Zbehandelte Destillat durch ein Bett aus Attapulguston (attapulgus clay) geleitet.
Daraufhin wurde die Sayboltfarbe des Produktes, das aus den Tonbetten austrat, gemessen. Diese Ergebnisse dieses Experimentes sind in der folgenden Tabelle l angegeben.
Tabelle I Zeit- Geschwindigkeit der LHSV überschüssiger Mercapto- Sayboltfarbe abschnitt zuführung des Kohlen- bezogen auf Sauerstoff, *) schwefel vor Ton- nach Ton No. wasserstoffausgangs- Kohlenwasser- ppm behand- behandmaterials, cm3/Std. stoff lung lung 1 200 2,0 8,5 4-6 17-16 30-21 2 200 2,0 8,5 5-6 12 21-20 3 500 5,0 3,1 8-9 19 17-19 4 500 5,0 3,1 6-8 21-19 28-23 5 500 5,0 3,1 7-5 18 20-22 6 500 5,0 3,1 7-6 18 22-21 *) Der Wert des Sauerstoff, der in die Testanlage eingeführt wurde, dividiert durch die stöchiometrische Menge von 14 ppm.
Aus dieser Tabelle können einige bezeichnende Ergebnisse ersehen werden. Erstens ist es offensichtlich aus der Kolonne, in welcher der Mercaptoschwefel in ppm angegeben ist, ersichtlich, dass sehr wenig Mer- captoschwefel in dem behandelten Destillat zurückbleibt.
Weiter ist es aus den Zahlenangaben der Sayboltfarbe, insbesondere bei der Kolonne, die sich auf Angaben vor Tonbehandlung beziehen, klar, dass die Destillate bei der Ausführung dieser Behandlungsart eine wesentliche Farbverschlechterung erlitten haben. Im einzelnen zeigten die Ergebnisse für die Zeitspanne 1, dass die Farbe um 13 bis 14 Einheiten auf der Saybolt-Skala absank.
Die Daten für die Zeitspanne 2 zeigen eine stärkere Verschlechterung bis zu einer Saybolt-Zahl von ungefähr 12, welche ungefähr einer leicht-gelblichen Flüssig keit entspricht. Am Ende der Zeitspanne 2 wurde die Raumstundengeschwindigkeit der Flüssigkeit auf ungefähr 5 erhöht. Das führte sofort zu einer leichten Verbesserung der Farbcharakteristika des behandelten Materials. Aber die Farbe hatte sich dennoch um ungefähr 11 Saybolt-Einheiten verschlechtert. Am Ende der Zeitspanne 3 wurde die Tonbettwirksamkeit erhöht, indem man ein weiteres Tonbett zufügte. Das führte sofort zu einer Erhöhung der Saybolt-Werte bei Material, das aus dem Tonbett Behandlungsgerät austrat.
Jedoch war dies ein relativ vorübergehendes Phenolen, wie das auf Grund der Tatsache, dass das aus dem Tonbett ausströmende Produkt bald wieder einen Saybolt-Farbwert von ungefähr 20 annahm, ersichtlich ist.
Schlussendlich ist es aus Tabelle I ersichtlich, dass eine wesentliche Farbverschlechterung während des Süssungsprozesses dieses Kerosines beobachtet wurde. Es ist eine Tatsache, da die hauptsächliche Verwendung dieses Materials aus Lampenkerosin besteht, dass eine gute Farbe dieses Produktes wesentlich für die Verkäuflichkeit ist. Daher ist es ein Erfordernis, dass die Saybolt-Farbe 25 oder besser ist, nachdem die Süssungsbehandlung durchgeführt wurde, um sicher zu gehen, dass das Produkt einen Standardfarb-Stabilitätstest passiert.
In Übereinstimmung mit dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren wurde die Süssungsanlage, die im obigen Versuch verwendet wurde, anschliessend modifiziert, indem man eine Aufstrom-Stickstoffspülanlage an der Süssungsanlage montierte. Der Zweck der Stickstoffspülung war der, den gelösten Sauerstoff mittels der Spülung mit Stickstoff zu entfernen. Eine kleine Menge des ursprünglichen Kerosines wurde neben der Stickstoffspülanlage vorbeigeführt und direkt in die Süssungsanlage eingeführt. Das Verhältnis der Menge des gesättigten Kerosines zur Menge des stickstoffgespülten Kerosines, das in die Süssungsanlage eingeführt wurde, wurde sodann dazu verwendet, um die Menge des anwesenden Sauerstoffes du der Süssungsanlage zu regulieren.
Das war die einzige Quelle für den Sauerstoff, der zur Süssungsoperation notwendig ist. Die Luftzuführung wurde bei diesem Versuch unterbrochen.
Die Bedingungen in der Süssungsanlage während dieses Versuches waren die gleichen wie sie für den Vergleichsversuch angegeben worden sind. Ebenso war die Menge des verwendeten Katalysators und die Menge des basischen Reagenz identisch. Die Ergebnisse für diesen zweiten Versuch sind in Tabelle II dargestellt.
Tabelle II
Zeit- Geschwindigkeit der LHSV Uberschüssi- Mercapto- Saybolt- spanne Zuführung des Kohlen- ger Sauer- schwefel farbe
No. wasserstoffaugangs- stoff ppm materials, cm /Std.
1 531 5,3 2,3 5-8 25-30
2 511 5,1. 1,4 5-10 26-30
3 405 4,0 0,6 14-24 29-30
4 520 15,2 1,1 ,6-11 27-29
Es sei festgestellt, dass die Zahlen, die in der Kolonne Überschüssiger Sauerstoff erscheinen, die Menge Sauerstoff darstellen, die du dem Ausgangsmaterial enthalten ist, dividiert durch die stöchiometrische Menge von 14 ppm, wobei keine weitere Sauerstoffzufuhr stattfand.
Aus Tabelle II ist es wesentlich zu bemerken, dass die Kolonne überschüssiger Sauerstoff , lediglich sich auf den Sauerstoff bezieht, der im Kohlenwasserstoffde- stillat gelöst ist, welcher in diesem Fall die gesamte
Sauerstoffmenge darstellt, die der Süssungsanlage zuge führt wird, und nicht die zusätzliche Sauerstoffmenge, die zugeführt wird, wie das in Tabelle I geschieht.
Weiters muss man beachten, dass der in Tabelle II dargestellte Versuch in einer Anlage ausgeführt wurde, in welcher der behandelte Kohlenwasserstoff aus dem Separator entfernt wurde und nicht in eine Tonbehandlungsanlage eingeführt wurde. Daher beziehen sich die Zahlen, die in der Kolonne Saybolt-Farbe angegeben sind, auf das Produkt an behandeltem Destillat aus der Süssungsanlage. Aus Tabelle II ist es klar ersichtlich, dass die Menge des gelösten Sauerstoffes in dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterialstrotm ein kritischer Parameter ist, der bei der Durchführung dieses Verfahrens zu beachten ist.
Beispielsweise zeigt sich bei der Periode 1, dass, wenn der Sauerstoff, der in dem Kerosinausgangsmaterial gelöst ist, auf einen Wert von 2,3-mal dem stöchiometrisch Ausmass, das theoretisch notwendig zur Oxydation allen Mercaptoschwefels not wendig ist, die Menge des zurückbleibenden Mercapto schwefels in dem behandelten Kohlenwasserstoffdestillat im Bereich von 5 bis ungefähr 8 ppm lag, wobei eine entsprechende Saybolt-Farbe zwischen 25 bis 30 variier te. Im Zeitabschnitt 2, wobei der gelöste Sauerstoff auf einen Wert des 1,4-fachen des stöchiometrischen Ausmasses gehalten wurde, variierte der Mercaptoschwefel im behandelten Produkt zwischen 5 und 10 ppm, wobei eine leichte Abnahme der Variation der Saybolt-Farbwerte im Gegensatz zu den für die erste Periode berichteten Werten eintrat.
In der Zeitspanne 3, wurde der im Ausgangsmaterial gelöste Sauerstoff bei einem Wert gehalten, der wesentlich unterhalb der stöchiometrischen Menge lag. Folgerichtigerweise war der verbleibende Mercaptoschwefel im behandelten Kerosin nicht so vollständig oxydiert und variierte zwischen 14 und 24 ppm., wobei eine entsprechende Variation der 5ay- bolt-Farbwerte von 29 bis 30 auftrat. In der letzten Zeitspanne ist es ersichtlich, dass beim Einstellen des Sauerstoffwertes auf ungefähr 1,1-mal der stöchiometrischen Menge sich ein Wert des verbleibenden Mercaptoschwefels zwischen 6 und 11 ppm ergab, mit einer entsprechenden Variation in der Saybolt-Farbe von 27 bis 29.
Aus all dem wird es ziemlich klar, dass die Menge des gelösten Sauerstoffes der wesentliche Para- meter in der Beherrschung der Farbverschlechterung ist.
Wenn es erwünscht ist die Farbverschlechterung auf zwei oder drei Saybolt-Einheiten zu begrenzen, ist es notwendig, die Menge des Sauerstoffes, der in die Süssungsanlage eintritt, auf einen Wert unterhalb 1,4mal der stöchiometrischen, theoretisch notwendigen Menge zur Erzielung der Oxydation von allem Mercaptoschwefel, der im Ausgangsmaterial enthalten ist, zu halten.
Dieses Beispiel zeigt deutlich die bestimmende Wichtigkeit der Menge des Sauerstoffes, die in die Süssungsanlage während der Reaktion eintritt und die entsprechende scharfe Abhängigkeit der Farbverschlech terung während der Behandlung bezüglich dieses Parameters.
Beispiel 2
Ein anderes käuflich erhältliches Kerosin, das einen Siedebeginn von 188 OC und ein Siedeende von 271 "C zeigte, einen Mercaptoschwefelgehalt von 390 ppm pro Gewicht, 100 ppm gelösten Sauerstoff und eine Sayboltfarbe von 30 aufwies, wurde in leinem Süssungsprozess behandelt wobei eine Phthalocyaninverbindung verwendet wurde, die entsprechend der Herstellungsmethode, die in Beispiel 1 angegeben wurde, dargestellt wurde.
Das Kerosin, eine gleiche Menge Natriumhydroxydlö- sung, die ein spezifisches Gewicht von 1,074 bei 15,6 "C aufwies und ein Überschuss an Luft wurden mit dem Katalysator in einem Ansatzverfahren während 30 Minuten bei 49 OC und 6,8 Atmosphären Überdruck behandelt.
Das behandelte Kerosin wurde dekantiert und es enthielt 5 ppm Mercaptoschwefel und hatte eine Saybolt-Farbe von 0.
,Es wurde sodann ein zweiter Versuch durchgeführt, der dem erfindungsgemässen Verfahren entsprach. IDie Menge des Sauerstoffes, welche in der Süssungsanlage vorhanden war, wurde auf Idas 1,2-fache der stöchiome tisch notwendigen Menge zur Oxydation des Mercaptoschwefels zu Disulfid begrenzt. Da das Kohlenwasserstoffdestillat jedoch das 1,03-fache des benötigten tSau- erstoffes enthält, ist es notwendig, nur eine kleine Menge Sauerstoff in die Umwandlungsanlage einzuführen. Die Süssung wurde dann bei den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie dies zuerst für den Vergleichsversuch angewandt wurde.
Das behandelte Destillat aus der Süssungsanlage wurde entfernt und der Analyse unterworfen, welche zeigte, dass der Mercaptoschwefelgehalt nun bei ungefähr 10 ppm liegt und die Saybolt-Farbe ungefähr 28 beträgt.
Beispiel 3
Ein Düsentreibstoff, der einen Siedebeginn von 97 OC und ein Siedeende von 244 OC, einen Mercaptoschwefelgehalt von 60 ppm, eine Saybolt-Farbe von +30 und 30 ppm phenolische Komponenten aufweist, wird auf die gleiche Art gesüsst, wie das im ersten Versuch des Beispieles 2 beschrieben. Der behandelte Treibstoff hatte nachher 9 ppm Mercaptoschwefel und eine Saybolt-Farbe von +17.
Ein zweiter Versuch mit diesem Düsentreibstoff wurde dann so ausgeführt, dass der Sauerstoffgehalt auf das 1,1 -fache der stöchiometrisch notwendigen Menge zur Oxydation der Mercaptoverbindungen zu Disulfiden eingestellt wurde. Diese Sauerstoffbegrenzung wurde dadurch erreicht, dass man im wesentlichen den ganzen Sauerstoff, der in dem Ausgangsmaterial enthalten war, mit Stickstoff ausspülte und dann die genaue Menge an Luft einführte, um Iden Sauerstoffgehalt einzustellen, der gewünscht war. Wenn nun das behandelte Destillat dieses letzteren Testes analysiert wurde, stellte sich heraus, dass es 15 ppm Mercaptanschwefel enthielt, aber eine Sayboft-Farbe von +28 aufwies.
Aus der vorangehenden Beschreibung des erfin dungsgemässen Verfahrens, ist es ersichtlich, dass somit ein neues und wesentlich verbessertes Verfahren zur Süssung Farbverschlechterungsempfindlicher Destillate zur Verfügung steht.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Süssung eines sauren Kohlenwasserstoffdestillats, das bei Anwendung eines phthalocyanin katalysierten Süssungsprozesses eine Farbverschlechterung um mindestens 8 Saybolt-Einheiten erleidet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Süssung durchführt, bei der die Farbverschlechterung weniger als 3 Saybolt-Einheiten beträgt, indem man Mercaptoschwefelverbindungen, die in dem Destillat enthalten sind, in Anwesenheit eines alkalischen Reagenz, eines Phthalocyanin-Katalysators und Sauerstoff oxydiert, wobei die Menge an Sauerstoff geringer ist, als etwa 0,70 Atome Sauerstoff pro Atom Mercaptoschwefel.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Mercaptoschwefelverbindungen in Anwesenheit von Sauerstoff oxydiert werden, der in einer Menge zwischen etwa 0,50 bis etwa 0,70 Atome Sauerstoff pro Atom Mercaptoschwefel vorliegt.
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