CH525268A

CH525268A - Verfahren zum optischen Aufhellen von Substraten

Info

Publication number: CH525268A
Application number: CH1495569A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Mengler; Roesch Guenter; Erich Dr Schinzel; Otto Dr Smerz
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1968-04-19
Filing date: 1968-04-19
Publication date: 1972-07-15
Also published as: NL150179B; FR2006587A1; NL6905702A; AT293330B; BE731790A; CH580168A4; CH522074A

Description


  
 



  Verfahren zum optischen   Aufhellen    von Substraten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum optischen Aufhellen von Substraten mit Ausnahme von   Textill-    erzeugnissen in der Textilindustrie, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der Formel I
EMI1.1     
 in welcher R und R' einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und X eine Vinylgruppe oder die Gruppierung
CH2-CH2-Y bedeuten, in welcher Y für den Rest einer wasserstoffaktiven Verbindung HY steht, verwendet.



   Pyrazolinverbindungen, die in 3-Stellung einen Styrolrest enthalten, sind bereits bekannt. So werden z. B. in der französischen Patentschrift 1 095 010 3   Styryl-#2-pyrazoline    beansprucht, welche in 1-Stellung einen aromatischen Rest tragen und die neben Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, alkylierten und acylierten Aminogruppen sowie Halogenatomen wenigstens eine Sulfonsäuregruppe als Substituenten enthalten.



     Styrylpvrazoline    der Formel I, in der R und R' einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise einen Phenyl- und insbesondere einen p-Chlorphenylrest und X eine Vinylgruppe oder die Gruppierung -CH2-CH2-Y bedeuten, in welcher Y den Rest einer wasserstoffaktiven Verbindung Bedeutet, können hergestellt werden, indem man Dibenzalverbindungen der Formel II
R-CH   CH-CO-CH = CH-'    bei etwa 60 bis etwa 130  C mit 4-Hydrazino-phenyl-sshydroxyäthylsulfon kondensiert, die erhaltenen Styrylpyrazoline (I, X = -CH2-CH2-OH) gegebenenfalls in ihre Mineralsäureester, bevorzugt Schwefelsäureester (I, X=   -CHCHO-SOsMe,      Nie    Wasserstoff oder ein Kation) überführt,

   diese gegebenenfalls durch Einwirkung alkalisch wirkender Mittel in die Vinylsulfonverbindungen   (I,    X = CH =   CHs)    verwandelt und an diese gegebenenfalls in Gegenwart alkalischer Katalysatoren wasserstoffaktive Verbindungen der Formel H-Y addiert.



   Als wasserstoffaktive Verbindungen der Formel H-Y, in welcher Y auch weitere aktive Wasserstoffatome tragen kann, kommen beispielsweise Alkohole, Mercaptane, Phenole, Triophenole, primäre und sekundäre Amine, äSureamide, deren Amidstickstoff mindestens ein Wasserstoffatom trägt, Salze der schwefeligen Säure sowie C-H-acide Verbindungen in Betracht.



   Zur Veresterung der ss-Hydroxyäthylsulfonverbindung (I, X = -CH2-CH2-OH) verwendet man beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure, bevorzugt jedoch Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure.



   Als Alkohole kommen im wesentlichen primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Alkohole mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in Betracht, die noch weitere Substituenten, wie Hydroxy-, Alkoxy-, vorzugsweise jedoch   Dialkylamino-    und Trialkylammoniumgruppen tragen können, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol,   i-Propanol,    n Butanol, Dodecylalkohol, Stearylalkohol,   Butandiol-1 3,    Methylglykol, Dimethylaminoäthanol, Diäthylamino äthanol, Di-n-butylaminoäthanol, 1-Dimethylaminopropanol-2, N-ss-Hydroxyäthylpiperidin, Cyclohexanol und Benzylalkohol.

  Analog dazu können auch Mercaptane,  wie beispielsweise   Sithyl-    oder Benzylmercaptan, Phenole, wie beispielsweise Phenol, die Kresole und Xylenole, sowie die entsprechenden Thiophenole an die Vinylgruppe addiert werden.



   Als Amine kommen primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische,   araliphatischle,    aromatische und heterocyclische Amine in Frage, die auch noch weitere Substituenten, wie beispielsweise Carbon- und Sulfonsäure-, Hydroxy-, Amino- und vorzugsweise Dialkylaminogruppen tragen können. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Methylamin, ethylamin,   n-Propyl-    amin, n-Butylamin, Stearylamin, Äthanolamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Dimethylamin,   Diäthylamin,      Di-n-butylamin,    Diäthanolamin, N-Methyltaurin, N-Methylglycin, ss-Diäthylamino-äthylamin, N-Methylbenzylamin, Piperidin, Morpholin, Äthylendiamin und Piperazin.



   Als Säureamide, deren- Amidstickstoff mindestens noch ein Wasserstoffatom trägt, kommen Carbonsäureamide, Lactame, Amide der Kohlensäure, wie Harnstoffe und Urethane, sowie deren Thioderivate, ferner Sulfonsäureamide in Bctracht.



   Im einzelnen   seziert    beispielsweise erwähnt: Formamid, Acetamid, Propionsäureamid, n-Buttersäureamid, n-Valeriansäureamid,   Capronsäureamjid,    Diäthylessigsäureamid,   Hexahydrobenzamid,    Benzamid, 4-Methylbenzamid, 4-Methoxy-benzamid, N-Methylacetamid, N   Äthylacetamid,    N-n-Propylacetamid, N-Stearyl-acetamid,   N-Methyl-benzamid,    Acetanilid,   N-Benzylacetamid,    und Benzanilid; ferner Harnstoff, Imidazolidon-2, Äthylurethan, Azetidinon-2,   E-Caprolactam,    sowie Ben   zolsulfonsäureamid    und p-Toluolsulfonsäureamid.



   Als   C-H-acide    Verbindungen kommen beispielsweise Malonester, Acetessigester und Acetylaceton in Betracht.



   Als Dibenzalverbindungen der Formel II    R-CH = CH-C(&num;CH = CH-k' (11)    die man beispielsweise durch Kondensation von 1 Mol Aceton mit 2 Mol eines aromatischen Aldehyds, wie beispielsweise Benzaldehyd, p-Tolylaldehyd   o-,    m- und   pXhlorbenzaldehyd,    3,4-Dichlorbenzaldehyd, p-Fluorbenzaldehyd, p-Cyanbenzaldehyd, p-Carboxybenzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, p-Carbomethoxybenzaldehyd oder   p-Trifluormethylbenzaldehyd    erhält, verwendet man vorzugsweise die leichter zugänglichen symmetri   schein    Produkte.



   Zur Kondensation der Dibenzalverbindungen der Formel II mit dem   4-Hydrazino-phenyl-ss-hydroxyät-    hylsulfon werden etwa äquimolare Mengen in   Ätahnol    mehrere Stunden gekocht. Durch Zusatz einer geringen Menge konzentrierter Salzsäure wird die Reaktion stark beschleunigt und die Ausbeute deutlich angehoben.



   Die Veresterung der Hydroxyäthylsulfonverbindungen (Formel I,   X = -Cff2-CHOH)    mit konzentrierter Schwefelsäure wird unter Kühlung, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa   10  C    vorgenommen. Lässt man die Temperatur höher steigen, so beobachtet man die Bildung wasserlöslicher Produkte, die vom gewünschten Schwefelsäureester verschieden sind und sich nicht wie dieser in die Vinylsulfonverbindung umwandeln lassen. Es erweist sich als zweckmässig, die Schwefelsäureester (Formel I, X =   -CH2-CH2-O-SO@Me)    als Kaliumsalze abzuscheiden (Me = K), da diese besser kristallisieren als beispielsweise die entsprechenden Natriumverbindungen.



   Die bei der   Überführung    der Schwefelsäureester in die Vinylverbindungen (Formel I, X =   -CH = CH2)    verwendete Alkalimenge - man arbeitet aus wirtschaftlichen Gründen zweckmässigerweise mit Natronlauge muss ausreichen, um einen pH-Wert von etwa 10 bis etwa 11 einzustellen und aufrechtzuhalten. Wenn während des Nachrührens bei erhöhter Temperatur (etwa 50 bis etwa 70  C) der pH-Wert abfällt, muss weiteres Alkali zugegeben werden, um den genannten pH-Wert konstant zu halten. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, in Gegenwart von Aceton zu arbeiten, da durch dieses Lösungsmittel die Kristallisation schwerkristallisierender Vinylsulfonverbindungen beschleunigt wird.



   Zur Anlagerung primärer und sekundärer Amine an die Vinylsulfonverbindungen (Formel I, X =   CH=CH2)    arbeitet man zweckmässig mit einem   Über-    schuss des anzulagernden Amins in Gegenwart eines organischen, vorzugsweise mit Wasser mischbarem Lösungsmittel, wie Dioxan, Dimethylformamid oder   iaitha-    nol. Es können auch Mischungen aus Wasser und den genannten Lösungsmitteln verwendet werden. Die Reaktionstemperatur wird zwischen etwa 40 und etwa 100  C, bevorzugt auf etwa 60 bis   etwa      80  C,    eingestellt. Auf die Mitverwendung alkalischer Katalysatoren kann verzichtet werden.



   Zur Anlagerung von Säureamiden, die am Stickstoff   wenigstens    ein Wasserstoffatom tragen, an die Vinylsulfonverbindungen (Formel I, X =   -CH = cH2)    kann man Mischungen der Komponenten, die das Amid im   Überschuss    enthalten, in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali, vorzugsweise in Gegenwart von Natriummethylat, auf Temperaturen von 100 bis etwa 200    C,    vorzugsweise etwa 115 bis etwa   140 0C,    kurzzeitig erhitzen. Es ist vorteilhaft, auch diese Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder Chlorbenzol, durchzuführen. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln kann die Reaktionstemperatur auf etwa 50 bis etwa 80  C gesenkt werden, die Reaktionszeit kann   dann    aber mehrere Stunden betragen.



   Zur Addition von Alkoholen, Phenolen und deren   Thioderivaten, die    gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, werden die Vinylsulfonverbindungen (Formel I, X =   -CH=CH    in einem   Überschuss    der betreffenden wasserstoffaktiven Verbindung nach Zugabe einer katalytischen Menge Alkali, z. B. in Gegenwart von Natriummethylat oder konzentrierter Natronlauge, bei etwa 40 bis etwa 80  C zur Reaktion gebracht.

 

   Die Additionsprodukte von basisch substituierten Alkoholen, wie Dimethylaminoäthanol, Diäthylamino äthanol, Di-n-butylamino-äthanol oder 1-Dimethylaminopropanol-2, können in üblicher Weise durch Einwirkung von Alkylierungsmitteln, wie Alkylhalogeniden, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylhalogenid oder p Toluolsulfonsäuremethylester, zu den entsprechenden quartären Ammoniumverbindungen weiter umgesetzt werden.



   Die Addition von Salzen der   schwefeliigen    Säure kann in der Weise erfolgen, dass man die Vinylsulfonverbindungen (Formel I, X =   -CH=CH2)    in einer Mischung aus Wasser und Dioxan in Gegenwart von Natriumsulfit auf etwa 90 bis etwa 100  C erhitzt und während der Reaktion den pH-Wert durch Eintropfen von verdünnter Mineralsäure bei etwa 9,5 konstant   hält.     



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen sind in kristalliner Form gelb gefärbt und zeigen in Lösung eine kräftige blaue bis grünstichig-blaue Fluoreszenz. Sie sind zur optischen Aufhellung von farblosen Substraten geeignet, vor allem in Mischung mit   vioTett-    stichig-blau fluoreszierenden Pyrazolinverbindungen der folgenden Formel III.
EMI3.1     




   Geeignete Pyrazolinverbindungen der Formel III sind beispielsweise aus den belgischen Patentschriften Nr. 631 367, 661 139, 670 161 und   701 986    bekannt.



   Besonders gute Aufhelleffekte werden erzielt, wenn die Verbindungen der Formeln I und III für X den gleichen Rest tragen, und wenn die Verbindungen der Formel I in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 %, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3   /o,    in den Mischungen enthalten sind. Diese Mischungen sind in ihrer Aufhellwirkung den einzelnen Komponenten hinsichtlich der Brillanz des Weissgrades deutlich überlegen. Dieser überraschende synergistische Effekt konnte vor allem bei Materialien aus Polyamiden, Celluloseestern und aus Polyacrylnitril festgestellt werden.



   Die genannten Mischungen zeigen auch bei den verschiedensten Applikationsverfahren eine deutliche Überlegenheit gegenüber den Einzelkomponenten. Dies gilt sowohl für die optische Aufhellung von hochmolekularen Stoffen, wie Spinn- und Giessmassen, als auch für den Zusatz der Aufhellungsmittel zu Haushaltswaschmitteln und dergleichen. Im Falle der Aufhellung hochmolekularer Stoffe können die genannten Aufheller sowohl den Monomeren als auch den den Polymeren bzw. Polykondensaten oder Polyaddukten zugegeben werden. Es kann auch vorteilhaft sein, bei   Spinnver-    fahren den Aufheller auf das Spinnkabel nach dem Ausspinnen, aber noch vor der Fertigstellung aufzubringen.



   Die Lichtechtheiten der genannten Aufheller   mischungen    entsprechen denen der Einzelkomponenten.



   Durch die Variierbarkeit der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen in dem Rest X kann die   Affinität    der Aufheller an die verschiedenartigsten Materialien angepasst werden. Dies gilt insbesondere für die oben erwähnten Gemische aus Verbindungen der Formeln I und III, die in ihrem Rest X übereinstimmen.



  In dieser Hinsicht sind die neuen Verbindungen den aus der französischen Patentschrift 1 095 010 bekannten Pyrazolinen weit überlegen.



   Herstellungsbeispiele für die erfindungsgemäss zu verwendenden optischen Aufheller: Herstellungsbeispiel A-H:
Beispiel A 23,4 Gewichtsteile Dibenzalaceton und 21,6 Gewichtsteile 4-Hydrazino-phenyl-ss-hydroxyäthylsulfon werden in 400 Volumenteilen Alkohol, dem 10 Volumenteile konzentrierter Salzsäure zugesetzt wurden, unter Rühren 4 Stunden unter   Rückfiuss    gekocht. Man kühlt ab, rührt 2 Stunden unter Eiskühlung nach, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und trocknet dieses nach mehrmaligem Waschen mit Alkohol bei 60   "C    im Vakuum. Man erhält 39 Gewichtsteile des Kondensationsprodukts (90   o/o    d. Th.).

  Nach wiederholtem Umlösen aus Alkohol zeigt das   1- [4'-(ss-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl] -      3-styryl-5-phenyl-t2-pyrazolin    IV (Tabelle 1) einen Schmelzpunkt von 171-172   "C.   



  Bei   Ver-a-endung    von 30,3 Gewichtsteilen des 4,4'   Dichlordtisbenzalazetons    werden 45 Gewichtsteile (90   O/o    d. Th.)   1-[4'-(ss-Hydroxyäthylsulfonyl)-phe-    nyl]   -3-p-chlorstyryl-5-p-chlor-phenyl-¯lrpyr    lin XVI (Tabelle 2) erhalten, das nach mehrfacher Umlösung aus Alkohol und Butanol bei 201-203   "C    schmilzt.



   Beispiel B
108 Gewichtsteile der Verbindung IV (Beispiel A) werden unter Rühren und Eiskühlung in 300 Volumenteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und bei einer Temperatur unterhalb   +10  C    ca. 20 Stunden nachgerührt. Die Reaktionslösung lässt man zu einer Mischung von 405   Gewchtsteilen    Kaliumchlorid und 1100 Volumenteilen Wasser einlaufen und hält hierbei die Temperatur durch Zugabe von 1100 Gewichtsteilen Eis unterhalb   + 10 0C.    Man rührt 2 Stunden nach, saugt das ausgefallene Kaliumsalz des Schwefelsäureesters ab und wäscht dieses mit einer 20   Obigen,    wässrigen   Kaliumchloridlösung    neutral.



   Das feuchte Kaliumsalz des Schwefelsäureesters der Hydroxyäthylsulfonverbindung IV wird in eine Mi   schwung    aus 3000 Volumenteilen Wasser und 500 Volumenteilen Aceton eingetragen, unter Rührung zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur in einem Schuss mit 150 Volumenteilen 2 N Natronlauge versetzt.



  Man lässt   11/2    Stunden unter Nachrühren erkalten, saugt die ausgefallene Verbindung bei   50  C    ab und wäscht diese mit Wasser neutral. Nach Trocknen bei 60   "C    im Vakuum erhält man 86 Gewichtsteile (83   O/o    d. Th.) der Vinylverbindung. Nach mehrmaligem Umlösen aus Butanol zeigt das   1 - [4'-(Vinylsulfonyl)-phenyl] -3-sty-      ryl-5-phenyl-n spyrazolin    V (Tabelle 1) einen Schmelzpunkt von 180-182  C.

 

   Bei Verwendung von 125 Gewichtsteilen der Verbindung XVI wird in der gleichen Weise das Kaliumsalz des Schwefelsäureesters erhalten.



   Das feuchte Kaliumsalz des Schwefelsäureesters der Hydroxyäthylsulfonverbindung XVI wird in 4000 Volumenteile Wasser eingetragen und unter Rühren auf 70-75  C erwärmt. Bei dieser Temperatur gibt man in einem Schuss 150 Volumenteile 2 N Natronlauge zu, verrührt nach 2 Stunden bei 70  C, saugt heiss ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach Trocknen bei 60   "C    im Vakuum erhält man 118 Gewichtsteile 1-[4'-(Vinylsulfonyl)-phenyl]   -3-p-chlorstyryl-5-p-chlorphenyl-      / -pvrazolin    XVII (Tabelle 2), was einer Ausbeute von 96 % d. Th. entspricht. Die Verbindung schmilzt nach mehrfachem Umlösen aus Butanol bei   170-172 0C.     



   Beispiel C
41,4 Gewichtsteile der Vinylsulfonverbindung V werden in eine Lösung von 40 Gewichtsteilen   Natrium-    sulfit in 400 Volumenteilen Wasser und 100 Volumenteilen Dioxan eingetragen. Unter Rühren erhitzt man auf   90-95      "C    und hält durch Zutropfen von 2 N Salzsäure den pH-Wert der Lösung konstant bei   9,3-9,8.    Dazu werden ca. 50 Volumenteile 2 N Salzsäure benötigt.



  Wenn das Reaktionsgemisch seinen pH-Wert nicht mehr ändert, wird mit 400 Volumenteilen Wasser verdünnt und die gebildete Lösung nach Zugabe von Kieselgur bei 95 C geklärt. Man versetzt das Filtrat mit 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid, lässt unter Rühren erkalten, saugt das ausgefallene Natriumsalz des 1-[4'-(ss Sulfoäthylsulfonyl)-phenyl]   -3 -styryl-5-phenyl-A2-py-    razolins VI (Tabelle 1) ab, wäscht dieses mit 1000 Volumenteilen   10 0/oiger    Natriumchloridlösung und trocknet bei 60  C im Vakuum. Die Ausbeute beträgt 54 Gewichtsteile an 95 %iger Verbindung (5% NaCl Gehalt), was 99% d. Th. entspricht.



   Bei Verwendung von 48,3 Gewichtsteilen der Vinylsulfonverbindung XVII wird in Gegenwart von 200 Volumenteilen Dioxan gearbeitet. Man verdünnt nach Beendigung der Reaktion mit 1000 Volumenteilen Wasser und verzichtet nach dem Filtrieren auf das Aussalzen mit Kochsalz. Das in der Kälte ausgefallene Natriumsalz des 1 - [4'-(ss-Sulfoäthylsulfonyl)-phenyl]    3-p-chlorstyryl-5-p-chlor-phenyl-A2.-pyrazolins    XVIII (Tabelle 2) wird abgesaugt, mit 1000 Volumenteilen einer 5   zeigen    Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60  C im Vakuum getrocknet. Man erhält 54 Gewichtsteile an 99 %iger Verbindung (1   O/o    NaCl-Gehalt), d. h.



     9601o    d. Th.



   Beispiel D
41,4 Gewichtsteile der Vinylsulfonverbindung V werden in 100 Gewichtsteile   l-Dimethylamino-propa-    nol-(2) eingetragen. Unter Rühren gibt man 2,5 Gewichtsteile 33   O/oige    Natronlauge zu und erwärmt das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf   60  C.    Anschliessend gibt man 80 Gewichtsteile Isopropanol zu, kühlt auf +5 C ab und rührt 1 Stunde im Eisbad nach. Man saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab, wäscht dieses mit 50 Volumenteilen Isopropanol und anschliessend mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 41 Gewichtsteile Additionsprodukt (79   o!o    d. Th.). Das Additionsprodukt VII von 1-Dimethylamino-propanol-(2) an die Vinylverbindung V schmilzt nach mehrfachem Umlösen aus Isopropanol bei   100-102 0C    (Tabelle 1).



   Bei Verwendung von 48,3 Gewichtsteilen der Vinylsulfonverbindung XVII werden 52 Gewichtsteile (89   O/o    d. Th.) an Additionsprodukt XIX (Tabelle 2) vom   Schmelzpunkt 134-36 36 aC (aus Butanol) erhalten.   



   Beispiel E
50 Gewichtsteile der Vinylsulfonverbindung V werden in eine gerührte Mischung von 200 Volumenteilen Chlorbenzol und 12 Gewichtsteilen Acetamid eingetragen. Man versetzt den Ansatz mit 1 Gewichtsteil Natriummethylat und erhitzt auf eine Innentemperatur von   800C.    Man rührt bei dieser Temperatur   21/2    Stunden nach, kühlt anschliessend auf   15  C    ab, hält eine Stunde bei   15  C    und saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab. Es wird mit 40 Volumenteilen Chlorbenzol, anschliessend mit Methanol und Wasser gewaschen. Das bei 60  C im Vakuum getrocknete 1 [4'-(ss-Acetylaminoäthylsufonyl)-phenyl]-3-styryl-5   phenyl-ss2-pyrazolin    VIII (Tabelle 1) (41 Gewichtsteile, 73   O/o    d.

  Th.) schmilzt nach mehrfachem Umlösen aus Toluol bei 184-187  C.



  Bei Verwendung von 58 Gewichtsteilen der Vinylsulfonverbindung XVII werden 47,5 Gewichtsteile (88% d. Th.) an 1-[4'-(ss-Acetylamino-äthylsulfonyl)   phenyl]-3-chlorstyryl-5-p-chlorphenyl-#2-pyra-    zolin XX (Tabelle 2) erhalten, das nach mehrfachem Umlösen aus Benzol bei 117-119   C    schmilzt.



   Beispiel F
8,3 Gewichtsteile der Vinylsulfonylverbindung V werden in eine gerührte Mischung von 50 Volumenteilen Äthanol und 3 Gewichtsteilen n-Butylamin eingetragen.



   Man erhitzt zum Sieden, hält ca. 1 Stunde bei Siedetemperatur, kühlt ab und lässt das gebildete Reaktionsprodukt durch einstündiges Nachrühren im Eisband auskristallisieren. Es wird abgesaugt, mit Äthanol anchgewaschen und bei 60  C im Vakuum getrocknet. Man erhält 8,7 Gewichtsteile Addukt (89   O/o    d. Th.). Das 1    [4-(ss-Butylamino-äthylsulfqnyl)-phenyl]    -3-styryl-5   phenyl-Ar    pyrazolin IX (Tabelle 1) zeigt nach mehrfacher Umlösung aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 135-136 C.



   Beispiel G
8,3 Gewichtsteile der Vinylsulfonverbindung V werden in eine gerührte Mischung von 50 Volumenteilen n Butanol und 2 Volumenteilen   33 0/o-ige    Natronlauge eingetragen und auf 60  C erhitzt. Nach einstündigem Erhitzen auf diese Temperatur kühlt man auf   +5  C,    saugt das Reaktionsprodukt ab, wäscht mit Butanol und Methanol und anschliessend mit Wasser neutral. Nach Trocknen bei 60 C im Vakuum erhält man 9 Gewichtsteile (92 % d. Th.) Addukt. Das 1-[4'-(ss-Butoxy-äthyl   sulfonyl)-phenyl]-3-styryl-5-phenyl-#2-pyrazolin    XI (Tabelle 1) schmilzt nach Reinigung aus Butanol bei 126-127 C.

 

   Beispiel H
51,7 Gewichtsteile der Verbindung VII werden in 400 Volumenteile Wasser eingetragen und nach Zugabe v.on 13 Gewichtsteilen Dimethylsulfat 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt. Man erhält eine gelbliche klare Lösung, die nach Zugabe von 3 Gewichtsteilen 1 Dimethylaminopropanol 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt wird. Die so von überschüssigem Dimethylsulfat befreite Lösung wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit Wasser auf 517 Gewichtsteile aufgefüllt (10   O!oige      Flüssigeinsteilung    bezogen auf freie Base).



   Die folgende Tabelle zeigt weitere   erfindungsgemass    verwendbare Verbindungen.  



  Tabelle 1
EMI5.1     

EMI5.2     


<tb> Nr. <SEP> X <SEP> = <SEP> Schmp. <SEP> OC
<tb> Iv <SEP> -CH2CH2OH <SEP> 171 <SEP> - <SEP> 172
<tb> Y <SEP> - <SEP> CH= <SEP> CH2 <SEP> 180 <SEP> - <SEP> 182
<tb>  <SEP> 2
<tb> VI <SEP> -CN <SEP> 2CH2SO3Na
<tb>  <SEP> * <SEP> - <SEP> - <SEP> o¯ <SEP> 
<tb> VII <SEP> CH3 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 102
<tb>  <SEP> 1
<tb>  <SEP> -CH <SEP> CH <SEP> O <SEP> CH <SEP> CH,N(CH <SEP> )
<tb> VIII <SEP> ^ <SEP> CH2 <SEP> CH2H1tC-OCH3 <SEP> MÜ187
<tb> OH22
<tb> Ix <SEP> -CH2CH2NHC4H9(n) <SEP> 135 <SEP> - <SEP> 136
<tb>  <SEP> .2 <SEP> 2
<tb> X <SEP> ¯CH2CH2N <SEP> ( <SEP> C2H  <SEP> )2 <SEP> 146 <SEP> - <SEP> 1.47
<tb> XI <SEP> - <SEP> CH2CHzOC09 <SEP> ( <SEP> n <SEP> ) <SEP> 126 <SEP> " <SEP> 527
<tb> XII <SEP> -cH2CH20CH(CH3)2 <SEP> 143 <SEP> - <SEP> 144
<tb>   
EMI6.1     


<tb> Nr. <SEP> X <SEP> | <SEP> Schmp. <SEP>  C
<tb> , <SEP> . <SEP> 
<tb>



  XIII <SEP> -CH,CH,OCH <SEP> | <SEP> 119 <SEP> iig <SEP> - <SEP> 121
<tb>  <SEP> L <SEP> 2 <SEP> c; <SEP> 3
<tb> XIV <SEP> CH3 <SEP> (1-)
<tb>  <SEP> 3 <SEP> (+) <SEP> +
<tb>  <SEP> -CH2CH2o-c1{-0112-NC <SEP> CH30S0 <SEP> oH <SEP> oso
<tb>  <SEP> - <SEP> 3
<tb> 2 <SEP> -CHZCH,NHCH2CHZN(C <SEP> - <SEP> )f, <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 73
<tb> XV <SEP> -CH,2CH2NHCH2 <SEP> 0132N(?2H5)
<tb>  Tabelle 2
EMI6.2     

EMI6.3     


<tb> Nr. <SEP> X <SEP> = <SEP> Schmp. <SEP>  C
<tb> XVI <SEP> -CH2CH2OH <SEP> 201 <SEP> - <SEP> 203
<tb> XVII <SEP> -CH=CH2 <SEP> 170 <SEP> - <SEP> 172
<tb> XVIII <SEP> -CH2CH2SO3Wa
<tb>   
EMI7.1     


<tb> Nr. <SEP> X <SEP> = <SEP> Schmp.

  <SEP> oC
<tb>  <SEP> CH
<tb> XIX <SEP> Cx
<tb>  <SEP> -CH2CH20-CH"CH2(CH3)2 <SEP> ) <SEP> 134 <SEP> - <SEP> 136
<tb>  <SEP> 32
<tb> XX <SEP> -CH2CH2NHOOCH3 <SEP> 117 <SEP> - <SEP> 119
<tb> xxr <SEP> -CH,CH,NHC12H2r <SEP> iar, <SEP> io?
<tb> XXI <SEP> -CH2CH2NHC12H25 <SEP> 1(: <SEP> 107
<tb> XXII <SEP> -CH.2CH2(OH <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 176 <SEP> - <SEP> 178
<tb> XXIII <SEP> -OH2CH2-OCH2CH2OCH3 <SEP> 140 <SEP> - <SEP> iki
<tb>  <SEP> LClu3
<tb> XXIV <SEP> -CH,CH,OCH <SEP> 165 <SEP> - <SEP> 16 <SEP> 6
<tb>  <SEP> 3.
<tb>



  LL <SEP> H2CH2OCH2CH2N <SEP> ( <SEP> C4Hg <SEP> ) <SEP> 2 <SEP> 92 <SEP> - <SEP> 96
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> OH <SEP> 
<tb>  <SEP> I <SEP> (X)
<tb>  <SEP> ¯ <SEP> C92 <SEP> GH20 <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> CR2N <SEP> ( <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> OH <SEP> CH,CSO3
<tb>  <SEP> 3 <SEP> u <SEP> . <SEP> ,
<tb> XXVII <SEP> 2 <SEP> OH2NH-OH2OH2C > I2N(04 > 19)2 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 98
<tb>   
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.



   Beispiel 1
Haushaltswäsche aus Polyamid 6 wurde insgesamt 10-mal mit einer Flotte gewaschen, die 3 g/l Tributylphenolpolyglykoläther mit 8 Aethylenoxyd im Molekül als Waschmittel und eine Mischung der aus der schweizerischen Patentschrift 418 286 bekannten Verbindung der Formel XXVIII
EMI8.1     
 in einer Konzentration von 0,297   O!o,    bezogen auf den Gehalt des Waschmittels, und 0,003   O!o    der Verbindung der Formel XVII enthält.



   Bereits nach dem 1. Waschgang konnte eine erhebliche Aufhellung der Wäsche festgestellt werden, die deutlich besser ist   als .die,    die man mit der gleichen Konzentration der Einzelkomponenten der angegebenen Mischung erhält. Selbst nachdem die Waäsche 10-mal gewaschen und jeweils zwischengetrocknet wurde, weist sie einen ausgezeichneten Weissgrad auf, der keinen Abfall durch Kumulation erkennen lässt.



   Beispiel 2
Spinnmasse aus Polyacrylnitril wird wie üblich in Dimethylformamid gelöst und   0,1 0/o    eines optischen Aufhellers, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrils, zugesetzt, der aus einer Mischung aus 98 Teilen der aus der belgischen Patentschrift 631 367 bekannten Verbindung der Formel XXIX
EMI8.2     
 und 2 Teile einer Verbindung der Formel XVI besteht.



  Nach dem Verspinnen zeigt das Polyacrylnitril-Fasermaterial einen hervorragenden Weissgrad, der wesentlich höher ist als der, den man unter sonst gleichen Bedingungen mit den Einzelkomponenten der angegebenen Mischung erhält.

 

   Beispiel 3
Polyacrylnitrilspinnkabel, welches in eine 30   0/obige    Lösung von Calciumchlorid in Wasser ausgesponnen wurde, wurde nachfolgend in Wasser gewaschen und gespült. Das letzte   Spüibad    von   30  C    enthält als optischen Aufheller 2 g/l einer Mischung von 96 Teilen der aus der belgischen Patentschrift 670 161 bekannten Verbindung der Formel XXX
EMI8.3     
 und 4 Teilen einer Verbindung der Formel XIX. Nach einer Verweilzeit von 20 Sekunden weist das so behandelte Kabel nach dem Trocknen einen hervorragenden Weissgrad auf, der deutlich besser ist als der, den man unter sonst gleichen Bedingungen mit den   Einzelkompo-    nenten der angegebenen Mischung erhält.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Verfahren zum optischen Aufhellen von Substraten mit Ausnahme von Textilerzeugnissen in der Textilindustrie, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel 1 EMI8.4 in welcher R und R' einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und X eine Vinylgruppe oder die Gruppierung CH=CHrY bedeuten, in welcher Y für den Rest einer wasserstoffaktiven Verbindung HY steht, verwendet.

II. Substrate, mit Ausnahme von Textilerzeugnissen der Textilindustrie, die nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I aufgehellt wurden.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfähren nach Patentanspruch I. dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung bestehend aus einer Verbindung der Formel 1 EMI9.1 und einer Verbindung der Formel 3 EMI9.2 verwendet, 2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen 1 und 3 den gleichen Rest X tragen.

3. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung die Verbindung 1 in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent enthält.

4. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung die Verbindung 1 in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent enthält.