Verfahren zum optischen Aufhellen von Substraten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum optischen Aufhellen von Substraten mit Ausnahme von Textill- erzeugnissen in der Textilindustrie, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Verbindungen der Formel I
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in welcher R und R' einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und X eine Vinylgruppe oder die Gruppierung
CH2-CH2-Y bedeuten, in welcher Y für den Rest einer wasserstoffaktiven Verbindung HY steht, verwendet.
Pyrazolinverbindungen, die in 3-Stellung einen Styrolrest enthalten, sind bereits bekannt. So werden z. B. in der französischen Patentschrift 1 095 010 3 Styryl-#2-pyrazoline beansprucht, welche in 1-Stellung einen aromatischen Rest tragen und die neben Alkyl-, Alkoxy-, Amino-, alkylierten und acylierten Aminogruppen sowie Halogenatomen wenigstens eine Sulfonsäuregruppe als Substituenten enthalten.
Styrylpvrazoline der Formel I, in der R und R' einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, vorzugsweise einen Phenyl- und insbesondere einen p-Chlorphenylrest und X eine Vinylgruppe oder die Gruppierung -CH2-CH2-Y bedeuten, in welcher Y den Rest einer wasserstoffaktiven Verbindung Bedeutet, können hergestellt werden, indem man Dibenzalverbindungen der Formel II
R-CH CH-CO-CH = CH-' bei etwa 60 bis etwa 130 C mit 4-Hydrazino-phenyl-sshydroxyäthylsulfon kondensiert, die erhaltenen Styrylpyrazoline (I, X = -CH2-CH2-OH) gegebenenfalls in ihre Mineralsäureester, bevorzugt Schwefelsäureester (I, X= -CHCHO-SOsMe, Nie Wasserstoff oder ein Kation) überführt,
diese gegebenenfalls durch Einwirkung alkalisch wirkender Mittel in die Vinylsulfonverbindungen (I, X = CH = CHs) verwandelt und an diese gegebenenfalls in Gegenwart alkalischer Katalysatoren wasserstoffaktive Verbindungen der Formel H-Y addiert.
Als wasserstoffaktive Verbindungen der Formel H-Y, in welcher Y auch weitere aktive Wasserstoffatome tragen kann, kommen beispielsweise Alkohole, Mercaptane, Phenole, Triophenole, primäre und sekundäre Amine, äSureamide, deren Amidstickstoff mindestens ein Wasserstoffatom trägt, Salze der schwefeligen Säure sowie C-H-acide Verbindungen in Betracht.
Zur Veresterung der ss-Hydroxyäthylsulfonverbindung (I, X = -CH2-CH2-OH) verwendet man beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie Salzsäure, bevorzugt jedoch Phosphorsäure und insbesondere Schwefelsäure.
Als Alkohole kommen im wesentlichen primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Alkohole mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in Betracht, die noch weitere Substituenten, wie Hydroxy-, Alkoxy-, vorzugsweise jedoch Dialkylamino- und Trialkylammoniumgruppen tragen können, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n Butanol, Dodecylalkohol, Stearylalkohol, Butandiol-1 3, Methylglykol, Dimethylaminoäthanol, Diäthylamino äthanol, Di-n-butylaminoäthanol, 1-Dimethylaminopropanol-2, N-ss-Hydroxyäthylpiperidin, Cyclohexanol und Benzylalkohol.
Analog dazu können auch Mercaptane, wie beispielsweise Sithyl- oder Benzylmercaptan, Phenole, wie beispielsweise Phenol, die Kresole und Xylenole, sowie die entsprechenden Thiophenole an die Vinylgruppe addiert werden.
Als Amine kommen primäre und sekundäre aliphatische, cycloaliphatische, araliphatischle, aromatische und heterocyclische Amine in Frage, die auch noch weitere Substituenten, wie beispielsweise Carbon- und Sulfonsäure-, Hydroxy-, Amino- und vorzugsweise Dialkylaminogruppen tragen können. Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Methylamin, ethylamin, n-Propyl- amin, n-Butylamin, Stearylamin, Äthanolamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-butylamin, Diäthanolamin, N-Methyltaurin, N-Methylglycin, ss-Diäthylamino-äthylamin, N-Methylbenzylamin, Piperidin, Morpholin, Äthylendiamin und Piperazin.
Als Säureamide, deren- Amidstickstoff mindestens noch ein Wasserstoffatom trägt, kommen Carbonsäureamide, Lactame, Amide der Kohlensäure, wie Harnstoffe und Urethane, sowie deren Thioderivate, ferner Sulfonsäureamide in Bctracht.
Im einzelnen seziert beispielsweise erwähnt: Formamid, Acetamid, Propionsäureamid, n-Buttersäureamid, n-Valeriansäureamid, Capronsäureamjid, Diäthylessigsäureamid, Hexahydrobenzamid, Benzamid, 4-Methylbenzamid, 4-Methoxy-benzamid, N-Methylacetamid, N Äthylacetamid, N-n-Propylacetamid, N-Stearyl-acetamid, N-Methyl-benzamid, Acetanilid, N-Benzylacetamid, und Benzanilid; ferner Harnstoff, Imidazolidon-2, Äthylurethan, Azetidinon-2, E-Caprolactam, sowie Ben zolsulfonsäureamid und p-Toluolsulfonsäureamid.
Als C-H-acide Verbindungen kommen beispielsweise Malonester, Acetessigester und Acetylaceton in Betracht.
Als Dibenzalverbindungen der Formel II R-CH = CH-C(#CH = CH-k' (11) die man beispielsweise durch Kondensation von 1 Mol Aceton mit 2 Mol eines aromatischen Aldehyds, wie beispielsweise Benzaldehyd, p-Tolylaldehyd o-, m- und pXhlorbenzaldehyd, 3,4-Dichlorbenzaldehyd, p-Fluorbenzaldehyd, p-Cyanbenzaldehyd, p-Carboxybenzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd, p-Carbomethoxybenzaldehyd oder p-Trifluormethylbenzaldehyd erhält, verwendet man vorzugsweise die leichter zugänglichen symmetri schein Produkte.
Zur Kondensation der Dibenzalverbindungen der Formel II mit dem 4-Hydrazino-phenyl-ss-hydroxyät- hylsulfon werden etwa äquimolare Mengen in Ätahnol mehrere Stunden gekocht. Durch Zusatz einer geringen Menge konzentrierter Salzsäure wird die Reaktion stark beschleunigt und die Ausbeute deutlich angehoben.
Die Veresterung der Hydroxyäthylsulfonverbindungen (Formel I, X = -Cff2-CHOH) mit konzentrierter Schwefelsäure wird unter Kühlung, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 10 C vorgenommen. Lässt man die Temperatur höher steigen, so beobachtet man die Bildung wasserlöslicher Produkte, die vom gewünschten Schwefelsäureester verschieden sind und sich nicht wie dieser in die Vinylsulfonverbindung umwandeln lassen. Es erweist sich als zweckmässig, die Schwefelsäureester (Formel I, X = -CH2-CH2-O-SO@Me) als Kaliumsalze abzuscheiden (Me = K), da diese besser kristallisieren als beispielsweise die entsprechenden Natriumverbindungen.
Die bei der Überführung der Schwefelsäureester in die Vinylverbindungen (Formel I, X = -CH = CH2) verwendete Alkalimenge - man arbeitet aus wirtschaftlichen Gründen zweckmässigerweise mit Natronlauge muss ausreichen, um einen pH-Wert von etwa 10 bis etwa 11 einzustellen und aufrechtzuhalten. Wenn während des Nachrührens bei erhöhter Temperatur (etwa 50 bis etwa 70 C) der pH-Wert abfällt, muss weiteres Alkali zugegeben werden, um den genannten pH-Wert konstant zu halten. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, in Gegenwart von Aceton zu arbeiten, da durch dieses Lösungsmittel die Kristallisation schwerkristallisierender Vinylsulfonverbindungen beschleunigt wird.
Zur Anlagerung primärer und sekundärer Amine an die Vinylsulfonverbindungen (Formel I, X = CH=CH2) arbeitet man zweckmässig mit einem Über- schuss des anzulagernden Amins in Gegenwart eines organischen, vorzugsweise mit Wasser mischbarem Lösungsmittel, wie Dioxan, Dimethylformamid oder iaitha- nol. Es können auch Mischungen aus Wasser und den genannten Lösungsmitteln verwendet werden. Die Reaktionstemperatur wird zwischen etwa 40 und etwa 100 C, bevorzugt auf etwa 60 bis etwa 80 C, eingestellt. Auf die Mitverwendung alkalischer Katalysatoren kann verzichtet werden.
Zur Anlagerung von Säureamiden, die am Stickstoff wenigstens ein Wasserstoffatom tragen, an die Vinylsulfonverbindungen (Formel I, X = -CH = cH2) kann man Mischungen der Komponenten, die das Amid im Überschuss enthalten, in Gegenwart katalytischer Mengen Alkali, vorzugsweise in Gegenwart von Natriummethylat, auf Temperaturen von 100 bis etwa 200 C, vorzugsweise etwa 115 bis etwa 140 0C, kurzzeitig erhitzen. Es ist vorteilhaft, auch diese Reaktion in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Toluol oder Chlorbenzol, durchzuführen. Bei der Verwendung von Lösungsmitteln kann die Reaktionstemperatur auf etwa 50 bis etwa 80 C gesenkt werden, die Reaktionszeit kann dann aber mehrere Stunden betragen.
Zur Addition von Alkoholen, Phenolen und deren Thioderivaten, die gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können, werden die Vinylsulfonverbindungen (Formel I, X = -CH=CH in einem Überschuss der betreffenden wasserstoffaktiven Verbindung nach Zugabe einer katalytischen Menge Alkali, z. B. in Gegenwart von Natriummethylat oder konzentrierter Natronlauge, bei etwa 40 bis etwa 80 C zur Reaktion gebracht.
Die Additionsprodukte von basisch substituierten Alkoholen, wie Dimethylaminoäthanol, Diäthylamino äthanol, Di-n-butylamino-äthanol oder 1-Dimethylaminopropanol-2, können in üblicher Weise durch Einwirkung von Alkylierungsmitteln, wie Alkylhalogeniden, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylhalogenid oder p Toluolsulfonsäuremethylester, zu den entsprechenden quartären Ammoniumverbindungen weiter umgesetzt werden.
Die Addition von Salzen der schwefeliigen Säure kann in der Weise erfolgen, dass man die Vinylsulfonverbindungen (Formel I, X = -CH=CH2) in einer Mischung aus Wasser und Dioxan in Gegenwart von Natriumsulfit auf etwa 90 bis etwa 100 C erhitzt und während der Reaktion den pH-Wert durch Eintropfen von verdünnter Mineralsäure bei etwa 9,5 konstant hält.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen sind in kristalliner Form gelb gefärbt und zeigen in Lösung eine kräftige blaue bis grünstichig-blaue Fluoreszenz. Sie sind zur optischen Aufhellung von farblosen Substraten geeignet, vor allem in Mischung mit vioTett- stichig-blau fluoreszierenden Pyrazolinverbindungen der folgenden Formel III.
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Geeignete Pyrazolinverbindungen der Formel III sind beispielsweise aus den belgischen Patentschriften Nr. 631 367, 661 139, 670 161 und 701 986 bekannt.
Besonders gute Aufhelleffekte werden erzielt, wenn die Verbindungen der Formeln I und III für X den gleichen Rest tragen, und wenn die Verbindungen der Formel I in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 %, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3 /o, in den Mischungen enthalten sind. Diese Mischungen sind in ihrer Aufhellwirkung den einzelnen Komponenten hinsichtlich der Brillanz des Weissgrades deutlich überlegen. Dieser überraschende synergistische Effekt konnte vor allem bei Materialien aus Polyamiden, Celluloseestern und aus Polyacrylnitril festgestellt werden.
Die genannten Mischungen zeigen auch bei den verschiedensten Applikationsverfahren eine deutliche Überlegenheit gegenüber den Einzelkomponenten. Dies gilt sowohl für die optische Aufhellung von hochmolekularen Stoffen, wie Spinn- und Giessmassen, als auch für den Zusatz der Aufhellungsmittel zu Haushaltswaschmitteln und dergleichen. Im Falle der Aufhellung hochmolekularer Stoffe können die genannten Aufheller sowohl den Monomeren als auch den den Polymeren bzw. Polykondensaten oder Polyaddukten zugegeben werden. Es kann auch vorteilhaft sein, bei Spinnver- fahren den Aufheller auf das Spinnkabel nach dem Ausspinnen, aber noch vor der Fertigstellung aufzubringen.
Die Lichtechtheiten der genannten Aufheller mischungen entsprechen denen der Einzelkomponenten.
Durch die Variierbarkeit der erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen in dem Rest X kann die Affinität der Aufheller an die verschiedenartigsten Materialien angepasst werden. Dies gilt insbesondere für die oben erwähnten Gemische aus Verbindungen der Formeln I und III, die in ihrem Rest X übereinstimmen.
In dieser Hinsicht sind die neuen Verbindungen den aus der französischen Patentschrift 1 095 010 bekannten Pyrazolinen weit überlegen.
Herstellungsbeispiele für die erfindungsgemäss zu verwendenden optischen Aufheller: Herstellungsbeispiel A-H:
Beispiel A 23,4 Gewichtsteile Dibenzalaceton und 21,6 Gewichtsteile 4-Hydrazino-phenyl-ss-hydroxyäthylsulfon werden in 400 Volumenteilen Alkohol, dem 10 Volumenteile konzentrierter Salzsäure zugesetzt wurden, unter Rühren 4 Stunden unter Rückfiuss gekocht. Man kühlt ab, rührt 2 Stunden unter Eiskühlung nach, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und trocknet dieses nach mehrmaligem Waschen mit Alkohol bei 60 "C im Vakuum. Man erhält 39 Gewichtsteile des Kondensationsprodukts (90 o/o d. Th.).
Nach wiederholtem Umlösen aus Alkohol zeigt das 1- [4'-(ss-Hydroxyäthylsulfonyl)-phenyl] - 3-styryl-5-phenyl-t2-pyrazolin IV (Tabelle 1) einen Schmelzpunkt von 171-172 "C.
Bei Ver-a-endung von 30,3 Gewichtsteilen des 4,4' Dichlordtisbenzalazetons werden 45 Gewichtsteile (90 O/o d. Th.) 1-[4'-(ss-Hydroxyäthylsulfonyl)-phe- nyl] -3-p-chlorstyryl-5-p-chlor-phenyl-¯lrpyr lin XVI (Tabelle 2) erhalten, das nach mehrfacher Umlösung aus Alkohol und Butanol bei 201-203 "C schmilzt.
Beispiel B
108 Gewichtsteile der Verbindung IV (Beispiel A) werden unter Rühren und Eiskühlung in 300 Volumenteile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und bei einer Temperatur unterhalb +10 C ca. 20 Stunden nachgerührt. Die Reaktionslösung lässt man zu einer Mischung von 405 Gewchtsteilen Kaliumchlorid und 1100 Volumenteilen Wasser einlaufen und hält hierbei die Temperatur durch Zugabe von 1100 Gewichtsteilen Eis unterhalb + 10 0C. Man rührt 2 Stunden nach, saugt das ausgefallene Kaliumsalz des Schwefelsäureesters ab und wäscht dieses mit einer 20 Obigen, wässrigen Kaliumchloridlösung neutral.
Das feuchte Kaliumsalz des Schwefelsäureesters der Hydroxyäthylsulfonverbindung IV wird in eine Mi schwung aus 3000 Volumenteilen Wasser und 500 Volumenteilen Aceton eingetragen, unter Rührung zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur in einem Schuss mit 150 Volumenteilen 2 N Natronlauge versetzt.
Man lässt 11/2 Stunden unter Nachrühren erkalten, saugt die ausgefallene Verbindung bei 50 C ab und wäscht diese mit Wasser neutral. Nach Trocknen bei 60 "C im Vakuum erhält man 86 Gewichtsteile (83 O/o d. Th.) der Vinylverbindung. Nach mehrmaligem Umlösen aus Butanol zeigt das 1 - [4'-(Vinylsulfonyl)-phenyl] -3-sty- ryl-5-phenyl-n spyrazolin V (Tabelle 1) einen Schmelzpunkt von 180-182 C.
Bei Verwendung von 125 Gewichtsteilen der Verbindung XVI wird in der gleichen Weise das Kaliumsalz des Schwefelsäureesters erhalten.
Das feuchte Kaliumsalz des Schwefelsäureesters der Hydroxyäthylsulfonverbindung XVI wird in 4000 Volumenteile Wasser eingetragen und unter Rühren auf 70-75 C erwärmt. Bei dieser Temperatur gibt man in einem Schuss 150 Volumenteile 2 N Natronlauge zu, verrührt nach 2 Stunden bei 70 C, saugt heiss ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach Trocknen bei 60 "C im Vakuum erhält man 118 Gewichtsteile 1-[4'-(Vinylsulfonyl)-phenyl] -3-p-chlorstyryl-5-p-chlorphenyl- / -pvrazolin XVII (Tabelle 2), was einer Ausbeute von 96 % d. Th. entspricht. Die Verbindung schmilzt nach mehrfachem Umlösen aus Butanol bei 170-172 0C.
Beispiel C
41,4 Gewichtsteile der Vinylsulfonverbindung V werden in eine Lösung von 40 Gewichtsteilen Natrium- sulfit in 400 Volumenteilen Wasser und 100 Volumenteilen Dioxan eingetragen. Unter Rühren erhitzt man auf 90-95 "C und hält durch Zutropfen von 2 N Salzsäure den pH-Wert der Lösung konstant bei 9,3-9,8. Dazu werden ca. 50 Volumenteile 2 N Salzsäure benötigt.
Wenn das Reaktionsgemisch seinen pH-Wert nicht mehr ändert, wird mit 400 Volumenteilen Wasser verdünnt und die gebildete Lösung nach Zugabe von Kieselgur bei 95 C geklärt. Man versetzt das Filtrat mit 100 Gewichtsteilen Natriumchlorid, lässt unter Rühren erkalten, saugt das ausgefallene Natriumsalz des 1-[4'-(ss Sulfoäthylsulfonyl)-phenyl] -3 -styryl-5-phenyl-A2-py- razolins VI (Tabelle 1) ab, wäscht dieses mit 1000 Volumenteilen 10 0/oiger Natriumchloridlösung und trocknet bei 60 C im Vakuum. Die Ausbeute beträgt 54 Gewichtsteile an 95 %iger Verbindung (5% NaCl Gehalt), was 99% d. Th. entspricht.
Bei Verwendung von 48,3 Gewichtsteilen der Vinylsulfonverbindung XVII wird in Gegenwart von 200 Volumenteilen Dioxan gearbeitet. Man verdünnt nach Beendigung der Reaktion mit 1000 Volumenteilen Wasser und verzichtet nach dem Filtrieren auf das Aussalzen mit Kochsalz. Das in der Kälte ausgefallene Natriumsalz des 1 - [4'-(ss-Sulfoäthylsulfonyl)-phenyl] 3-p-chlorstyryl-5-p-chlor-phenyl-A2.-pyrazolins XVIII (Tabelle 2) wird abgesaugt, mit 1000 Volumenteilen einer 5 zeigen Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 54 Gewichtsteile an 99 %iger Verbindung (1 O/o NaCl-Gehalt), d. h.
9601o d. Th.
Beispiel D
41,4 Gewichtsteile der Vinylsulfonverbindung V werden in 100 Gewichtsteile l-Dimethylamino-propa- nol-(2) eingetragen. Unter Rühren gibt man 2,5 Gewichtsteile 33 O/oige Natronlauge zu und erwärmt das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 60 C. Anschliessend gibt man 80 Gewichtsteile Isopropanol zu, kühlt auf +5 C ab und rührt 1 Stunde im Eisbad nach. Man saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab, wäscht dieses mit 50 Volumenteilen Isopropanol und anschliessend mit Wasser. Nach dem Trocknen erhält man 41 Gewichtsteile Additionsprodukt (79 o!o d. Th.). Das Additionsprodukt VII von 1-Dimethylamino-propanol-(2) an die Vinylverbindung V schmilzt nach mehrfachem Umlösen aus Isopropanol bei 100-102 0C (Tabelle 1).
Bei Verwendung von 48,3 Gewichtsteilen der Vinylsulfonverbindung XVII werden 52 Gewichtsteile (89 O/o d. Th.) an Additionsprodukt XIX (Tabelle 2) vom Schmelzpunkt 134-36 36 aC (aus Butanol) erhalten.
Beispiel E
50 Gewichtsteile der Vinylsulfonverbindung V werden in eine gerührte Mischung von 200 Volumenteilen Chlorbenzol und 12 Gewichtsteilen Acetamid eingetragen. Man versetzt den Ansatz mit 1 Gewichtsteil Natriummethylat und erhitzt auf eine Innentemperatur von 800C. Man rührt bei dieser Temperatur 21/2 Stunden nach, kühlt anschliessend auf 15 C ab, hält eine Stunde bei 15 C und saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab. Es wird mit 40 Volumenteilen Chlorbenzol, anschliessend mit Methanol und Wasser gewaschen. Das bei 60 C im Vakuum getrocknete 1 [4'-(ss-Acetylaminoäthylsufonyl)-phenyl]-3-styryl-5 phenyl-ss2-pyrazolin VIII (Tabelle 1) (41 Gewichtsteile, 73 O/o d.
Th.) schmilzt nach mehrfachem Umlösen aus Toluol bei 184-187 C.
Bei Verwendung von 58 Gewichtsteilen der Vinylsulfonverbindung XVII werden 47,5 Gewichtsteile (88% d. Th.) an 1-[4'-(ss-Acetylamino-äthylsulfonyl) phenyl]-3-chlorstyryl-5-p-chlorphenyl-#2-pyra- zolin XX (Tabelle 2) erhalten, das nach mehrfachem Umlösen aus Benzol bei 117-119 C schmilzt.
Beispiel F
8,3 Gewichtsteile der Vinylsulfonylverbindung V werden in eine gerührte Mischung von 50 Volumenteilen Äthanol und 3 Gewichtsteilen n-Butylamin eingetragen.
Man erhitzt zum Sieden, hält ca. 1 Stunde bei Siedetemperatur, kühlt ab und lässt das gebildete Reaktionsprodukt durch einstündiges Nachrühren im Eisband auskristallisieren. Es wird abgesaugt, mit Äthanol anchgewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 8,7 Gewichtsteile Addukt (89 O/o d. Th.). Das 1 [4-(ss-Butylamino-äthylsulfqnyl)-phenyl] -3-styryl-5 phenyl-Ar pyrazolin IX (Tabelle 1) zeigt nach mehrfacher Umlösung aus Äthanol einen Schmelzpunkt von 135-136 C.
Beispiel G
8,3 Gewichtsteile der Vinylsulfonverbindung V werden in eine gerührte Mischung von 50 Volumenteilen n Butanol und 2 Volumenteilen 33 0/o-ige Natronlauge eingetragen und auf 60 C erhitzt. Nach einstündigem Erhitzen auf diese Temperatur kühlt man auf +5 C, saugt das Reaktionsprodukt ab, wäscht mit Butanol und Methanol und anschliessend mit Wasser neutral. Nach Trocknen bei 60 C im Vakuum erhält man 9 Gewichtsteile (92 % d. Th.) Addukt. Das 1-[4'-(ss-Butoxy-äthyl sulfonyl)-phenyl]-3-styryl-5-phenyl-#2-pyrazolin XI (Tabelle 1) schmilzt nach Reinigung aus Butanol bei 126-127 C.
Beispiel H
51,7 Gewichtsteile der Verbindung VII werden in 400 Volumenteile Wasser eingetragen und nach Zugabe v.on 13 Gewichtsteilen Dimethylsulfat 1 Stunde bei Raumtemperatur verrührt. Man erhält eine gelbliche klare Lösung, die nach Zugabe von 3 Gewichtsteilen 1 Dimethylaminopropanol 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt wird. Die so von überschüssigem Dimethylsulfat befreite Lösung wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und mit Wasser auf 517 Gewichtsteile aufgefüllt (10 O!oige Flüssigeinsteilung bezogen auf freie Base).
Die folgende Tabelle zeigt weitere erfindungsgemass verwendbare Verbindungen.
Tabelle 1
EMI5.1
EMI5.2
<tb> Nr. <SEP> X <SEP> = <SEP> Schmp. <SEP> OC
<tb> Iv <SEP> -CH2CH2OH <SEP> 171 <SEP> - <SEP> 172
<tb> Y <SEP> - <SEP> CH= <SEP> CH2 <SEP> 180 <SEP> - <SEP> 182
<tb> <SEP> 2
<tb> VI <SEP> -CN <SEP> 2CH2SO3Na
<tb> <SEP> * <SEP> - <SEP> - <SEP> o¯ <SEP>
<tb> VII <SEP> CH3 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 102
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> -CH <SEP> CH <SEP> O <SEP> CH <SEP> CH,N(CH <SEP> )
<tb> VIII <SEP> ^ <SEP> CH2 <SEP> CH2H1tC-OCH3 <SEP> MÜ187
<tb> OH22
<tb> Ix <SEP> -CH2CH2NHC4H9(n) <SEP> 135 <SEP> - <SEP> 136
<tb> <SEP> .2 <SEP> 2
<tb> X <SEP> ¯CH2CH2N <SEP> ( <SEP> C2H <SEP> )2 <SEP> 146 <SEP> - <SEP> 1.47
<tb> XI <SEP> - <SEP> CH2CHzOC09 <SEP> ( <SEP> n <SEP> ) <SEP> 126 <SEP> " <SEP> 527
<tb> XII <SEP> -cH2CH20CH(CH3)2 <SEP> 143 <SEP> - <SEP> 144
<tb>
EMI6.1
<tb> Nr. <SEP> X <SEP> | <SEP> Schmp. <SEP> C
<tb> , <SEP> . <SEP>
<tb>
XIII <SEP> -CH,CH,OCH <SEP> | <SEP> 119 <SEP> iig <SEP> - <SEP> 121
<tb> <SEP> L <SEP> 2 <SEP> c; <SEP> 3
<tb> XIV <SEP> CH3 <SEP> (1-)
<tb> <SEP> 3 <SEP> (+) <SEP> +
<tb> <SEP> -CH2CH2o-c1{-0112-NC <SEP> CH30S0 <SEP> oH <SEP> oso
<tb> <SEP> - <SEP> 3
<tb> 2 <SEP> -CHZCH,NHCH2CHZN(C <SEP> - <SEP> )f, <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 73
<tb> XV <SEP> -CH,2CH2NHCH2 <SEP> 0132N(?2H5)
<tb> Tabelle 2
EMI6.2
EMI6.3
<tb> Nr. <SEP> X <SEP> = <SEP> Schmp. <SEP> C
<tb> XVI <SEP> -CH2CH2OH <SEP> 201 <SEP> - <SEP> 203
<tb> XVII <SEP> -CH=CH2 <SEP> 170 <SEP> - <SEP> 172
<tb> XVIII <SEP> -CH2CH2SO3Wa
<tb>
EMI7.1
<tb> Nr. <SEP> X <SEP> = <SEP> Schmp.
<SEP> oC
<tb> <SEP> CH
<tb> XIX <SEP> Cx
<tb> <SEP> -CH2CH20-CH"CH2(CH3)2 <SEP> ) <SEP> 134 <SEP> - <SEP> 136
<tb> <SEP> 32
<tb> XX <SEP> -CH2CH2NHOOCH3 <SEP> 117 <SEP> - <SEP> 119
<tb> xxr <SEP> -CH,CH,NHC12H2r <SEP> iar, <SEP> io?
<tb> XXI <SEP> -CH2CH2NHC12H25 <SEP> 1(: <SEP> 107
<tb> XXII <SEP> -CH.2CH2(OH <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 176 <SEP> - <SEP> 178
<tb> XXIII <SEP> -OH2CH2-OCH2CH2OCH3 <SEP> 140 <SEP> - <SEP> iki
<tb> <SEP> LClu3
<tb> XXIV <SEP> -CH,CH,OCH <SEP> 165 <SEP> - <SEP> 16 <SEP> 6
<tb> <SEP> 3.
<tb>
LL <SEP> H2CH2OCH2CH2N <SEP> ( <SEP> C4Hg <SEP> ) <SEP> 2 <SEP> 92 <SEP> - <SEP> 96
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> OH <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> (X)
<tb> <SEP> ¯ <SEP> C92 <SEP> GH20 <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> CR2N <SEP> ( <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> OH <SEP> CH,CSO3
<tb> <SEP> 3 <SEP> u <SEP> . <SEP> ,
<tb> XXVII <SEP> 2 <SEP> OH2NH-OH2OH2C > I2N(04 > 19)2 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 98
<tb>
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
Haushaltswäsche aus Polyamid 6 wurde insgesamt 10-mal mit einer Flotte gewaschen, die 3 g/l Tributylphenolpolyglykoläther mit 8 Aethylenoxyd im Molekül als Waschmittel und eine Mischung der aus der schweizerischen Patentschrift 418 286 bekannten Verbindung der Formel XXVIII
EMI8.1
in einer Konzentration von 0,297 O!o, bezogen auf den Gehalt des Waschmittels, und 0,003 O!o der Verbindung der Formel XVII enthält.
Bereits nach dem 1. Waschgang konnte eine erhebliche Aufhellung der Wäsche festgestellt werden, die deutlich besser ist als .die, die man mit der gleichen Konzentration der Einzelkomponenten der angegebenen Mischung erhält. Selbst nachdem die Waäsche 10-mal gewaschen und jeweils zwischengetrocknet wurde, weist sie einen ausgezeichneten Weissgrad auf, der keinen Abfall durch Kumulation erkennen lässt.
Beispiel 2
Spinnmasse aus Polyacrylnitril wird wie üblich in Dimethylformamid gelöst und 0,1 0/o eines optischen Aufhellers, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrils, zugesetzt, der aus einer Mischung aus 98 Teilen der aus der belgischen Patentschrift 631 367 bekannten Verbindung der Formel XXIX
EMI8.2
und 2 Teile einer Verbindung der Formel XVI besteht.
Nach dem Verspinnen zeigt das Polyacrylnitril-Fasermaterial einen hervorragenden Weissgrad, der wesentlich höher ist als der, den man unter sonst gleichen Bedingungen mit den Einzelkomponenten der angegebenen Mischung erhält.
Beispiel 3
Polyacrylnitrilspinnkabel, welches in eine 30 0/obige Lösung von Calciumchlorid in Wasser ausgesponnen wurde, wurde nachfolgend in Wasser gewaschen und gespült. Das letzte Spüibad von 30 C enthält als optischen Aufheller 2 g/l einer Mischung von 96 Teilen der aus der belgischen Patentschrift 670 161 bekannten Verbindung der Formel XXX
EMI8.3
und 4 Teilen einer Verbindung der Formel XIX. Nach einer Verweilzeit von 20 Sekunden weist das so behandelte Kabel nach dem Trocknen einen hervorragenden Weissgrad auf, der deutlich besser ist als der, den man unter sonst gleichen Bedingungen mit den Einzelkompo- nenten der angegebenen Mischung erhält.
Process for the optical brightening of substrates
The invention relates to a method for the optical brightening of substrates with the exception of textile products in the textile industry, which is characterized in that compounds of the formula I
EMI1.1
in which R and R 'are an optionally substituted aryl radical and X is a vinyl group or the grouping
CH2-CH2-Y, in which Y stands for the remainder of a hydrogen-active compound HY is used.
Pyrazoline compounds which contain a styrene radical in the 3-position are already known. So z. B. in the French patent 1 095 010 3 styryl # 2-pyrazolines claimed, which carry an aromatic radical in the 1-position and in addition to alkyl, alkoxy, amino, alkylated and acylated amino groups and halogen atoms, at least one sulfonic acid group as a substituent contain.
Styrylpvrazolines of the formula I in which R and R 'are an optionally substituted aryl radical, preferably a phenyl and in particular a p-chlorophenyl radical and X is a vinyl group or the -CH2-CH2-Y group, in which Y is the radical of a hydrogen-active compound , can be prepared by adding dibenzal compounds of formula II
R-CH CH-CO-CH = CH- 'at about 60 to about 130 C with 4-hydrazino-phenyl-sshydroxyäthylsulfon condensed, the resulting styrylpyrazolines (I, X = -CH2-CH2-OH) optionally in their mineral acid esters, preferably Sulfuric acid ester (I, X = -CHCHO-SOsMe, never hydrogen or a cation) transferred,
these are converted into the vinyl sulfone compounds (I, X = CH = CHs), if appropriate by the action of alkaline agents, and hydrogen-active compounds of the formula H-Y are added to these, if appropriate in the presence of alkaline catalysts.
Hydrogen-active compounds of the formula HY in which Y can also carry further active hydrogen atoms are, for example, alcohols, mercaptans, phenols, triophenols, primary and secondary amines, acid amides, the amide nitrogen of which bears at least one hydrogen atom, salts of sulphurous acid and CH-acidic compounds into consideration.
For the esterification of the β-hydroxyethylsulfone compound (I, X = -CH2-CH2-OH) one uses, for example, hydrohalic acids, such as hydrochloric acid, but preferably phosphoric acid and especially sulfuric acid.
Possible alcohols are essentially primary and secondary aliphatic, cycloaliphatic and araliphatic alcohols with up to 18 carbon atoms, which can carry further substituents such as hydroxy, alkoxy, but preferably dialkylamino and trialkylammonium groups, such as methanol, ethanol, n Propanol, i-propanol, n-butanol, dodecyl alcohol, stearyl alcohol, butanediol-1 3, methyl glycol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, di-n-butylaminoethanol, 1-dimethylaminopropanol-2, N-ss-hydroxyethylpiperidine, and cyclohexanol.
Analogously to this, it is also possible to add mercaptans, such as, for example, sithyl or benzyl mercaptan, phenols, such as, for example, phenol, the cresols and xylenols, and the corresponding thiophenols, onto the vinyl group.
Possible amines are primary and secondary aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic amines, which can also carry further substituents, such as, for example, carboxylic and sulfonic acid, hydroxy, amino and, preferably, dialkylamino groups. Examples include: methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, stearylamine, ethanolamine, cyclohexylamine, benzylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-butylamine, diethanolamine, N-methyltaurine, N-methylglycine, ss- Diethylamino-ethylamine, N-methylbenzylamine, piperidine, morpholine, ethylenediamine and piperazine.
Acid amides whose amide nitrogen also bears at least one hydrogen atom are carboxamides, lactams, amides of carbonic acid, such as ureas and urethanes, and their thio derivatives, and also sulfonic acid amides.
Mentioned in detail, for example: formamide, acetamide, propionic acid amide, n-butyric acid amide, n-valeric acid amide, caproic acid amide, diethyl acetic acid amide, hexahydrobenzamide, benzamide, 4-methylbenzamide, 4-methoxy-benzamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, Nn-propyl acetamide -Stearyl-acetamide, N-methyl-benzamide, acetanilide, N-benzylacetamide, and benzanilide; also urea, imidazolidone-2, ethyl urethane, azetidinone-2, E-caprolactam, as well as benzene sulfonic acid amide and p-toluenesulfonic acid amide.
Examples of suitable C-H-acidic compounds are malonic esters, acetoacetic esters and acetylacetone.
As dibenzal compounds of the formula II R-CH = CH-C (# CH = CH-k '(11), which can be obtained, for example, by condensation of 1 mole of acetone with 2 moles of an aromatic aldehyde, such as benzaldehyde, p-tolylaldehyde o-, m- and p-chlorobenzaldehyde, 3,4-dichlorobenzaldehyde, p-fluorobenzaldehyde, p-cyanobenzaldehyde, p-carboxybenzaldehyde, p-methoxybenzaldehyde, p-carbomethoxybenzaldehyde or p-trifluoromethylbenzaldehyde is obtained using the more easily accessible symmetrical products.
For the condensation of the dibenzal compounds of the formula II with the 4-hydrazino-phenyl-ss-hydroxyethyl sulfone, approximately equimolar amounts are boiled in ethanol for several hours. By adding a small amount of concentrated hydrochloric acid, the reaction is greatly accelerated and the yield is significantly increased.
The esterification of the hydroxyethylsulfone compounds (formula I, X = -Cff2-CHOH) with concentrated sulfuric acid is carried out with cooling, preferably at a temperature of about 0 to about 10.degree. If the temperature is allowed to rise higher, one observes the formation of water-soluble products which are different from the desired sulfuric acid ester and which cannot be converted into the vinyl sulfone compound like this. It proves to be expedient to deposit the sulfuric acid esters (formula I, X = -CH2-CH2-O-SO @ Me) as potassium salts (Me = K), since these crystallize better than, for example, the corresponding sodium compounds.
The amount of alkali used in converting the sulfuric acid ester into the vinyl compounds (formula I, X = -CH = CH2) - for economic reasons, it is advisable to work with sodium hydroxide solution to set and maintain a pH of about 10 to about 11. If the pH value drops during the subsequent stirring at elevated temperature (approx. 50 to approx. 70 C), further alkali must be added in order to keep the pH value mentioned constant. In some cases it is advantageous to work in the presence of acetone, since this solvent accelerates the crystallization of heavily crystallizing vinyl sulfone compounds.
To add primary and secondary amines to the vinyl sulfone compounds (formula I, X = CH = CH2), it is advisable to work with an excess of the amine to be added in the presence of an organic solvent, preferably water-miscible, such as dioxane, dimethylformamide or iaithanol. Mixtures of water and the solvents mentioned can also be used. The reaction temperature is set between about 40 and about 100.degree. C., preferably between about 60 and about 80.degree. The use of alkaline catalysts can be dispensed with.
For the addition of acid amides, which carry at least one hydrogen atom on the nitrogen, to the vinyl sulfone compounds (formula I, X = -CH = cH2), mixtures of the components containing the amide in excess, in the presence of catalytic amounts of alkali, preferably in the presence of Sodium methylate, briefly heat to temperatures of 100 to about 200 ° C., preferably about 115 to about 140 ° C. It is advantageous to carry out this reaction in the presence of an inert organic solvent such as toluene or chlorobenzene. When using solvents, the reaction temperature can be lowered to about 50 to about 80 ° C., but the reaction time can then be several hours.
For the addition of alcohols, phenols and their thio derivatives, which may optionally have further substituents, the vinyl sulfone compounds (formula I, X = -CH = CH) are added in an excess of the hydrogen-active compound in question after adding a catalytic amount of alkali, e.g. in the presence of sodium methylate or concentrated sodium hydroxide solution, brought to reaction at about 40 to about 80 C.
The addition products of basic substituted alcohols, such as dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, di-n-butylaminoethanol or 1-dimethylaminopropanol-2, can be added to the toluenesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid in the usual way by the action of alkylating agents such as alkyl halides, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, benzyl halide or p corresponding quaternary ammonium compounds are further implemented.
Salts of sulphurous acid can be added by heating the vinyl sulfone compounds (formula I, X = -CH = CH2) in a mixture of water and dioxane in the presence of sodium sulfite to about 90 to about 100 ° C. and during the Reaction keeps the pH constant at about 9.5 by dropping in dilute mineral acid.
The compounds to be used according to the invention are colored yellow in crystalline form and show a strong blue to greenish-blue fluorescence in solution. They are suitable for the optical brightening of colorless substrates, especially in a mixture with violet-tinged blue fluorescent pyrazoline compounds of the following formula III.
EMI3.1
Suitable pyrazoline compounds of the formula III are known, for example, from Belgian Patent Nos. 631 367, 661 139, 670 161 and 701 986.
Particularly good lightening effects are achieved when the compounds of the formulas I and III carry the same radical for X, and when the compounds of the formula I are used in an amount of about 0.05 to about 10%, preferably about 0.5 to about 3 / o, are included in the mixtures. In terms of their lightening effect, these mixtures are clearly superior to the individual components with regard to the brilliance of the degree of whiteness. This surprising synergistic effect was found especially in materials made from polyamides, cellulose esters and from polyacrylonitrile.
The mixtures mentioned show a clear superiority over the individual components even in the most varied of application processes. This applies both to the optical brightening of high molecular weight substances, such as spinning and casting compounds, and to the addition of the brightening agents to household detergents and the like. In the case of lightening high molecular weight substances, the mentioned lightening agents can be added both to the monomers and to the polymers or polycondensates or polyadducts. It can also be advantageous in the case of spinning processes to apply the brightener to the tow after spinning, but before completion.
The lightfastness of the mentioned brightener mixtures correspond to those of the individual components.
Due to the variability of the compounds to be used according to the invention in the radical X, the affinity of the brighteners can be adapted to the most varied of materials. This applies in particular to the above-mentioned mixtures of compounds of the formulas I and III, which have the same radical X.
In this regard, the new compounds are far superior to the pyrazolines known from French patent 1 095 010.
Production examples for the optical brighteners to be used according to the invention: Production example A-H:
EXAMPLE A 23.4 parts by weight of dibenzalacetone and 21.6 parts by weight of 4-hydrazino-phenyl-β-hydroxyethylsulfone are refluxed for 4 hours with stirring in 400 parts by volume of alcohol to which 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid have been added. The mixture is cooled, stirred for 2 hours with ice cooling, the precipitated reaction product is filtered off with suction and, after washing several times with alcohol, is dried at 60 ° C. in vacuo. 39 parts by weight of the condensation product are obtained (90 o / o of theory).
After repeated dissolution from alcohol, the 1- [4 '- (ss-Hydroxyäthylsulfonyl) -phenyl] -3-styryl-5-phenyl-t2-pyrazoline IV (Table 1) shows a melting point of 171-172 "C.
When 30.3 parts by weight of 4,4 'dichlorodisbenzalacetone are used, 45 parts by weight (90% of theory) 1- [4' - (β-hydroxyethylsulfonyl) phenyl] -3-p -chlorstyryl-5-p-chloro-phenyl-¯lrpyr lin XVI (Table 2), which melts at 201-203 "C after repeated dissolving from alcohol and butanol.
Example B.
108 parts by weight of compound IV (Example A) are introduced into 300 parts by volume of concentrated sulfuric acid with stirring and ice cooling, and the mixture is subsequently stirred at a temperature below +10 ° C. for about 20 hours. The reaction solution is allowed to run into a mixture of 405 parts by weight of potassium chloride and 1100 parts by volume of water and the temperature is kept below + 10 ° C. by adding 1100 parts by weight of ice. The mixture is stirred for a further 2 hours, the precipitated potassium salt of the sulfuric acid ester is filtered off with suction and washed neutral with the above aqueous potassium chloride solution.
The moist potassium salt of the sulfuric acid ester of the hydroxyethylsulfone compound IV is introduced into a mixture of 3000 parts by volume of water and 500 parts by volume of acetone, heated to boiling with stirring and 150 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution are added in one shot at this temperature.
The mixture is left to cool for 11/2 hours while stirring, the precipitated compound is filtered off with suction at 50 ° C. and washed neutral with water. After drying at 60 ° C. in vacuo, 86 parts by weight (83 o / o of theory) of the vinyl compound are obtained. After several redissolutions from butanol, it shows 1 - [4 '- (vinylsulfonyl) phenyl] -3-styryl -5-phenyl-n-spyrazoline V (Table 1) has a melting point of 180-182 C.
When using 125 parts by weight of the compound XVI, the potassium salt of the sulfuric acid ester is obtained in the same way.
The moist potassium salt of the sulfuric acid ester of the hydroxyethylsulfone compound XVI is introduced into 4000 parts by volume of water and heated to 70-75 ° C. with stirring. At this temperature, 150 parts by volume of 2N sodium hydroxide solution are added in one shot, the mixture is stirred after 2 hours at 70 ° C., suctioned off while hot and washed neutral with water. After drying at 60 "C in vacuo, 118 parts by weight of 1- [4 '- (vinylsulfonyl) phenyl] -3-p-chlorostyryl-5-p-chlorophenyl- / -pvrazoline XVII (Table 2), which corresponds to a yield of 96% of theory corresponds to. The compound melts at 170-172 ° C. after repeated dissolution from butanol.
Example C
41.4 parts by weight of the vinyl sulfone compound V are introduced into a solution of 40 parts by weight of sodium sulfite in 400 parts by volume of water and 100 parts by volume of dioxane. The mixture is heated to 90-95 ° C. with stirring and the pH of the solution is kept constant at 9.3-9.8 by adding dropwise 2N hydrochloric acid. About 50 parts by volume of 2N hydrochloric acid are required for this.
When the pH of the reaction mixture no longer changes, it is diluted with 400 parts by volume of water and the solution formed is clarified at 95 ° C. after adding kieselguhr. 100 parts by weight of sodium chloride are added to the filtrate, the mixture is allowed to cool while stirring, and the precipitated sodium salt of 1- [4 '- (ss sulfoethylsulfonyl) -phenyl] -3-styryl-5-phenyl-A2-pyrazoline VI is sucked off (Table 1 ), washed this with 1000 parts by volume of 10 0 / o sodium chloride solution and dried at 60 C in a vacuum. The yield is 54 parts by weight of 95% compound (5% NaCl content), which is 99% of theory. Th. Corresponds.
When using 48.3 parts by weight of the vinyl sulfone compound XVII, the reaction is carried out in the presence of 200 parts by volume of dioxane. After the reaction has ended, it is diluted with 1000 parts by volume of water and, after filtration, salting out with common salt is dispensed with. The sodium salt of 1 - [4 '- (ss-sulfoethylsulfonyl) -phenyl] 3-p-chlorostyryl-5-p-chlorophenyl-A2.-pyrazoline XVIII (Table 2), which has precipitated out in the cold, is filtered off with suction, with 1000 parts by volume a 5 show sodium chloride solution washed and dried at 60 C in a vacuum. 54 parts by weight of 99% strength compound (1 O / o NaCl content) are obtained; H.
9601o d. Th.
Example D
41.4 parts by weight of the vinyl sulfone compound V are added to 100 parts by weight of l-dimethylaminopropanol (2). With stirring, 2.5 parts by weight of 33% sodium hydroxide solution are added and the reaction mixture is heated to 60 ° C. for 1 hour. 80 parts by weight of isopropanol are then added, the mixture is cooled to +5 ° C. and stirred in an ice bath for 1 hour. The precipitated reaction product is filtered off with suction, washed with 50 parts by volume of isopropanol and then with water. After drying, 41 parts by weight of the addition product are obtained (79% of theory). The addition product VII of 1-dimethylamino-propanol- (2) with the vinyl compound V melts after repeated redissolving from isopropanol at 100-102 ° C. (Table 1).
When using 48.3 parts by weight of the vinyl sulfone compound XVII, 52 parts by weight (89 o / o of theory) of addition product XIX (Table 2) with a melting point of 134-36 36 aC (from butanol) are obtained.
Example E
50 parts by weight of the vinyl sulfone compound V are introduced into a stirred mixture of 200 parts by volume of chlorobenzene and 12 parts by weight of acetamide. The mixture is mixed with 1 part by weight of sodium methylate and heated to an internal temperature of 80.degree. The mixture is stirred at this temperature for 21/2 hours, then cooled to 15 ° C., kept at 15 ° C. for one hour and the reaction product which has precipitated is filtered off with suction. It is washed with 40 parts by volume of chlorobenzene, then with methanol and water. The 1 [4 '- (ss-Acetylaminoäthylsufonyl) -phenyl] -3-styryl-5-phenyl-ss2-pyrazoline VIII (table 1) (41 parts by weight, 73 o / d.
Th.) Melts after repeated dissolution from toluene at 184-187 C.
When using 58 parts by weight of the vinyl sulfone compound XVII, 47.5 parts by weight (88% of theory) of 1- [4 '- (β-acetylamino-ethylsulfonyl) phenyl] -3-chlorostyryl-5-p-chlorophenyl- # 2 -pyrazoline XX (Table 2) obtained, which melts at 117-119 C after repeated dissolving from benzene.
Example F
8.3 parts by weight of the vinylsulfonyl compound V are introduced into a stirred mixture of 50 parts by volume of ethanol and 3 parts by weight of n-butylamine.
The mixture is heated to the boil, kept at the boiling point for about 1 hour, cooled and the reaction product formed is allowed to crystallize out in an ice band by stirring for one hour. It is filtered off with suction, washed with ethanol and dried at 60 ° C. in vacuo. 8.7 parts by weight of adduct are obtained (89 o / o of theory). The 1 [4- (ss-butylamino-äthylsulfqnyl) -phenyl] -3-styryl-5 phenyl-Ar pyrazoline IX (Table 1) shows after repeated dissolution from ethanol a melting point of 135-136 C.
Example G
8.3 parts by weight of the vinyl sulfone compound V are introduced into a stirred mixture of 50 parts by volume of n butanol and 2 parts by volume of 33% strength sodium hydroxide solution and heated to 60.degree. After heating to this temperature for one hour, the mixture is cooled to +5 ° C., the reaction product is filtered off with suction, washed with butanol and methanol and then with water until neutral. After drying at 60 ° C. in vacuo, 9 parts by weight (92% of theory) of adduct are obtained. The 1- [4 '- (ss-butoxy-ethyl sulfonyl) -phenyl] -3-styryl-5-phenyl- # 2-pyrazoline XI (Table 1) melts after purification from butanol at 126-127 C.
Example H
51.7 parts by weight of compound VII are introduced into 400 parts by volume of water and, after 13 parts by weight of dimethyl sulfate have been added, the mixture is stirred at room temperature for 1 hour. A yellowish clear solution is obtained which, after the addition of 3 parts by weight of 1 dimethylaminopropanol, is stirred for 2 hours at room temperature. The solution freed from excess dimethyl sulfate in this way is neutralized with dilute hydrochloric acid and made up to 517 parts by weight with water (10% liquid graduation based on free base).
The following table shows further compounds which can be used according to the invention.
Table 1
EMI5.1
EMI5.2
<tb> No. <SEP> X <SEP> = <SEP> Schmp. <SEP> OC
<tb> Iv <SEP> -CH2CH2OH <SEP> 171 <SEP> - <SEP> 172
<tb> Y <SEP> - <SEP> CH = <SEP> CH2 <SEP> 180 <SEP> - <SEP> 182
<tb> <SEP> 2
<tb> VI <SEP> -CN <SEP> 2CH2SO3Na
<tb> <SEP> * <SEP> - <SEP> - <SEP> ō <SEP>
<tb> VII <SEP> CH3 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 102
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> -CH <SEP> CH <SEP> O <SEP> CH <SEP> CH, N (CH <SEP>)
<tb> VIII <SEP> ^ <SEP> CH2 <SEP> CH2H1tC-OCH3 <SEP> MÜ187
<tb> OH22
<tb> Ix <SEP> -CH2CH2NHC4H9 (n) <SEP> 135 <SEP> - <SEP> 136
<tb> <SEP> .2 <SEP> 2
<tb> X <SEP> ¯CH2CH2N <SEP> (<SEP> C2H <SEP>) 2 <SEP> 146 <SEP> - <SEP> 1.47
<tb> XI <SEP> - <SEP> CH2CHzOC09 <SEP> (<SEP> n <SEP>) <SEP> 126 <SEP> "<SEP> 527
<tb> XII <SEP> -cH2CH20CH (CH3) 2 <SEP> 143 <SEP> - <SEP> 144
<tb>
EMI6.1
<tb> No. <SEP> X <SEP> | <SEP> m.p. <SEP> C
<tb>, <SEP>. <SEP>
<tb>
XIII <SEP> -CH, CH, OCH <SEP> | <SEP> 119 <SEP> iig <SEP> - <SEP> 121
<tb> <SEP> L <SEP> 2 <SEP> c; <SEP> 3
<tb> XIV <SEP> CH3 <SEP> (1-)
<tb> <SEP> 3 <SEP> (+) <SEP> +
<tb> <SEP> -CH2CH2o-c1 {-0112-NC <SEP> CH30S0 <SEP> oH <SEP> oso
<tb> <SEP> - <SEP> 3
<tb> 2 <SEP> -CHZCH, NHCH2CHZN (C <SEP> - <SEP>) f, <SEP> 72 <SEP> - <SEP> 73
<tb> XV <SEP> -CH, 2CH2NHCH2 <SEP> 0132N (? 2H5)
<tb> Table 2
EMI6.2
EMI6.3
<tb> No. <SEP> X <SEP> = <SEP> Schmp. <SEP> C
<tb> XVI <SEP> -CH2CH2OH <SEP> 201 <SEP> - <SEP> 203
<tb> XVII <SEP> -CH = CH2 <SEP> 170 <SEP> - <SEP> 172
<tb> XVIII <SEP> -CH2CH2SO3Wa
<tb>
EMI7.1
<tb> No. <SEP> X <SEP> = <SEP> Schmp.
<SEP> oC
<tb> <SEP> CH
<tb> XIX <SEP> Cx
<tb> <SEP> -CH2CH20-CH "CH2 (CH3) 2 <SEP>) <SEP> 134 <SEP> - <SEP> 136
<tb> <SEP> 32
<tb> XX <SEP> -CH2CH2NHOOCH3 <SEP> 117 <SEP> - <SEP> 119
<tb> xxr <SEP> -CH, CH, NHC12H2r <SEP> iar, <SEP> io?
<tb> XXI <SEP> -CH2CH2NHC12H25 <SEP> 1 (: <SEP> 107
<tb> XXII <SEP> -CH.2CH2 (OH <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 176 <SEP> - <SEP> 178
<tb> XXIII <SEP> -OH2CH2-OCH2CH2OCH3 <SEP> 140 <SEP> - <SEP> iki
<tb> <SEP> LClu3
<tb> XXIV <SEP> -CH, CH, OCH <SEP> 165 <SEP> - <SEP> 16 <SEP> 6
<tb> <SEP> 3.
<tb>
LL <SEP> H2CH2OCH2CH2N <SEP> (<SEP> C4Hg <SEP>) <SEP> 2 <SEP> 92 <SEP> - <SEP> 96
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> OH <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> (X)
<tb> <SEP> ¯ <SEP> C92 <SEP> GH20 <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> CR2N <SEP> (<SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> OH <SEP> CH, CSO3
<tb> <SEP> 3 <SEP> u <SEP>. <SEP>,
<tb> XXVII <SEP> 2 <SEP> OH2NH-OH2OH2C> I2N (04> 19) 2 <SEP> 97 <SEP> - <SEP> 98
<tb>
The following examples illustrate the present invention.
example 1
Household laundry made of polyamide 6 was washed a total of 10 times with a liquor containing 3 g / l tributylphenol polyglycol ether with 8 ethylene oxide in the molecule as a detergent and a mixture of the compound of the formula XXVIII known from Swiss patent 418 286
EMI8.1
in a concentration of 0.297%, based on the content of the detergent, and 0.003% of the compound of the formula XVII.
Even after the 1st wash cycle, a significant lightening of the laundry could be determined, which is significantly better than that obtained with the same concentration of the individual components of the specified mixture. Even after the laundry was washed 10 times and dried in between, it shows an excellent degree of whiteness, which does not show any waste due to accumulation.
Example 2
Spinning mass made of polyacrylonitrile is dissolved as usual in dimethylformamide and 0.1% of an optical brightener, based on the weight of the polyacrylonitrile, is added, which is made from a mixture of 98 parts of the compound of the formula XXIX known from Belgian patent 631 367
EMI8.2
and 2 parts of a compound of Formula XVI.
After spinning, the polyacrylonitrile fiber material shows an excellent degree of whiteness, which is significantly higher than that which is obtained under otherwise identical conditions with the individual components of the specified mixture.
Example 3
Polyacrylonitrile tow, which was spun out in a 30% solution of calcium chloride in water, was subsequently washed and rinsed in water. The last rinse bath at 30 C contains 2 g / l of a mixture of 96 parts of the compound of the formula XXX known from Belgian patent 670 161 as optical brightener
EMI8.3
and 4 parts of a compound of formula XIX. After a dwell time of 20 seconds, the cable treated in this way has an excellent degree of whiteness after drying, which is significantly better than that which is obtained under otherwise identical conditions with the individual components of the specified mixture.