Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen der Formel
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Hierin stehen die Reste A für gleiche oder verschiedene sul- fogruppenhaltige Aryl-, sulfogruppenhaltige Aralkyl- oder , Sulfatoalkyl-Reste, Q für eine Gruppe -OH, -OCHS, -OC2H5, -NH2, -NH-A, -SO3H oder für einen Halogensubstituenten, wie -Cl und -Br, R für H oder einen niederen Alkylrest, X für eine Reaktivgruppe, B für ein Brückenglied, das an einer gegebenenfalls substituierten Amino- oder Amidgruppe mit X verbunden ist, r für Null oder 1 und p bedeutet die Zahl 0 oder 1.
Als sulfogruppenhaltige Arylenreste sind beispielsweise zu nennen: Sulfophenyl-, Sulfo-o-, -m- oder -p-methylphenyl-, Sulfo-o-, -m- oder -p-methoxyphenyl-, Sulfo-p-tert.-butylphe- nyl-, Sulfo-2,4-dimethylphenyl-, Sulfo-2,6-dimethylphenyl-, Sul- fo-2,5-dimethylphenyl-, Sulfo-3,5-dimethylphenyl-, Sulfo-2,6-di- äthyl-4-methylphenyl- und Sulfo-o-, -m- oder -p-chlorphenyl- Reste;
geeignete sulfogruppenhaltige Aralkylreste sind bei spielsweise die Sulfo-ss-phenyläthyl-, 5-Methyl-1-(sulfophenyl)- hexyl-3-, Sulfo-1,2,3,4-tetrahydronaphthyl-(1), Sulfo-1,2,3,4-te- trahydronaphthyl-(2)-, Sulfo-4-benzyl-cyclohexyl-(1)- und Sul- fo-2-benzyl-cyclohexyl-(1)-Reste; geeignete Sulfatoalkylreste sind beispielsweise die mit Schwefelsäure veresterten ss-Oxäthyl-, γ-Oxypropyl-, ss-Oxypropyl- und γ-Oxybutyl-Reste. Aus der Zusammenstellung ergibt sich, dass der Begriff Aralkylen im Sinne der erfindungsgemässen Definition auch solche Reste einschliesst, in denen der Alkylenteil des Aralkylrestes cyclischen Charakter aufweist.
Ist die Reaktivgruppe X über ein Brückenglied mit der 5ständigen Aminogruppe des Anthrachinonkerns verbunden, so kommen hierfür beispielsweise folgende Brückenglieder in Betracht: offenkettige Brückenglieder wie niedere Alky lengruppen und
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ferner Brückenglieder, die aromatische Ringe darstellen oder enthalten, wie Aralkylengruppen, Arylengruppen und insbesondere
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Unter Reaktivgruppen X werden bekanntermassen sol che Gruppierungen verstanden, die eine oder mehrere reak tive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, wel che beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Temperatur mit den Hydroxylgrup pen der Cellulose unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen.
Derartige Reaktivgruppen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt. Die im folgenden an gegebenen Gruppierungen stellen daher nur eine Auswahl der möglichen Reaktivgruppen X in den neuen Farbstoffen dar. Geeignete Reaktivgruppen sind u. a. solche, die minde stens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6glied- rigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asym. oder sym.
Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte Ringe aromatischer Natur aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chi- nazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin- Ringsystem; die 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die eine oder mehrere Stick stoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6gliedrige car- bocyclische Ringe ankondensiert enthalten können.
Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispiels weise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, ein- schliesslich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N3), Rhodanido, Thio, Thioäther, Oxyäther, Sulfinsäure und Sul- fonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen-sym.-triazinylreste, z.
B. 2,4-Dichlortri- azinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriaazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortri- azinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-ss-Oxäthyl- amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-ss-oxäthylämino-4-chlortri- azinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Pipe- ridino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Cyclohexylamino-4-chlortri- azinyl-6-, 2-Arylamino- und subst. Arylamino-4-chlortri- azinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 24o-, m- oder p-Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortri- azinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder -Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)- 4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und subst.
Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortri- azinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 24o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(subst.
Aryl)- mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-(ss-Hydroxyäthyl) -mercap- to-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlor triazinyl-6-, 2-(2',4'-Di- nitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, Mono-, Di- oder Tri- halogenpyrimidylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidyl-6-, 2,4,5-Tri- chlorpyrimidyl-6-, 2,
4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vi- nyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidyl-6-, 2,6-Di- chlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Di chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyri- midin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlor pyri- midin-5-carbonyl-, 2,
4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl- oder -5-car- bonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlor- chinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlor- chinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Di- chlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',
5'-Di chlor- pyridazon-6'-y1-1'>phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, ss-(4',5'-Di- chlorpyridazon-6'- yl-1')-äthylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-di- chlortriazinyl-6-)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino- 4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethyl- amino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Äthyl- N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,
3-di- chlorchinoxalin -6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-di- chlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entspre chenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste;
sulfonylgruppen- haltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 243'-Carboxyphenyl@ sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 243'-Sulfo- phenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'- carboxyphenyl- sulfonyl-1')-triazinyl-6-;
sulfonylgruppenhaltige Pyrimidin- ringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methyl- sulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyri- midinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl- pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5- chlor-pyrimidinyl-4, 2,4-Bis-methylsulfonyl- pyrimidin-5-sulfo- nyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidi- nyl-4,
2-Trichlormethylsulfonyl-6- methyl-pyrimidinyl-4, 2-Met- hylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5- brom-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimi- dinyl-4, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,5,6-Tris-met- hylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5,6-di- methyl-pyrimidinyl-4,
2-Äthylsulfonyl- 5-chlor-6-methyl-pyrimi- dinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methyl- sulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-py- rimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4, 2-Methyl- sulfonyl-6-carbomethoxy- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5- carboxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-py- rimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,
2-Sulfo- äthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom- pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Car- boxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methyl- sulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methyl- sulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Athylsulfonyl-6- chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin- 5-sulfonyl-,
2-Methylsulfonyl-4- chlor-6-methylpyrimidin-5-sul- fonyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Tri- azinringe, wie 2-Trimethylammonium- 4-phenylamino- oder -44o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(N,N-Di- methylhydrazinium)-4- phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sul- fophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(N'-Isopropyliden-N,N-di- methyl)- hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,
2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(Sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-aza- bicyclo-[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-azabicyclo-[0,3,3]- octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfonyl)-amino-triazinyl-6- sowie ent sprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-,
Äthylamino- oder ss-Hydro- xyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Äthoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen sub stituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthia- zol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Met- hylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfo- nyl- oder -carbonyl-,
2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im an kondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sul- fonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sul- fonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)- 5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitro- chinolin-5-carbonyl.
Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichlor- acryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH2, -CO-CCl=CH-CH3, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ss-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonyl- propionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 3-Äthylsulfonylpro- pionyl-, ss-Sulfatoäthyl-, ss-Sulfatoäthylamino-sulfonyl-, ss-Sulfa- toäthylsulfonylamino-, N-ss-Sulfatoäthylsulfonyl-N-alkyl (wie -methyl und -äthyl)-amino-, Vinylsulfonyl-, ss-Chlor- äthylsulfonyl-, ss-Sulfatoäthylsulfonyl-,
ss-Methylsulfonyl- äthylsulfonyl-, ss-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 3-Sulfato- propionyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sul- fonyl-1- und ss-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl- Gruppen. _ _ Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, dass man Anthrachinonfarbstoffe der Formel
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mit Reaktivkomponenten der Formel X-Y (I11), worin Y einen abspaltbaren Substituenten darstellt, acylierend oder azinylierend umsetzt.
Eine besonders bevorzugte Klasse von erfindungsgemäss erhältlichen Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen entspricht der Formel
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Hierin bedeuten R, Wasserstoff, Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, m die Zahl 1 oder 2, R, Wasserstoff, Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, n die Zahl 1 oder 2, p die Zahl 0 oder 1, Q, eine Gruppe -OH, -OCHS, -OC2H3, -Cl, -Br, -NH2 oder
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und Z einen gegebenenfalls über eine Aminophenylcarbo- nyl-, Aminophenylsulfonyl- oder N-Methylaminoacetylgruppe mit der Gruppierung
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verbundenen Triazin-, Pyrimidin-, Pyrimidincarbonyl-, Chinoxalincarbonyl- und -sulfonyl-,
Phtha- lazincarbonyl-, Benzthiazolcarbonyl- und -sulfonyl-, Pyrid- azonalkylencarbonyl- oder -arylensulfonyl-Ring, der an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist, oder eine 2,2,3,3-Te- trafluorcyclobutyl-1')-carbonyl-, α,ss-Di brompropionyl- oder a-Bromacryloyl-Gruppe. Unter den am Kohlenstoffatom des Heterocyclus befindlichen Reaktivsubstituenten sind bevor- zugt zu nennen:
Halogen-, wie Chlor- oder Brom-, Sulfonyl-, wie Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Hetero- sulfonylreste,Ammonium-, einschliesslich Hydraziniumgrup- pen, Oxyäther-, Thioäther-, Sulfonsäure- und Sulfinsäure-Sub- stituenten.
Geeignete Reaktivkomponenten der Formel (111) sind beispielsweise solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen X zugrunde liegen, d. h. im allgemeinen die Halogenide, ins besondere die Chloride der genannten Acylkomponenten X. Aus der grossen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbin dungen seien hier auszugsweise erwähnt:
Trihalogen-sym.-tri- azine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Di- halogen-monoamino- und -mono-subst.-amino-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-methylaminotri- azin, 2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthyl- aminotriazin, 2,6-Dichlor- 4-phenylaminotriazin, 2,6-Di- chlor-4-(o-, m- oder p-sulfonyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2', 3=, -2',4'-, -3',4'- oder -3',5'-disulfophenyl)-aminotriazin,
Di- halogen-alkoxy- und -aryloxy-sym.- triazine, wie 2,6-Di- chlor-4-methoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin, 2,6-Di- chlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophe- nyl)-oxytriazin, Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto- sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-äthylmercapto-triazin, 2,6-Di- chlor-4-phenylmercaptotriazin, 2,6-Di- chlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin;
Tetra- halogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetra- fluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogen- pyrimidine, wie 2,4,6-Tri- chlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin, Di- halogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Di- fluor-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxymet- hyl- oder -5-mono-,
-di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Di- chlorpyrimidin-5- carbonsäurechlorid, 2,4,6-Tri- chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methyl-4-chlorpyrimi- din-5-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbon- säurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid;
Py- rimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgrup- pen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Methyl- sulfonyl-4- chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6- methylpyrimidin, 2,4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyri- midin, 2,4,6-Tris-methylsulfonylpyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfo- nyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sul- fonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Phenyl- sulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2,4-Bis-tri- chlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfo- nyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-brom-6- methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-di- chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-di- chlor-6-chlormethylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-met- hylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5- nitro-6-methylpyrimidin, 2,4,5,6-Tetra-methylsulfonyl-pyrimi- din, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6-dimethylpyrimidin, 2-Äthylsul- fonyl-4,5-di chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,6-di- chlorpyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin, 2-Methylsulfo- nyl-4-chlorpyrimidin-5-sulfonsäure,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6- carbomethoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5- carbonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyri- midin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 4,6-Bis-methylsul- fonylpyrimidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin, 2-Sulfo- äthylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4- chlor-5-brompyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brom-6- methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl- 5-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-di- chlor-6-methylpyrimidin, 2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-di- chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimi- din-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)- py- rimidin-4-carbonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-6-methyl-4- chlor- oder -4-brompyrimidin-5-carbonsäurechlorid oder -bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäu- rechlorid;
weitere Reaktivkomponenten der heterocycli- schen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind bei spielsweise 3,6-Bis-phenylsulfonylpyridazin, 3-Methylsulfonyl- 6-chlorpyridazin, 3,6-Bis-trichlor-methylsulfonylpyridazin, 3,6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazin, 2,5,6-Tris-methylsul- fonylpyrazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-met- hylsulfonyl-6-(3'-sulfophenylamino) -1,3,5-triazin, 2,4-Bis-met- hylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,3,5-triazin, 2,
4-Bis-methylsulfo- nyl-6-phenoxy-1,3,5- triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichlor- äthoxy-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonylchinazolin, 2,4-Bis-trichlor- methylsulfonylchinolin, 2,4-Bis-carboxymethylsulfonyl chino- lin, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyridin-4-carbonsäurechlorid und 1-(4'-Chlorcarbonylphenyl- oder 2'-chlorcarbonyl- äthyl)-4,5-bis-methylsulfonyl-pyridazon-(6);
weitere heterocy- clische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind u. a. 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2- oder 3-Monobrom- chinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6- carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäu- rechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 1,4-Dichlor- phthalazin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2,
4-Dichlor- chinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäure- chlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-phenyl sulfonsäure- chlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, ss-(4',5'-Di chlorpyrid- azon-6'-yl-1')-äthylcarbonsäurechlorid, 2-Chlor- chinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung, N-Methyl-N-(2,4-dichlortri- azinyl-6)-carbamidsäurechlorid,
N-Methyl-N-(2-chlor- 4-methyl- amino-triazinyl-6)-carbamindsäurechlorid, N-Methyl-N-(2- chlor-4-dimethylamino-triazinyl-6)-carb amidsäurechlorid, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortri- azinyl-6)-amino-acetylchlorid, N-Methyl-, N-Äthyl- oder N-Hy- droxyäthyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -6-carbo- nyl)-aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderi vate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen,
2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonyl-benz- thiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfon- säurechlorid, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlo- rid oder -5- oder -6-carbonsäurechlorid sowie die entspre chenden im ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate, 2-Chlorbenzo- xazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate,
2-Chlorbenzimid- azol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-1-methyl- benzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäu- rechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4- methylthiazol-(1,3)-5-carbonsäurechlorid oder -4- oder -5-sul- fonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromderivate.
Aus der Reihe der aliphatischen oder araliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen: 1-Chlormethylbenzol-4-sulfonsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trichloracrylsäurechlorid, 3-Chlorpropion- säurechlorid, 3-Phenylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Methyl- sulfonylpropionsäurechlorid, 3-Äthylsulfonylpropionsäure- chlorid, 3-Chloräthansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid, 2-Chloracetylchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluor- cyclobuten-1-carbonsäurechlorid, ss-(2,2,3,
3- Tetrafluor- cyclobutyl-1)-acrylsäurechlorid.
Für die Durchführung der Kondensationsreaktion löst man beispielsweise die Anthrachinonkomponente (II) in wässrigem oder wässrig-organischem Medium und stellt den pH-Wert der Reaktionsmischung auf den für die nachfol gende Umsetzung mit der Verbindung (III) benötigten Wert ein. Im einzelnen kann man derart vorgehen, dass man zu einer Lösung der Anthrachinonkomponente (II) die Reaktiv komponente (III) in pulvriger Form oder in Form einer wässrigen Suspension zugibt oder umgekehrt die Lösung der Anthrachinonkomponente (II) einer wässrigen Suspen sion der Verbindung (III) zusetzt und erforderlichenfalls ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol, zufügt.
Die Komponente (III) kann auch in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan oder Benzol, gelöst und dann eingetropft werden. Durch Zugabe alkalischer Mittel, wie Natronlauge, Kalilauge, Sodalösung oder Natriumbicarbonatlösung hält man den für die Kondensation günstigsten pH-Wert auf recht. Ein vorteilhafter pH-Bereich liegt im allgemeinen zwi schen pH 4 und 7. Die für die Umsetzung günstigste Tempe ratur liegt je nach Art der Komponente (III) im allgemeinen zwischen 0 und 85 C. Das Ende der Reaktion ist am Nach lassen des Verbrauchs alkalischer Mittel und durch papier- oder dünnschicht-chromatographische Verfolgung des Reak tionsablaufs leicht zu erkennen.
Nach Beendigung der Kon densationsreaktion wird von eventuell vorhandenen Verun reinigungen abfiltriert, der Farbstoff aus der Reaktionslö sung bei einem pH von beispielsweise 6 bis 7 durch Aussal zen abgeschieden und in üblicher Weise isoliert.
Das aktive Wasserstoffatom in dem Brückenglied B, wel ches für die Umsetzung mit Reaktivkomponenten der For mel (I11) notwendig ist, stellt bevorzugt ein für die Kondensa tion befähigtes Wasserstoffatom einer Aminogruppe im Brückenlied B dar. Geeignete 5ständige Gruppierungen H-B-NH- in Verbindungen der Formel (II) sind beispiels weise H2N-CH2-CO-NH-, H2N-CO-NH-, H2N-NH-CO-NH-,
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Die für die Umsetzung mit Reaktivkomponenten X-Y der Formel (111) benötigten Anthrachinonverbindungen der Formel (II) lassen sich beispielsweise auf folgenden Wegen erhalten:
Will man zu Produkten der Formel (11) gelangen, in denen Q gleich -OH oder -OCH3 und R gleich H sind, so kann man nach den Verfahren der belgischen Patentschrift 655 161 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinon mit aromati schen Aminen kondensieren; gegebenenfalls die 8ständige Hydroxylgruppe veräthern, z. B. mit p-Toluolsulfonsäuremet- hylester oder Dimethylsulfat, die entstehenden 1,4-Diaryl- amino-5-nitro-8-hydroxy- oder -8-alkoxyanthra- chinon-Verbindungen anschliessend mit Natriumsulfid oder katalytisch aktiviertem Wasserstoff zu den entsprechenden 5-Aminoverbindungen reduzieren und anschliessend bei spielsweise mit Oleum sulfieren.
Je nach den Sulfierungsbe- dingungen werden hierbei entweder nur die externen aroma tischen Reste sulfiert oder es tritt ausserdem noch eine wei tere Sulfonsäuregruppe direkt in den Anthrachinonkern. Eine solche am Anthrachinonkern gebundene Sulfonsäure- gruppe lässt sich auch durch Behandlung der extern sulfier- ten Farbbasen mit wässriger Natriumsulfitlösung und Braun stein erreichen.
Man erhält Verbindungen (II) mit Q gleich -OH oder -OCHS und R gleich H auch, indem man 1-Acyl- amino-4-hydroxy-5,8-dichloranthrachinon-Verbindungen mit aromatischen Aminen kondensiert, die 4ständige Hydroxyl gruppe gegebenenfalls veräthert und den Acylrest der 1stän- digen Acylaminogruppe, der beispielsweise ein Acetyl-, Ben- zoyl-, Nitrobenzoyl-, Nitrophenylsulfonyl- oder ein beliebiger anderer Acylrest sein kann, vor oder nach der Behandlung der erhaltenen Farbbasen mit Oleum oder Chlorsulfonsäure verseift.
Anthrachinonverbindungen der Formel (II), in denen Q eine -NH2-Gruppe und R gleich Wasserstoff sind, lassen 'sich dadurch erhalten, dass man 1,4-Dibenzoylamino-5,8-di- chloranthrachinon-Verbindungen mit aromatischen Aminen kondensiert und die Benzoylaminogruppen vor oder nach der Sulfierung der Farbbasen mit Oleum alkalisch verseift.
Anthrachinonverbindungen der Formel (11), in denen Q für einen Cl- oder Br-Substituenten steht und R gleich H ist, las sen sich beispielsweise erhalten, indem man 5,8-Dichlor- oder 5,8-Dibromchinizarin oder deren Leukoverbindung mit aromatischen Aminen kondensiert, die entstandenen 1,4-Di- arylamino-5,8-dihalogen-anthrachinon-Verbindungen mit spaltbaren Aminen, wie α-Phenylalkylamin, tert. Butylamin, Benzylamin oder Cyclohexylamin,umsetzt und die 5ständige substituierte Aminogruppe anschliessend mit Hilfe saurer Mittel, wie Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure, unter Ausbildung einer NH2-Gruppe aufspaltet und die ent standenen 1,4-Diarylamino-5-amino-8-halogenanthrachinone schliesslich sulfiert.
Ersetzt man beispielsweise in 1,4-Diaryl- amino-5,8-dihalogenanthrachinonen einen Halogensubstituen- ten gegen ein nicht spaltbares aliphatisches Amin, wie Met hylamin, in Nitrobenzol bei 130 bis 180 C und sulfiert das entstandene Produkt, so erhält man Anthra- chinonkomponenten der Formel (11), in denen Q für Cl oder Br und R für einen Alkylrest stehen.
Anthra- chinonkomponenten der Formel (II), in denen Q gleich -OH und R gleich -CH3 sind, lassen sich erhalten, indem man bei spielsweise 1-(N-Acyl-N-methyl)-4-hydroxy-5,8-dichloranthra- chinone mit geeigneten Aminen kondensiert.
Anthrachinonverbindungen der Formel (II), in denen B ein Brückenglied darstellt, das eine Alkylengruppe enthält, lassen sich beispielsweise derart aufbauen, dass man Amino- anthrachinonverbindungen der Formel (II) an der 5ständigen NH-R-Gruppe mit Chlorkohlensäurearylestern umsetzt und die entstandenen urethangruppenhaltigen Verbindungen mit Alkylendiaminen oder Alkylenpolyaminen, in denen minde stens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten sind, zu den entsprechenden Aminoalkylenharnstoffen um setzt.
Verwendet man in diesem Verfahren anstelle von Alky lendiaminen Alkylamine, wie Methylamin oder Äthylamin, so erhält man entsprechende Anthrachinonverbindungen mit 5ständiger w-Alkylharnstoff-Gruppierung. kondensiert man die Verbindungen der Formel (II) mit aliphatischen a- oder ss-Halogencarbonsäure- oder -sulfonsäurehalogeniden und tauscht das a- oder ssständige Halogen durch Umsetzen mit Alkylendiaminen gegen entsprechende Aminreste aus, so er hält man gleichfalls alkylengruppenhaltige Brückenglieder B.
Anthrachinonverbindungen der Formel (II), in denen ein Brückenglied B einen Arylenrest aufweist, können erhalten werden, wenn man Verbindungen der Formel (11) an der 5ständigen NH-R-Gruppe mit Nitroarylcarbonsäure- halogeniden oder Nitroarylsulfonsäurehalogeniden konden siert und anschliessend die Nitrogruppe in den erhaltenen Nitroarylcarbonylamino- bzw. -sulfonylamino-Verbindungen, beispielsweise mit Natriumsulfid oder katalytisch angereg tem Wasserstoff zur Aminogruppe reduziert.
Weisen die verfahrensgemäss erhältlichen Produkte im Rest der Reaktivkomponente X mehr als einen abspaltbaren Substituenten auf, beispielsweise im Fall der Umsetzungs produkte mit Cyanurchlorid zwei labile Chlorsubstituenten in den erhaltenen dichlortriazinyl-aminogruppenhaltigen Farbstoffen, so kann man einen dieser labilen Substituenten nachträglich noch gegen den Rest einer Oxy-, Thio- oder be vorzugt Aminoverbindung austauschen.
Hierzu kann man beispielsweise Umsetzungsprodukte von Aminoanthra- chinonverbindungen der Formel (II) mit Cyanurchlorid, Cya- nurbromid, Trismethylsulfonyl-sym.-triazin oder Tris- phenylsulfonyl- sym.-triazin oder Tetrahalogenpyrimidin oder 2,4,6-Trihalogenpyrimidin oder anderen geeigneten minde stens trifunktionellen Reaktivkomponenten kondensieren und in einem weiteren Verfahrensschritt unter Erhalt minde stens eines austauschbaren Substituenten in der Reaktivkom ponente X mit Oxyverbindungen, wie aliphatischen Alkoho len, z. B.
Methanol oder Äthanol, Phenolen, wie Phenol und p-Chlorphenol oder bevorzugt Ammoniak oder Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Oxäthylamin, Di- oxäthylamin, Morpholin, Piperidin, asym. Dimethylhydrazin, Hydrazin sowie anders substituierten Hydrazinen, Pyridin, Phenylamin oder substituierten Phenylaminen, wie o-, in- oder p-Sulfophenylaminen, Tolylaminen usw. umsetzen.
Die neuen Farbstoffe sind äusserst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Inter esse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoff haltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmateria lien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Poly- urethanfasern. Dank der Reaktivgruppe X eignen sich die .Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken.
Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten, sind ausgezeichnet.
Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vor zugsweise in einer wässrigen Lösung eingesetzt, die mit alka- <B>l</B> lisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkali- carbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe überge henden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt wer den kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünsch ter Weise reagieren sollen.
Solche Zusätze sind beispiels weise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indiffe rente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Tra- ganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden wie üblich auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdruk- ken aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150 C, erhitzt. Das Erhit zen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Rei henfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Al kali wird gewöhnlich eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, an- schliessend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behan deln und schliesslich, wie angegeben, bei erhöhter Tempera tur fixieren.
Zum Färben aus langer Flotte geht man beispiels weise in eine wässrige Lösung des Farbstoffs (Flotten verhältnis 1 : 5 bis 1 :40) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Tem peratur bis auf 85 C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. B. Natriumsulfat, und anschliessend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiss gespült und abschliessend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man er hält ausgezeichnet echte, insbesondere nass- und lichtechte Färbungen.
Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren lässt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes da durch ersparen, dass man das Gewebe beispielsweise einige Zeit, z. B. 20 bis 40 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird in der Regel ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird üblicherweise eine Drukpaste aus der Farb stofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natrium phosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Mate rial gespült und geseift.
Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, wer den im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemetho den in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuwei len eine abschliessende Erhöhung des pH-Wertes des Färbe bades, z. B. auf pH 6,5 bis pH 8,5 von Vorteil ist.
Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergier ter Form aufgebracht und anschliessend, gegebenenfalls zu sammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebin denden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Be sonders günstige Resultate werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdisper sion verarbeitet und als solche im Färbe- und-oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwen dung geeigneten Hilfsmittel sind u. a.
Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Cel luloseäther, Alkalimetallchloride und -sulfate, Benetzungsmit tel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Fett alkoholen bzw. Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungs mittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Alginatverdickung, Gummiarabikum usw.
Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhal tenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vor zugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 110 C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echt heitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Nas- sechtheiten aus.
In den folgenden Beispielen stehen, soweit nichts ande res angegeben, Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturan gaben sind Celsiusgrade. Beispiel 1 13,2 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-hydroxy- anthrachinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 600 Teilen Wasser bei 50 gelöst. Nach Zugabe von 8 Teilen 2,3-Dichlor- chinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol hält man durch Zutropfen von 1 n Natronlauge den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 5,5-6,5.
Wenn nach etwa 1 Stunde keine Anthrachinon-Ausgangskomponente mehr nachweisbar ist, wird das Chlorbenzol durch Einleiten eines .kräftigen Luftstroms ausgetrieben. Man saugt bei 55 von ge ringen Mengen ungelöster Substanz ab und versetzt das Fil trat mit 50 Teilen Natriumchlorid. Der ausgefällte Farbstoff wir J hei 20 abgesaugt, mit 400 Teilen 5%iger Natriumchlo- ridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 getrocknet.
Er entspricht der Formel
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Färbevorschrift Man geht mit 10 Teilen Baumwollgarn in eine Färbe flotte von 0,3 Teilen Farbstoff dieses Beispiels in 200 Teilen Wasser bei 30 ein, erhöht innerhalb 15 Minuten die Tempe ratur der Färbeflotte auf 50 , setzt 10 Teile wasserfreies Na triumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann gibt man zu der Färbeflotte 4 Teile Natriumcarbonat und färbt noch 60 Minuten bei 50 . Das gefärbte Material wird mit kaltem, dann mit heissem Wasser gespült und anschliessend mit einer Lösung von 0,2 Teilen Natriumalkylsulfonat in 200 Tei len Wasser bei Siedetemperatur geseift. Nach erneutem Spü len und Trocknen erhält man eine klare gelbstichig grüne Färbung.
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 6,4 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenyl- amino)-5-amino-8-hydroxyanthrachinon-2',2''-disulfosaurem Na trium in 250 Teilen Wasser setzt man bei 55 3,7 Teile 2,3-Di- chlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0,3 Teile Chlorben zol zu. In der Reaktionsmischung wird mittels 1 n Natron lauge ein pH-Wert von 5,5-6,5 eingehalten. Wenn nach etwa 3 Stunden keine Ausgangskomponente mehr nachweisbar ist, wird das Chlorbenzol durch Einleiten von Luft vertrie ben und die Farbstofflösung von Resten der Reaktivkompo nente durch Filtration befreit.
Zu dem Filtrat setzt man bei 40 30 Teile Natriumchlorid, saugt den ausgefallenen Farb stoff bei 30 ab, wäscht mit 200 Teilen 10%iger Natriumchlo ridlösung und trocknet im Vakuum bei 20 . Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
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Färbevorschrift 3 Teile des vorgenannten Farbstoffs werden mit 3 Teilen Wasser von 20-25 C angeteigt und mit 67 Teilen Wasser von 20 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 10%igen Natriumcarbonatlösung. Mit der erhaltenen Klotz flotte werden 20 Teile Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard derart geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt. Man rollt das Gewebe auf und bewahrt es 24 Stunden bei 25 so auf, dass keine Feuchtigkeit entweichen kann.
Anschliessend wird durch gründliches Spülen zunächst mit Wasser, dann durch Seifen in einer siedenden Flotte von 0,6 Teilen Na- triumalkylsulfonat in 600 Teilen Wasser, erneutes Spülen und Trocknen die Färbung fertiggestellt. Man erhält eine klare gelbstichig grüne Färbung.
Entsprechend den Angaben der Beispiele 1 und 2 lassen sich weitere wertvolle Farbstoffe aufbauen, wenn man die .aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Ausgangskomponen ten einsetzt; die erhaltenen Farbstoffe färben Baumwolle nach den Färbevorschriften der Beispiele 1 und 2 in den an gegebenen Farbtönen.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 16,5 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenyl- amino)-5-amino-8-hydroxyanthrachinon-2',2''-disulfosaurem Na trium in 450 Teilen Wasser gibt man bei 55 9 Teile 2-Met- hylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin und hält durch Zu tropfen von 1 n Sodalösung im Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 5,5-6,5 ein. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird mit 450 Teilen Wasser verdünnt und bei 55 filtriert. Zum Filtrat setzt man bei 20 140 Teile Natriumchlorid zu und saugt den angefallenen Farbstoff ab. Dieser wird mit 100 Teilen 12%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff ent spricht in Form der freien Säure der Formel
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Druckvorschrift
<tb> Aus <SEP> folgenden <SEP> Bestandteilen <SEP> stellt <SEP> man <SEP> durch <SEP> Mischen
<tb> eine <SEP> Druckpaste <SEP> her:
<tb> 40 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> Farbstoffs <SEP> aus <SEP> diesem <SEP> Beispiel
<tb> 230 <SEP> Teile <SEP> Wasser <SEP> von <SEP> 60
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> m-nitrobenzolsulfosaures <SEP> Natrium
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Natriumbicarbonat
<tb> 500 <SEP> Teile <SEP> Alginatverdickung. Mit dieser Paste bedruckt man ein Baumwoll- oder Zell- wollgewebe, trocknet das bedruckte Material bei 70 und fi xiert anschliessend durch 1-2 Minuten langes Dämpfen bei 101-103 C.
Anschliessend wird das Gewebe kalt gespült, ko chend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält einen gelbstichig grünen Druck.
Beispiel 4 Setzt man an Stelle der im Beispiel 3 angeführten Anthra- chinonkomponente 18,6 Teile 1,4-di-(4'-methoxyphenyl- amino)-5- amino-8-hydroxyanthrachinon-3',3''-disulfosaures Na trium mit 9 Teilen 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6- methylpyri- midin in analoger Weise um, so erhält man einen Farbstoff, der nach dem Verfahren des Beispiels 3 auf Baumwolle einen olivgrünen Druck liefert.
Will man mit diesem Farbstoff nach dem Klotz-Dämpf- Verfahren Baumwolle färben, so verfährt man wie folgt: 3 Teile Farbstoff werden mit 15 Teilen Harnstoff ver mischt, mit 2 Teilen Wasser von 20-25 gut angeteigt und mit 50 Teilen Wasser von 20 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 10 Teile einer 10%igen Lösung von m-nitrobenzolsulfo- saurem Natrium, 20 Teile einer 10%igen Sodalösung und füllt anschliessend mit Wasser auf 100 Volumteile auf.
Mit der erhaltenen Klotzflotte werden 20 Teile Baum wollgewebe derart geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt. Das ge- klotzte Gewebe wird bei 60-70 getrocknet und anschlies- send 8 Minuten bei 102 gedämpft. Nach dem Spülen, Seifen, erneutem Spülen und schliesslich Trocknen des Gewebes er hält man eine olivgrüne Färbung. Beispiel 5 Zu einer Lösung von 34,2 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenyl- amino)-5-amino-8-hydroxyanthrachinon-2',2''-disulfosaurem Na trium in 1000 Teilen Wasser gibt man bei 35-40 12,6 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid.
Die bei der Umsetzung freiwerdende Säure wird durch Zusatz von 1 n Natronlauge so abge stumpft, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,0-6,0 herrscht. Nach Beendigung der Umsetzung in etwa 2 Stun den wird von ungelösten Anteilen abfiltriert und das Filtrat mit 150 Teilen Natriumchlorid versetzt. Man saugt den aus gefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 500 Teilen 13%iger Natriumchloridlösung.
Der erhaltene feuchte Nutschkuchen wird in 600 Teilen Wasser gelöst. In die 70-75 heisse Lösung lässt man eine Lösung von 11,3 Teilen Natriumsulfid (Na2s - 3 H2O) und 7,3 Teilen Natriumbicarbonat in 120 Teilen Wasser innerhalb von 30 Minuten eintropfen. Man hält die Temperatur weiter bei 75 , bis die Reduktion der Nitrogruppe beendet ist. Der Ansatz wird heiss durch Filtration geklärt und das Filtrat mit 135 Teilen Natriumchlorid versetzt. Durch Absaugen des ausgefällten Niederschlages bei 20 , Waschen des Filter- kucbens mit 500 Teilen 13%iger Natriumchloridlösung und Trocknen bei 100 erhält man 1,4-di-(4'- methylphenyl amino)-5-(4'-aminobenzoyl)-amino-8-hydroxyanthra- chinon-2',2''-disulfosaures Natrium.
20,5 Teile dieser Verbindung werden in 450 Teilen Was ser bei 55 gelöst. Man gibt 10,5 Teile 2-Methylsulfonyl- 4,5-di- chlor-6-methylpyrimidin zu der Lösung und hält durch Zu tropfen von 1 n Sodalösung einen pH-Wert von 5,5-6,0 im Reaktionsgemisch ein. Wenn die Anthrachinonkomponente restlos umgesetzt ist, gibt man 200 Teile Methanol zu der Lösung, filtriert anschliessend bei 55 von gegebenenfalls vorhandenem Rückstand ab und versetzt das Filtrat bei 20 mit 45 Teilen Natriumchlorid. Der ausgefallene Nieder schlag wird abgesaugt, mit 100 Teilen 4%iger Natriumchlo- ridlösung gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
Man erhält den Farbstoff der Formel
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der nach dem Druckverfahren des Beispiels 3 oder nach dem Klotz-Dämpfverfahren des Beispiels 4 auf Baumwolle oder Zellwolle klare gelbstichig grüne Drucke oder Färbun gen liefert. Beispiel 6 Zu einer Lösung von 34,2 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenyl- amino)-5-amino-8-hydroxyanthrachinon-2',2"- disulfosaurem Natrium in 1000 Teilen Wasser werden bei 35-40 15 Teile 3-Nitrobenzolsulfochlorid hinzugefügt. Man stumpft die bei der Umsetzung freiwerdende Säure durch Zutropfen von 1 n Natronlauge so ab, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,0-6,0 herrscht.
Nach Beendigung der Umsetzung in etwa 3 Stunden wird von wenig ungelösten Anteilen abfiltriert und das Fil trat mit 140 Teilen Natriumchlorid versetzt. Man saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 500 Teilen 10%iger Natriumchloridlösung. Der feuchte Filterkuchen wird in 500 Teilen Wasser gelöst und bei 75 mit einer Lö sung von 11,8 Teilen Natriumsulfid (Na2S - 3 H20) und 7,5 Teilen Natriumbicarbonat in 120 Teilen Wasser analog Bei spiel 5 reduziert.
18 Teile des so erhaltenen Zwischenproduktes 1,4-di-(4' methylphenylamino)-5-(3'-amino-phenyl-sulfonyl)-amino-anthra- chinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 300 Teilen Was ser bei 55 gelöst. Nach Zugabe von 9,9 Teilen 2-Methylsul- fonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin stumpft man die bei der Umsetzung freiwerdende Säure durch Zutropfen von 1 n Sodalösung so ab, dass der pH-Wert zwischen 5,5-6,0 gehal ten wird. Wenn die Anthrachinonkomponente umgesetzt ist, filtriert man heiss von gegebenenfalls vorhandenen geringen Rückständen ab.
Das Filtrat wird bei 20 mit 23 Teilen Natri umchlorid versetzt, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit 150 Teilen 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und anschliessend im Vakuum bei 20 getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel
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und liefert nach dem Druckverfahren des Beispiels 3 oder dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 4 auf Baumwolle oder Zellwolle klare grüne Drucke oder Färbungen. Beispiel 7 16 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-hydroxy- anthrachinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 400 Tei len Wasser gelöst.
Nach Abkühlung der Lösung auf 0-5 lässt man 3,5 Teile Chloracetyl chlorid in 5 Teilen Aceton im Verlaufe von 30 Minuten zutropfen und stumpft die bei der Reaktion freiwerdende Säure durch Zutropfen von 1 n Natriumbicarbonatlösung so ab, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,5-6,0 eingehalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung setzt man zu der Farbstofflösung 149 Teile Natriumchlorid, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 50 Teilen 15%iger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen bei 40 im Vakuum erhält man den Farbstoff der Formel
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der Baumwolle nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Bei spiels 4 in klarem gelbstichig grünen Farbton färbt.
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man an Stelle von 3,5 Teilen Chloracetylchlorid 4,1 Teile ss-Chlor propionylchlorid oder 5,5 Teile 2-Chloräthansulfochlorid ein setzt.
Beispiel 8 Der nach Beispiel 7 erhaltene, aus 1,4-di-(4'-methylphenyl- amino)-5-(chloracetyl)-amino-8-hydroxy anthrachinon-2',2''-di- sulfosaurem Natrium bestehende Nutschkuchen wird in feuchtem Zustand in 80 Teile 12,5%iger Methylaminlösung, die auf 50 erwärmt ist, eingetragen. Nach etwa 30 Minuten ist der Austausch des αständigen Chloratoms gegen den Methylaminrest beendet. Man lässt nun 420 Teile gesättigte Natriumchloridlösung zu dem Reaktionsgemisch tropfen und saugt dann das ausgefallene Zwischenprodukt ab. Der erhaltene Filterkuchen wird mit 300 Teilen gesättigter Natri umchloridlösung gewaschen, so dass der Ablauf einen pH-Wert von 7-8 anzeigt, und dann getrocknet.
15 Teile des so gewonnenen Zwischenproduktes werden bei 50 in 800 Teilen Wasser gelöst und die Lösung auf einen pH-Wert von 6-7 gestellt. Nach Zugabe von 5,6 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol hält man den pH-Wert des Gemisches mittels 1 n Natronlauge auf 6,0-7,0. Nach dem Ende der Umsetzung wird das Chlorbenzol durch Einleiten von Luft ausgetrieben, die Farbstofflösung dann durch Filtration von geringen Mengen Ungelöstem geklärt und das Filtrat bei 20 mit 80 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 400 Teilen 10%iger Natriumchloridlö sung gewaschen und getrocknet.
Er entspricht der Formel
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und liefert bei einer Färbung von Baumwollgarn aus langer Flotte nach dem Beispiel 1 einen klaren gelbstichig grünen Farbton.
Beispiel 9 15 Teile des nach dem ersten Teil des Beispiels 8 erhalte nen Zwischenproduktes werden in 800 Teilen Wasser bei 50 gelöst und die Lösung auf den pH-Wert 5,5-6,5 gestellt. Nach Zugabe von 5 Teilen 2,3-Dichlor chinoxalin-6-carbon- säurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol wird 1 n Natron lauge so zu dem Reaktionsgemisch getropft, dass der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 gehalten wird. Nach dem Ende der Umsetzung vertreibt man das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes, klärt dann die Farb stofflösung durch Filtration von geringen Mengen Ungelö stem und versetzt das Filtrat bei 25 mit 120 Teilen Natri umchlorid.
Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 400 Teilen 12%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 getrocknet. Färbevorschrift 3 Teile dieses Farbstoffs werden mit 2 Teilen Wasser Von 20-25 angeteigt und mit 68 Teilen Wasser von 20 ge löst. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 10%igen Na- triumcarbonatlösung. Mit der erhaltenen Lösung werden 20 Teile Baumwollgewebe auf einem Foulard derart geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trok- kengewichtes beträgt. Das geklotzte Gewebe wird bei 60-70 getrocknet und dann 5 Minuten bei 102 gedämpft.
Durch gründliches Spülen mit Wasser, anschliessendes Sei fen in einer siedenden Flotte von 0,6 Teilen Natriumalkyl- sulfonat in 600 Teilen Wasser, erneutes Spülen und Trock nen wird die Färbung fertiggestellt. Man erhält eine klare gelbstichig grüne Färbung.
Man kann die Fixierung des Farbstoffes auch vorneh- men, indem man das mit der Farbstofflösung geklotzte Ge webe 24 Stunden bei 25 so aufbewahrt, dass keine Feuchtig keit entweichen kann.
Beispiel 10 Ersetzt man im Beispiel 1 das 2,3-Dichlorchin- oxalin-6-carbonsäurechlorid durch 8,3 Teile 1,4-Dichlor- phthalazin-6-carbonsäurechlorid und arbeitet im übrigen ana log, so erhält man einen Farbstoff, der nach dem Klotz- Dämpf-Verfahren des Beispiels 9 auf Baumwolle eine klare gelbstichig grüne Färbung liefert.
Ähnliche nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren zu färbende Farbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle des 1,4-Di- chlorphthalazin-6-carbonsäurechlorids in diesem Beispiel äquimolekulare Mengen der in nachfolgender Tabelle aufge führten Reaktivkomponenten Ac-Cl einsetzt:
1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonsäurechlorid 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid 2-Methylsulfonyl-benzthiazol-6-carbonsäurechlorid 2-Methylsulfonyl-benzthiazol-6-sulfonsäurechlorid ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbonsäurechlorid 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonsäurechlorid 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1-carbonsäurechlorid ss-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acrylsäurechlorid Beispiel 11 Eine Lösung von 8,6 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenyl- amino)-5-amino-8-hydroxyanthrachinon-2',2"- disulfosaurem Natrium in 320 Teilen Wasser lässt man innerhalb von 30 Minuten in eine auf 0-5 gehaltene Suspension von Cya- nurchlorid einlaufen,
die man vorher durch Zutropfen einer Lösung von 3 Teilen 2,4,6-Trichlortriazin-1,3,5 in 20 Teilen Äceton zu 100 Teilen Eiswasser bereitet hatte. Die durch die Umsetzung der Anthrachinonkomponente mit dem Cya- nurchlorid freiwerdende Säure wird durch Zutropfen von 1 n Sodalösung laufend so abgestumpft, dass im Reaktionsge misch ein pH-Wert von 4,5-5,0 eingehalten wird. Nach dem Eintropfen der Anthrachinonkomponente führt man die Mi schung noch 30 Minuten bei pH = 4,5-5,0 weiter und saugt dann von ungelösten Anteilen ab. Die geklärte Farbstofflö sung wird durch Zugabe einer Lösung von 3,44 Teilen primä rem Natriumphosphat (NaH2PO4 - 2 H20) und 1,5 Teilen se kundärem Natriumphosphat in 25 Teilen Wasser gepuffert.
Anschliessend wird der Farbstoff durch Zusatz von 60 Tei len Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 200 Tei len 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Man teigt den Farbstoff mit einer Lösung von 0,344 Teilen primärem Natriumphosphat und 0,15 Teilen sekundärem Natriumphos phat in 5 Teilen Wasser an und trocknet im Vakuum bei 20 . Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI0012.0001
Färbevorschrift Man geht mit 20 Teilen Baumwollgewebe bei 20-25 in eine Färbeflotte ein, die 0,6 Teile Farbstoff dieses Beispiels in 400 Teilen Wasser gelöst enthält. Nach 10 Minuten fügt man 12 Teile Natriumcarbonat, vorgelöst in Wasser, zu und färbt dann noch 1 Stunde bei 20-25 . Nach dem Färben wird gespült 20 Minuten mit einer Natriumalkylsulfonatlösung kochend geseift, erneut gespült und getrocknet.
Man erhält eine gelbstichig grüne Färbung.
Beispiel 12 8,6 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-hydroxy- anthrachinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 200 Tei len Wasser gelöst. Man gibt 7,5 Teile 2,4,5,6-Tetrachlor- pyrimidin zu der Lösung und erhitzt 15 Stunden auf 80-85 unter Rückflusskühlung. Durch Eintropfen von 1 n Natron lauge wird im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,5-7,0 eingehalten. Nach Beendigung der Umsetzung vertreibt man überschüssiges Tetrachlorpyrimidin durch Kochen der Lö sung ohne Rückflusskühlung. Man filtriert die Farbstofflö sung nach Abkühlung auf 20 und fügt zum Filtrat allmählich 28 Teile Natriumchlorid.
Der ausgefällte Farbstoff wird ab gesaugt, mit 250 Teilen 9%iger Natriumchloridlösung gewa schen und im Vakuum bei 40 getrocknet. Er entspricht der
EMI0012.0007
Färbevorschrift 3 Teile dieses Farbstoffes werden mit 50 Teilen Wasser von 20 und 15 Teilen Harnstoff gelöst. Nach Zugabe von 15 Teilen 10%iger Sodalösung füllt man die Lösung auf 100 Vo lumina auf. Mit dieser Lösung klotzt man auf einem Foulard 20 Teile Baumwollgewebe so, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt. Das ge- klotzte Gewebe wird zwischengetrocknet und 8 Minuten bei 102-103 gedämpft oder 4 Minuten bei 150 thermofixiert.
Das Fertigstellen der Färbung erfolgt durch Spülen, kochen des Seifen und erneutes Spülen sowie Trocknen des Gewe bes. Man erhält eine gelbstichig grüne Färbung.
Beispiel 13 Eine Lösung von 3;8 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxy-tri- azin-1,3,5 in 25 Teilen Aceton wird in 150 Teile Wasser ein getropft. Man erwärmt die erhaltene Suspension auf 30-35 und lässt im Laufe einer Stunde eine Lösung von 9,5 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-hydroxyanthra- chinon-2',2"- disulfosaurem Natrium in 250 Teilen Wasser tropfenweise zulaufen. Durch Zugabe von 1 n Sodalösung wird das Reaktionsgemisch auf einem pH-Wert von 5,5-6,5 gehalten.
Man hält nach dem Zutropfen der Anthra- chinonkomponente das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf Temperatur und saugt dann die Farbstofflösung von Rückständen der Reaktivkomponente ab. Das Filtrat wird bei 20 mit 65 Teilen Natriumchlorid versetzt, der ausgefal lene Niederschlag abgesaugt und mit 250 Teilen 12%iger Na triumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen des Fil terkuchens im Vakuum bei 20 erhält man den Farbstoff der Formel
EMI0012.0019
Färbevorschrift 20 Teile Baumwollgewebe werden mit einer Klotzflotte, die 3 Teile Farbstoff dieses Beispiels, 10 Teile Harnstoff und 1 Teil calciniertes Soda auf 100 Teile Wasser enthält, auf einem Foulard so geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt.
Das ge- klotzte Gewebe wird bei 80 zwischengetrocknet und dann bei 102-103 5 Minuten gedämpft oder bei 125 3 Minuten thermofixiert. Nach Fertigstellung der Färbung analog Bei spiel 11 erhält man eine ähnliche Färbung wie dort beschrie ben.
Beispiel 14 Zu einer Lösung von 14 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenyl- amino)-5-amino-8-hydroxyanthrachinon-2',2"- disulfosaurem Natrium in 500 Teilen Wasser gibt man bei 40 14,4 Teile α-[N-Methyl-N-(2,3-dichlor chinoxalin-6-sulfonyl)]-aminoacetyl- chlorid der Formel
EMI0013.0000
und 0,5 Teile Chlorbenzol. Die bei der Umsetzung freiwer dende Säure wird durch Zutropfen von 1 n Sodalösung so abgestumpft, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,5-6,0 eingehalten wird. Nach etwa 2 Stunden ist die Reak tion beendet. Man vertreibt nun das Chlorbenzol durch Ein leiten eines Luftstromes und filtriert dann von etwas ungelö stem Rückstand der Acylierungskomponente ab.
Zum Filtrat werden bei 40 65 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Der aus gefallene Farbstoff wird durch Absaugen bei 20 isoliert, mit 300 Teilen 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 getrocknet. Das erhaltene Produkt ist identisch mit dem Farbstoff des Beispiels B.
Beispiel 15 6,5 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5,8-diaminoanthra- chinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 200 Teilen Was ser gelöst und hierzu in 20 Minuten eine Lösung von 2,8 Tei len 2,3-Dichlor chinoxalin-6-carbonsäurechlorid in 30 Teilen Aceton bei 35-40 zugetropft; dabei wird der pH-Wert der Lösung durch tropfenweise Zugabe von 3%iger Natronlauge zwischen pH 7,5 und 8,5 gehalten. Die Umsetzung erfolgt rasch, und bereits 10 Minuten nach erfolgter Zugabe des Säurechlorids ist die Reaktion beendet.
Man saugt von ge ringen Mengen unlöslicher Anteile ab und fällt den Farb stoff, welcher der Formel
EMI0013.0005
entspricht, durch Zugabe gesättigter Kochsalzlösung aus, saugt ab, wäscht mit 5%iger Kochsalzlösung und trocknet bei 40 . Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 1 in gelbstichig grünem Ton.
Beispiel 16 6,5 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5,8-diaminoanthra- chinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 200 Teilen Was- ser gelöst und dazu in 30 Minuten eine Lösung von 3,2 Tei len 2,3-Dichlor chinoxalin-6-sulfonsäurechlorid in 20 Teilen Aceton bei 35 zugetropft, dabei wird durch Zugabe von 3%iger Natronlauge ein pH-Wert von 8-8,5 aufrechterhal ten. Die Umsetzung erfolgt rasch und ist 15 Minuten nach erfolgter Zugabe des Säurechlorids beendet.
Man saugt von geringfügigen unlöslichen Anteilen ab und fällt den Farb stoff, welcher der Formel
EMI0013.0011
entspricht, durch Zugabe gesättigter Kochsalzlösung aus, saugt ab, wäscht mit 10%iger Kochsalzlösung und trocknet bei 40 . Der Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 2 in etwas blaustichigerem Ton als der nach Beispiel 15 erhaltene Farbstoff.
Beispiel 17 6,7 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-chlor- anthrachinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 300 Tei len Wasser gelöst und im Verlaufe von 40 Minuten bei 40-45 mit einer Lösung von 4,1 Teilen 2,3-Dichlor- chinoxalin-6-carbonsäurechlorid in 40 Teilen Aceton ver setzt, wobei durch Zugabe von 3%iger Natronlauge ein ,PH-Wert von 7-8,5 eingehalten wird. Nach Zugabe des Säu rechlorids wird solange nachgerührt bis chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist; dies ist nach etwa 30 Minuten der Fall.
Man saugt von nicht umgesetz tem Säurechlorid ab und fällt aus dem Filtrat den Farbstoff, welcher der Formel
EMI0014.0000
entspricht, durch Zugabe gesättigter NaCl-Lösung aus, saugt ab, wäscht mit 8%iger NaCl-Lösung und trocknet bei 40 . Dieser Farbstoff färbt Baumwolle nach- dem Verfahren des Beispiels 1 in klarem gelbstichig grünem Ton.
Beispiel 18 6,7 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-chlor- anthrachinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 200 Tei len Wasser gelöst und im Verlaufe von 1 Stunde bei 40-45 mit einer Lösung von 5 Teilen 2,3-Dichlor- chinoxalin-6-sulfonsäurechlorid in 30 Teilen Aceton versetzt und dabei durch Zugabe von 3%iger Natronlauge ein pH-Wert von 7,5-8,5 aufrechterhalten. Die Umsetzung er folgt träger als in Beispiel 17.
Man rührt nach erfolgter Säu rechloridzugabe solange bei 40-45 nach, bis chromatogra- phisch nur noch Spuren des Einsatzmaterials nachweisbar sind; dies ist etwa nach 40 Minuten der Fall. Man arbeitet analog den Angaben des Beispiels 17 auf und erhält einen Farbstoff, welcher Baumwolle nach für Reaktivfarbstoffe be kannten Färbemethoden in grünem Farbton färbt.
Beispiel 19 .
2,5 Teile Cyanurchlorid werden in 200 Teilen Aceton ge löst und diese Lösung in 100 Teile Eiswasser unter lebhaf tem Rühren eingetropft. Zu dieser Cyanurchloridsuspension tropft man eine Lösung von 6,7 Teilen 1,4-di-(4'- methylphenyl- amino)-5-amino-8-chloranthrachinon-2',2''-disulfosaurem Na trium in 150 ml Wasser bei 0-3 im Laufe von 30 Minuten zu. Durch Zugabe von 3%iger Sodalösung wird dabei ein pH-Wert von 4-5 aufrechterhalten.
Man rührt 30 Minuten bei 5-10 nach, filtriert geringe ungelöste Anteile ab, puffert das Filtrat mit einer Lösung von 3,5 Teilen NaH,P04 - 2 H20 und 1,5 Teilen Na2HP04 in 25 Teilen Wasser, salzt durch Zugabe von gesättigter Kochsalzlösung aus, saugt ab, wäscht mit halbkonzentrierter Kochsalzlösung, gibt 2-3 ml der Pufferlösung zum Nutschgut und trocknet bei 20 im Va kuum. Man erhält einen Farbstoff, welcher Zellulosefasern nach dem Verfahren des Beispiels i l in klaren grünen Tönen färbt.
Beispiel 20 Eine Lösung von 4 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenyl- amino)-5-methylamino-8-chloranthrachinon-2',2"- disulfo- saurem Natrium in 150 Teilen Wasser tropft man in 30 Minu ten zu einer feinverteilten Suspension von 2,1 Teilen Cya- nurchlorid in 100 Teilen Wasser (mit 10 % Acetongehalt) von 0-5 und hält dabei durch Zugabe von 0,5 n Sodalösung einen pH-Wert von 4,5-5 aufrecht. Man rührt noch 30 Minu ten bei gleichem pH-Wert nach, lässt dann die Temperatur bis 15 ansteigen, saugt das nichtumgesetzte Cyanurchlorid ab und fällt aus dem Filtrat den Farbstoff durch Zugabe ge- sättigte- NaCl-Lösung.
Der gut kristallisierte, metallisch glänzende Farbstoff, der der Formel
EMI0014.0023
entspricht, wird abgesaugt und mit halbkonzentrierter Koch salzlösung gewaschen. Man setzt zum Nutschgut 0,35 Teile NaH2PO4 - 2 WO und 0,15 Teile Na2HPO4 zu und trocknet bei 20 im Vakuum. Mit diesem Farbstoff werden Zellulosefa sern nach dem. Verfahren des Beispiels 11 in blaustichig grü nen Tönen gefärbt.
Beispiel 21 7,16 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-brom- anthrachinon- 2',2''-disulfosaures Natrium werden in 250 Tei len Wasser gelöst und bei pH 7,5-8 und 35-40 mit einer Lö sung von 2,8 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure- chlorid in 30 Teilen Aceton im Verlaufe von 30 Minuten nachreagieren, saugt das nichtumgesetzte Säurechlorid ab und fällt aus dem Filtrat den Farbstoff mit gesättigter Koch salzlösung aus, wäscht mit 10%iger Kochsalzlösung und trocknet bei 40 . Dieser Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 9 in gelbstichig grünem Farbton.
Beispiel 22 13 Teile 1,4,8-tri-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthra- chinon-2',2'',2'''-trisulfosaures Natrium werden bei 50 in 600 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 6 Teile 2,3-Dichlor chinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 0,5 Teile Chlorbenzol und hält durch Zutropfen von 1 n Natronlauge in dem Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 5,0-6,0 ein. Wenn die Umsetzung nach etwa 1-1'h Stunden beendet ist, wird das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luft stromes aus dem Ansatz vertrieben.
Nach Verdünnung der Farbstofflösung mit weiteren 300 Teilen Wasser wird diese bei-50' von geringen Mengen ungelösten Anteilen durch Fil tration geklärt. Das Filtrat wird bei 40 mit 28 Teilen Natri- umchlorid im Verlaufe von 2 Stunden versetzt. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff bei 40 ab und wäscht mit 150 Teilen 4%iger Natriumchloridlösung und trocknet bei 50 . Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI0015.0000
und färbt Baumwolle zum Beispiel aus langer Flotte gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 in gelbstichig grünem Ton. Beispiel 23 13 Teile 1,4,8-tri-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthra- chinon-2',2'',2'''-trisulfosaures Natrium werden bei 50 in 600 Teilen Wasser gelöst.
Nach Zugabe von 5,9 Teilen 2,3-Di- chlor chinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlor benzol stumpft man die bei der einsetzenden Reaktion freiwerdende Säure so ab, dass der pH-Wert im Reaktions gemisch zwischen 5,5 und 6,5 gehalten wird. Ist die Umset zung beendet, wird das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes vertrieben. Nach Verdünnung des An satzes mit 200 Teilen Wasser wird bei 50 von geringen Rückständen abfiltriert. Zu der filtrierten Farbstofflösung setzt man bei 35 52 Teile Natriumchlorid, kühlt die erhal tene Farbstoffsuspension auf 20 und isoliert den Farbstoff durch Absaugen. Man wäscht den Farbstoff mit 200 Teilen 6%iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 20 .
Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle oder Zellwolle nach dem Kaltverweil-Verfahren des Beispiels 2 in etwas blaustichiger grünem Ton als der des Beispiels 22. Beispiel 24 17,2 Teile des Tri-Natriumsalzes der 1,5-Di-(4'-methylphe- nylamino)-4-(ss-sulfatoäthyl)-amino- 8-aminoanthra- chinon-2',2''-disulfosäure werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Zu der grünstichig blauen Lösung gibt man bei 40-45 5 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 0,4 Teile Chlorbenzol. Die bei der einsetzenden Reaktion freiwerdende Säure wird durch Zutropfen von 1 n Natron lauge so abgestumpft, dass der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,0 gehalten wird.
Während der Umsetzung schlägt der Farb ton der Lösung allmählich nach grün um. Wenn die Reak tion nach etwa 40 Minuten beendet ist, wird das Chlorben zol durch einen Luftstrom aus dem Reaktionsgemisch ver trieben. Nach Abtrennung der Farbstofflösung von geringen Rückständen der Acylierungskomponente durch Filtration wird der Farbstoff durch allmählichen Zusatz von 17 Teilen Natriumchlorid bei 40 ausgesalzen. Man saugt den Farb stoff bei 40 ab, wäscht zunächst mit 100 Teilen 3,3%iger, dann mit 100 Teilen 5%iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 20 . Das erhaltene Produkt ent spricht der Formel
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und färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 1 aus langer Flotte in grünem Ton.
Beispiel 25 Ersetzt man in Beispiel 24 das 2,3-Dichlorchinoxalin- 6-carbonsäurechlorid durch 5,6 Teile 2,3-Dichlorchin- oxalin-6-sulfonsäurechlorid und hält die Temperatur während der Umsetzung auf 50-55 , so erhält man eine blau stichig grüne Lösung, aus der nach Vertreiben des Chlorben zols und Abfiltration von geringen Mengen ungelösten Antei len der Farbstoff durch allmählichen Zusatz von 84 Teilen Natriumchlorid bei 40 ausgesalzen wird. Man saugt den aus gefällten Farbstoff ab, wäscht mit 240 Teilen 15%iger Natri- umchloridlösung bis zum klaren, nur schwach gefärbtem Ablauf *und trocknet bei 20 im Vakuum.
Der erhaltene Farb stoff färbt Baumwolle nach dem Kaltverweil-Verfahren des Beispiels 2 oder nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Bei spiels 4 in blaugrünem Ton.
Beispiel 26 13 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-hydroxy- anthrachinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 400 Tei len Wasser gelöst. Man setzt zu der Lösung 20 Teile Natri- umsulfit (Na2S03) und 4 Teile Braunstein zu und erhitzt die Mischung auf 100 . Nach 2 Stunden werden nochmals 10 Teile Natriumsulfit und 2 Teile Braunstein hinzugefügt. Die Umsetzung ist nach etwa 3 Stunden beendet.
Nach Abfiltration des Braunsteins wird das Filtrat mit 70 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und eine halbe Stunde gekocht. Man lässt zu der Lösung 460 Teile gesät tigte Natriumchloridlösung tropfen und rührt bis zum Erkal ten. Das in Form von Nadeln auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, mit 400 Teilen 15%iger Natriumchloridlösung ge waschen und getrocknet. Es entspricht in Form der freien Säuren einem Isomerengemisch aus 1,4-Di-(4'-methylphenyl- amino)-5-amino-8-hydroxyanthrachinon-2', 2",6- und -2',2'',7-tri- sulfosäure.
10,2 Teile des erhaltenen Produktes werden in 200 Teilen Wasser bei 50 gelöst und die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und 6,0 gestellt. Nach Zugabe von 7,3 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 0,3 Teilen Chlorbenzol stumpft man die durch die Reaktion freiwer dende Säure mittels 1 n Natronlauge so ab, dass ein pH-Wert von 5,5-6,0 eingehalten wird. Ist die Umsetzung beendet, wird das Chlorbenzol durch Einleiten eines Luft stromes aus der Mischung vertrieben und die Farbstofflö sung sodann von wenig ungelösten Anteilen abfiltriert. Man salzt den Farbstoff aus der geklärten Lösung durch Zusatz von 72 Teilen Natriumchlorid aus. Er wird abgesaugt, mit 100 Teilen 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 getrocknet.
Das erhaltene Produkt ent spricht einem Gemisch von Farbstoffen der Formeln
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und färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 1 in gelbstichig grünem Ton.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle der 7,3 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbon säure- chlorid 9,2 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfochlorid einsetzt. Beispiel 27 16 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-hydroxy- anthrachinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 400 Tei len Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 5 bis 10 ab und lässt bei dieser Temperatur 15 Teile α,3-Dibrompropion- säurechlorid im Laufe von 30 Minuten zutropfen. Gleichzei tig wird der pH-Wert im Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 1 n Natriumbicarbonsatlösung auf 5,5 bis 6,0 gehalten.
Nach dem Zutropfen des Säurechlorids rührt man weiter, bis die Umsetzung beendet ist und fügt dann zu der Farb stofflösung bei 20 90 Teile Natriumchlorid. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit 100 Teilen 15%iger Natri- umchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 ge trocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
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Färbevorschrift Zur Herstellung einer 1%igen Wollfärbung färbt man 10 Teile Wollstrang bei 50 in einem Färbebad, das 0,1 Teil Farbstoff dieses Beispiels, 3 Teile Essigsäure 80%ig, 5 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 1 Teil eines Egalisierhilfsmit- tels enthält, 10 Minuten vor, treibt dann innerhalb 30 Minu ten zum Kochen und kocht 60 Miunten weiter.
Man erhält eine klare gelbstichig grüne Färbung.
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man anstelle des α,ss-Dibrompropionsäurechlorids 10,5 Teile α-Bromacryl- säurechlorid einsetzt.
Beispiel 28 65 Teile 1,4-Ditoluidino-5-amino-8-hydroxyanthra- chinon-2',2''-disulfonsäure werden in 650 Teilen Wasser ge löst und bei pH 6 bis 6,5 mit 20 Teilen 5-Chlor-2,4,6-trifluor- pyrimidin in einem Temperaturbereich von 20 bis 30 acy- liert. Den pH-Wert stellt man mit 2 n Sodalösung ein. Nach beendeter Reaktion wird das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet. Der Farbstoff
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färbt Baumwolle und auch Wolle in nassechten gelbstichig grünen Tönen.
Process for the preparation of anthraquinone reactive dyes The invention relates to a process for the preparation of anthraquinone reactive dyes of the formula
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Here, the radicals A stand for identical or different sulfo-containing aryl, sulfo-containing aralkyl or sulfatoalkyl radicals, Q stands for a group —OH, —OCHS, —OC2H5, —NH2, —NH — A, —SO3H or for one Halogen substituents such as -Cl and -Br, R for H or a lower alkyl radical, X for a reactive group, B for a bridge member which is connected to X on an optionally substituted amino or amide group, r for zero or 1 and p means the Number 0 or 1.
Arylene radicals containing sulfo groups include, for example: sulfophenyl, sulfo-o-, -m- or -p-methylphenyl-, sulfo-o-, -m- or -p-methoxyphenyl-, sulfo-p-tert-butylphe- nyl, sulfo-2,4-dimethylphenyl, sulfo-2,6-dimethylphenyl, sulfo-2,5-dimethylphenyl, sulfo-3,5-dimethylphenyl, sulfo-2,6-diethyl -4-methylphenyl and sulfo-o-, -m- or -p-chlorophenyl radicals;
suitable aralkyl radicals containing sulfo groups are, for example, sulfo-ss-phenylethyl, 5-methyl-1- (sulfophenyl) -hexyl-3-, sulfo-1,2,3,4-tetrahydronaphthyl- (1), sulfo-1,2 , 3,4-tetrahydronaphthyl (2), sulfo-4-benzyl-cyclohexyl (1) and sulfo-2-benzyl-cyclohexyl (1) radicals; suitable sulfatoalkyl radicals are, for example, the ß-oxethyl, γ-oxypropyl, γ-oxypropyl and γ-oxybutyl radicals esterified with sulfuric acid. The summary shows that the term aralkylene in the context of the definition according to the invention also includes those radicals in which the alkylene part of the aralkyl radical has a cyclic character.
If the reactive group X is connected to the 5-position amino group of the anthraquinone nucleus via a bridge member, the following bridge members come into consideration: open-chain bridge members such as lower alkylene groups and
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furthermore bridge members which represent or contain aromatic rings, such as aralkylene groups, arylene groups and in particular
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As is known, reactive groups X are understood to mean such groupings which have one or more reactive groups or removable substituents which, when the dyes are applied to cellulose materials in the presence of acid-binding agents and optionally under the action of temperature, form covalent bonds with the hydroxyl groups of the cellulose able to react.
Such reactive groups are known in large numbers from the literature. The groups given below are therefore only a selection of the possible reactive groups X in the new dyes. Suitable reactive groups are u. a. those which contain at least one reactive substituent attached to a 5- or 6-membered heterocyclic ring, such as a monazine, diazine, triazine, z. B. pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, thiazine, oxazine or asym. Or sym.
Triazine ring, or such a ring system which has one or more fused rings of aromatic nature, such as a quinoline, phthalazine, cinnoline, quinazoline, quinoxaline, acridine, phenazine and phenanthridine ring system; the 5- or 6-membered heterocyclic rings which have at least one reactive substituent are therefore preferably those which contain one or more nitrogen atoms and can contain 5- or preferably 6-membered carbocyclic rings fused on.
Among the reactive substituents on the heterocycle, halogen (Cl, Br or F), ammonium, including hydrazinium, sulfonium, sulfonyl, azido (N3), rhodanido, thio, thioether, oxyether, sulfinic acid and sulfonic acid should be mentioned, for example . Examples include mono- or dihalo-sym.-triazinyl radicals, e.g.
B. 2,4-dichlorotriazinyl-6-, 2-amino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-alkylamino-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-methylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2 Ethylamino or 2-propylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-ss-oxethylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-di-ss-oxäthylämino-4-chlorotriazinyl-6- and the corresponding sulfuric acid half esters , 2-diethylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-morpholino or 2-piperidino-4-chlorotriazinyl-6-,
2-cyclohexylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-arylamino and subst. Arylamino-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-phenylamino-4-chlorotriazinyl-6-, 24o-, m- or p-sulfophenyl) -amino-4-chlorotriazinyl-6-, 2-alkoxy-4-chlorotri - azinyl-6-, such as 2-methoxy- or -ethoxy-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (phenylsulfonylmethoxy) -4-chlorotriazinyl-6-, 2-aryloxy- and subst.
Aryloxy-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2-phenoxy-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (p-sulfophenyl) -oxy-4-chlorotriazinyl-6-, 24o-, m- or p-methyl- or methoxyphenyl) oxy-4-chlorotriazinyl-6-, 2-alkylmercapto- or 2-arylmercapto- or 2- (subst.
Aryl) - mercapto-4-chlorotriazinyl-6-, such as 2- (β-hydroxyethyl) -mercapto-4-chlorotriazinyl-6-, 2-phenylmercapto-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (4'-methylphenyl ) -mercapto-4-chlorotriazinyl-6-, 2- (2 ', 4'-di-nitro) -phenylmercapto-4-chlorotriazinyl-6-, mono-, di- or trihalopyrimidyl radicals, such as 2,4- Dichloropyrimidyl-6-, 2,4,5-trichloropyrimidyl-6-, 2,
4-dichloro-5-nitro- or -5-methyl- or -5-carboxymethyl- or -5-carboxy- or -5-cyano- or -5-vinyl- or -5-sulfo- or -5- mono-, di- or trichloromethyl- or -5-carboalkoxy-pyrimidyl-6-, 2,6-dichloropyrimidine-4-carbonyl-, 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl-, 2-chloro-4 -methylpyrimidine-5-carbonyl-, 2-methyl-4-chloropyrimidine-5-carbonyl-, 2-methylthio-4-fluoropyrimidine-5-carbonyl-, 6-methyl-2,4-dichloropyrimidine-5-carbonyl- , 2,4,6-trichloropyrimidine-5-carbonyl-, 2,
4-dichloropyrimidine-5-sulfonyl- or -5-carbonyl-, 2-chloroquinoxaline-3-carbonyl-, 2- or 3-monochloroquinoxaline-6-carbonyl-, 2- or 3-monochloroquinoxaline-6 -sulfonyl-, 2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl-, 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl-, 1,4-dichlorophthalazine-6-sulfonyl- or -6-carbonyl-, 2,4-dichloroquinazoline -7- or -6-sulfonyl- or -carbonyl-, 2- or 3- or 4- (4 ',
5'-Di chloropyridazon-6'-y1-1 '> phenylsulfonyl- or -carbonyl-, ss- (4', 5'-dichloropyridazon-6'- yl-1 ') - ethylcarbonyl-, N- Methyl-N- (2,4-dichlorotriazinyl-6 -) - carbamyl-, N-methyl-N- (2-methylamino-4-chlorotriazinyl-6) -carbamyl-, N-methyl-N- (2- dimethyl-amino-4-chlorotriazinyl-6) -carbamyl-, N-methyl- or N-ethyl- N- (2,4-dichlorotriazinyl-6) -aminoacetyl-, N-methyl-N- (2,
3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl) -aminoacetyl-, N-methyl-N- (2,3-dichloroquinoxaline-6-carbonyl) -aminoacetyl, and the corresponding bromine and fluorine derivatives of the above chlorine-substituted heterocyclic radicals;
triazine radicals containing sulfonyl groups, such as 2,4-bis- (phenylsulfonyl) -triazinyl-6-, 243'-carboxyphenyl @ sulfonyl-4-chlorotriazinyl-6-, 243'-sulfophenyl) sulfonyl-4-chlorotriazinyl-6 -, 2,4-bis (3'-carboxyphenylsulfonyl-1 ') - triazinyl-6-;
Pyrimidine rings containing sulfonyl groups, such as 2-carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-methyl-sulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6-ethyl-pyrimidinyl-4, 2-phenylsulfonyl-5-chloro 6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,6-bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2,6-bis-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4, 2,4-bis-methylsulfonyl-pyrimidine-5-sulfo- nyl, 2-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4,
2-Trichloromethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-bromo-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl 5-chloro-6-ethyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-chloro-6-chloromethyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine-5-sulfonyl, 2-methylsulfonyl 5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,5,6-tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4,
2-Ethylsulfonyl-5-chloro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6-chloro-pyrimidinyl-4, 2,6-bis-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4, 2- Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4, 2-methyl-sulfonyl-6-carbomethoxypyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-cyano-6-methoxy-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4,
2-sulfo-ethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-5-bromopyrimidinyl-4, 2-phenylsulfonyl-5-chloro-pyrimidinyl-4, 2-carboxymethylsulfonyl-5-chloro-6- methyl-pyrimidinyl-4, 2-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- and -5-carbonyl-, 2,6-bis- (methylsulfonyl) -pyrimidine-4- or -5-carbonyl-, 2- Ethylsulfonyl-6-chloropyrimidine-5-carbonyl-, 2,4-bis- (methylsulfonyl) -pyrimidine- 5-sulfonyl-,
2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine-5-sulfonyl- or -carbonyl-; triazine rings containing ammonium groups, such as 2-trimethylammonium- 4-phenylamino- or -44o-, m- or p-sulfophenyl) -aminotriazinyl-6-, 2- (N, N-dimethylhydrazinium) -4- phenylamino- or - 4- (o-, m- or p-sulphophenyl) -aminotriazinyl-6-, 2- (N'-isopropylidene-N, N-dimethyl) -hydrazinium-4-phenylamino- or -4- (o -, m- or p-sulfophenyl) aminotriazinyl-6-,
2-N-aminopyrrolidinium- or 2-N-aminopiperidinium-4-phenylamino- or -4- (o-, m- or p-sulfophenyl) -aminotriazinyl-6-, also 4-phenylamino- or 4- (sulfophenylamino) - triazinyl-6 radicals, which are 1,4-bis-azabicyclo- [2,2,2] -octane or 1,2-bis-azabicyclo- [0,3,3 ] - Octane quaternary bonded, 2-pyridinium-4-phenylamino- or -4- (o-, m- or p-sulfonyl) -amino-triazinyl-6- and corresponding 2-oniumtriazinyl-6 radicals, which are in 4-position by alkylamino, such as methylamino,
Ethylamino or ss-Hydro- xyäthylamino-, or alkoxy, such as methoxy or ethoxy, or aroxy, such as phenoxy or sulfophenoxy groups are substituted; 2-chlorobenzothiazole-5- or -6-carbonyl- or -5- or -6-sulfonyl-, 2-arylsulfonyl- or -alkylsulfonylbenzthiazole-5- or -6-carbonyl- or -5- or -6-sulfonyl -, such as 2-methylsulfonyl- or 2-ethylsulfonyl-benzthiazole-5- or -6-sulfonyl- or -carbonyl-,
2-phenylsulfonylbenzthiazole-5- or -6-sulfonyl- or -carbonyl- and the corresponding 2-sulfonylbenzthiazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl derivatives, 2-chlorobenzoxazole, containing sulfo groups on the condensed benzene ring -5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl-, 2-chlorobenzimidazole-5- or -6-carbonyl- or -sulfonyl-, 2-chloro-1-methylbenzimidazole-5- or -6-carbonyl- or -sul - fonyl-, 2-chloro-4-methylthiazole- (1,3) - 5-carbonyl- or -4- or -5-sulfonyl-, N-oxide of 4-chloro- or 4-nitroquinoline-5- carbonyl.
Reactive groups of the aliphatic series should also be mentioned, such as acryloyl, mono-, di- or trichloro-acryloyl-, such as -CO-CH = CH-Cl, -CO-CCl = CH2, -CO-CCl = CH-CH3 , also -CO-CCl = CH-COOH, -CO-CH = CCl-COOH, ss-chloropropionyl, 3-phenylsulfonyl propionyl, 3-methylsulfonylpropionyl, 3-ethylsulfonylpropionyl, ss-sulfatoethyl, ss -Sulfatoäthylamino-sulfonyl-, ss-sulfatoethylsulfonylamino-, N-ss-sulfatoäthylsulfonyl-N-alkyl (like -methyl and -ethyl) -amino-, vinylsulfonyl-, ss-chloro- äthylsulfonyl-, ss-sulfatoethylsulfonyl-,
ss-Methylsulfonyl- äthylsulfonyl-, ss-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 3-Sulfatopropionyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- or -sulfonyl-1- and ss- (2,2,3, 3-tetrafluorocyclobutyl-1) acryloyl groups. The process according to the invention is characterized in that anthraquinone dyes of the formula
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with reactive components of the formula X-Y (I11), in which Y represents a substituent which can be eliminated, has an acylating or azinylating reaction.
A particularly preferred class of anthraquinone reactive dyes obtainable according to the invention corresponds to the formula
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Herein R, hydrogen, Cl, Br, lower alkyl or lower alkoxy, m is the number 1 or 2, R, hydrogen, Cl, Br, lower alkyl or lower alkoxy, n is the number 1 or 2, p is the number 0 or 1 , Q, a group -OH, -OCHS, -OC2H3, -Cl, -Br, -NH2 or
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and Z is an optionally via an aminophenylcarbonyl, aminophenylsulfonyl or N-methylaminoacetyl group with the grouping
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linked triazine, pyrimidine, pyrimidine carbonyl, quinoxaline carbonyl and sulfonyl,
Phthalazine carbonyl, benzothiazole carbonyl and sulfonyl, pyridazonalkylene carbonyl or arylene sulfonyl ring which has at least one reactive substituent attached to a carbon atom of the heterocycle, or a 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-1 ') -carbonyl, α, ss-dibromopropionyl or α-bromoacryloyl group. Preferred reactive substituents on the carbon atom of the heterocycle are:
Halogen, such as chlorine or bromine, sulfonyl, such as alkylsulfonyl, aralkylsulfonyl, arylsulfonyl and heterosulfonyl, ammonium, including hydrazinium, oxyether, thioether, sulfonic acid and sulfinic acid substituents.
Suitable reactive components of the formula (III) are, for example, those on which the aforementioned reactive groups X are based, ie. H. in general the halides, in particular the chlorides of the acyl components X mentioned. From the large number of available compounds, extracts are mentioned here:
Trihalogen-sym.-triazines, such as cyanuric chloride and cyanuric bromide, di-halo-monoamino- and mono-substituted-amino-sym.-triazines, such as 2,6-dichloro-4-aminotriazine, 2,6-dichloro -4-methylaminotriazine, 2,6-dichloro-4-ethylaminotriazine, 2,6-dichloro-4-oxäthylaminotriazine, 2,6-dichloro-4-phenylaminotriazine, 2,6-dichloro-4- ( o-, m- or p-sulfonyl) aminotriazine, 2,6-dichloro-4- (2 ', 3 =, -2', 4'-, -3 ', 4'- or -3', 5 ' -disulfophenyl) -aminotriazine,
Di-halogen-alkoxy- and -aryloxy-sym.-triazines, such as 2,6-dichloro-4-methoxytriazine, 2,6-dichloro-4-ethoxytriazine, 2,6-dichloro-4-phenoxytriazine, 2,6-dichloro-4- (o-, m- or p-sulfophenyl) -oxytriazine, dihalo-alkyl mercapto- and -arylmercapto- sym.-triazines, such as 2,6-dichloro-4-ethylmercapto-triazine, 2,6-dichloro-4-phenyl mercaptotriazine, 2,6-dichloro-4- (p-methylphenyl) mercaptotriazine;
Tetrahalopyrimidines, such as tetrachloro-, tetrabromo- or tetrafluoropyrimidine, 2,4,6-trihalopyrimidines, such as 2,4,6-trichloro-, tribromo- or trifluoropyrimidine, di- halopyrimidines, such as 2,4-dichloro-, -dibromo- or -difluoropyrimidine, 2,4,6-trichloro-5-nitro- or -5-methyl- or -5-carbomethoxy- or -5-carboethoxy - or -5-carboxymethyl- or -5-mono-,
-di or -trichloromethyl- or -5-carboxy- or -5-sulfo- or -5-cyano- or -5-vinyl-pyrimidine, 2,4-dichloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2,4,6 Tri-chloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-methyl-4-chloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2-chloro-4-methylpyrimidine-5-carboxylic acid chloride, 2,6-dichloropyrimidine-4-carboxylic acid chloride;
Pyrimidine reactive components with removable sulfonyl groups, such as 2-carboxymethylsulfonyl-4-chloropyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidine, 2,4- Bis-phenylsulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidine, 2,4,6-tris-methylsulfonylpyrimidine, 2,6-bis-methylsulfonyl-4,5-dichloropyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonylpyrimidine-5- sulphonic acid chloride,
2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine, 2-phenylsulfonyl-4-chloropyrimidine, 2,4-bis-trichloromethylsulfonyl-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-5-chloro-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-5-bromo-6-methylpyrimidine, 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-chloromethylpyrimidine,
2-methylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine-5-sulfonic acid chloride, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5-nitro-6-methylpyrimidine, 2,4,5,6-tetra-methylsulfonyl-pyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5,6-dimethylpyrimidine, 2-ethylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, 2-methylsulfonyl-4,6-dichloropyrimidine, 2,4,6-tris -methylsulfonyl-5-chloropyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-6-carboxypyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine-5-sulfonic acid,
2-methylsulfonyl-4-chloro-6-carbomethoxypyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloropyrimidine-5-carboxylic acid, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5-cyano-6-methoxypyrimidine, 2-methylsulfonyl-4,5- dichloropyrimidine, 4,6-bis-methylsulfonylpyrimidine, 4-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine, 2-sulfo-ethylsulfonyl-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2-methylsulfonyl-4-chloro-5-bromopyrimidine,
2-methylsulfonyl-4-chloro-5-bromo-6-methylpyrimidine, 2,4-bis-methylsulfonyl-5-chloropyrimidine, 2-phenylsulfonyl-4,5-dichloropyrimidine, 2-phenylsulfonyl-4,5-dichloro 6-methylpyrimidine, 2-carboxymethylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, 2-methylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- or -5-carboxylic acid chloride, 2-ethylsulfonyl-6-chloropyrimidine-4- or - 5-carboxylic acid chloride, 2,6-bis (methylsulfonyl) - pyrimidine-4-carboxylic acid chloride,
2-methylsulfonyl-6-methyl-4-chloro- or -4-bromopyrimidine-5-carboxylic acid chloride or bromide, 2,6-bis- (methylsulfonyl) -4-chloropyrimidine-5-carboxylic acid chloride;
further reactive components of the heterocyclic series with reactive sulfonyl substituents are, for example, 3,6-bis-phenylsulfonylpyridazine, 3-methylsulfonyl-6-chloropyridazine, 3,6-bis-trichloromethylsulfonylpyridazine, 3,6-bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazine , 2,5,6-tris-methylsulfonylpyrazine, 2,4-bis-methylsulfonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis-methylsulfonyl-6- (3'-sulfophenylamino) -1, 3,5-triazine, 2,4-bis-methylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,3,5-triazine, 2,
4-bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazine, 2,4-bis-methylsulfonyl-6-trichloroethoxy-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris phenylsulfonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis-methylsulfonylquinazoline, 2,4-bis-trichloromethylsulfonylquinoline, 2,4-bis-carboxymethylsulfonylquinoline, 2,6-bis- (methylsulfonyl) -pyridine -4-carboxylic acid chloride and 1- (4'-chlorocarbonylphenyl or 2'-chlorocarbonylethyl) -4,5-bis-methylsulfonyl-pyridazon- (6);
other heterocyclic reactive components with mobile halogen are u. a. 2- or 3-monochloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride, 2- or 3-monobromoquinoxaline-6-carboxylic acid bromide or -6-sulfonic acid bromide, 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride , 2,3-dibromoquinoxaline-6-carboxylic acid bromide or -6-sulfonic acid bromide, 1,4-dichlorophthalazine-6-carboxylic acid chloride or -6-sulfonic acid chloride and the corresponding bromine compounds, 2,
4-dichloroquinazoline-6- or -7-carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride and the corresponding bromine compounds, 2- or 3- or 4- (4 ', 5'-dichloropyridazon-6'-yl-1') phenyl sulfonic acid chloride or carboxylic acid chloride and the corresponding bromine compounds, ss- (4 ', 5'-Di chloropyrid- azon-6'-yl-1') - ethyl carboxylic acid chloride, 2-chloroquinoxaline-3-carboxylic acid chloride and the corresponding bromine compound, N-methyl-N- (2,4-dichlorotriazinyl-6) -carbamic acid chloride,
N-methyl-N- (2-chloro-4-methyl-aminotriazinyl-6) -carbamic acid chloride, N-methyl-N- (2-chloro-4-dimethylamino-triazinyl-6) -carbamic acid chloride, N-methyl - or N-ethyl-N- (2,4-dichlorotriazinyl-6) -amino-acetyl chloride, N-methyl-, N-ethyl- or N-hydroxyethyl-N- (2,3-dichloroquinoxaline-6 -sulfonyl- or -6-carbonyl) -aminoacetyl chloride and the corresponding bromine derivatives, also 2-chlorobenzothiazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or -5- or -6-sulfonic acid chloride and the corresponding bromine compounds,
2-arylsulfonyl- or 2-alkylsulfonyl-benzothiazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or -5- or -6-sulfonic acid chloride, such as 2-methylsulfonyl- or 2-ethylsulfonyl- or 2-phenylsulfonyl-benzthiazole-5 - Or -6-sulfonic acid chloride or -5- or -6-carboxylic acid chloride and the corresponding 2-sulfonylbenzothiazole derivatives containing sulfonic acid groups in the condensed benzene ring, 2-chlorobenzoxazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride and the corresponding bromine derivatives,
2-chlorobenzimidazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride and the corresponding bromine derivatives, 2-chloro-1-methylbenzimidazole-5- or -6-carboxylic acid chloride or sulfonic acid chloride and the corresponding bromine derivatives, 2- Chloro-4-methylthiazole- (1,3) -5-carboxylic acid chloride or -4- or -5-sulfonic acid chloride, 2-chlorothiazole-4- or -5-sulfonic acid chloride and the corresponding bromine derivatives.
From the series of aliphatic or araliphatic reactive components, the following should be mentioned, for example: 1-chloromethylbenzene-4-sulfonic acid chloride, acrylic acid chloride, mono-, di- or trichloroacrylic acid chloride, 3-chloropropionic acid chloride, 3-phenylsulfonylpropionic acid chloride, 3-methylsulfonylpropionic acid chloride, 3-methylsulfonylpropionic acid chloride - chloride, 3-chloroethanesulphochloride, chloromethanesulphonyl chloride, 2-chloroacetyl chloride, 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutene-1-carboxylic acid chloride, ss- (2,2,3,
3-tetrafluorocyclobutyl-1) acrylic acid chloride.
To carry out the condensation reaction, for example, the anthraquinone component (II) is dissolved in an aqueous or aqueous-organic medium and the pH of the reaction mixture is adjusted to the value required for the subsequent reaction with the compound (III). In detail, one can proceed in such a way that the reactive component (III) is added to a solution of the anthraquinone component (II) in powder form or in the form of an aqueous suspension or, conversely, the solution of the anthraquinone component (II) is added to an aqueous suspension of the compound (III ) and, if necessary, a water-immiscible organic solvent such as benzene or chlorobenzene is added.
Component (III) can also be dissolved in inert organic solvents, such as acetone, dioxane or benzene, and then added dropwise. By adding alkaline agents such as caustic soda, potassium hydroxide, soda solution or sodium bicarbonate solution, the most favorable pH value for condensation is maintained. An advantageous pH range is generally between pH 4 and 7. Depending on the type of component (III), the most favorable temperature for the reaction is generally between 0 and 85 C. The end of the reaction is more alkaline as the consumption decreases Medium and easy to recognize through paper or thin-layer chromatographic tracking of the reaction sequence.
After the condensation reaction has ended, any impurities that may be present are filtered off, and the dye is deposited from the reaction solution at a pH of, for example, 6 to 7 by salting out and isolated in the customary manner.
The active hydrogen atom in bridge member B, which is necessary for the reaction with reactive components of the formula (I11), preferably represents a hydrogen atom of an amino group in bridge member B capable of condensation. Suitable 5-position groups HB-NH- in compounds of Formula (II) are, for example, H2N-CH2-CO-NH-, H2N-CO-NH-, H2N-NH-CO-NH-,
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The anthraquinone compounds of the formula (II) required for the reaction with reactive components X-Y of the formula (III) can be obtained, for example, in the following ways:
If you want to get to products of the formula (11) in which Q is -OH or -OCH3 and R is H, you can use the method of Belgian patent 655 161 1,8-dihydroxy-4,5-dinitroanthraquinone with aromati condense amines; etherify the 8-position hydroxyl group, e.g. B. with methyl p-toluenesulfonate or dimethyl sulfate, the resulting 1,4-diaryl-amino-5-nitro-8-hydroxy or -8-alkoxyanthraquinone compounds then with sodium sulfide or catalytically activated hydrogen to the corresponding 5- Reduce amino compounds and then sulphonate with oleum, for example.
Depending on the sulfonation conditions, either only the external aromatic residues are sulfated or a further sulfonic acid group also enters the anthraquinone nucleus directly. Such a sulfonic acid group bound to the anthraquinone nucleus can also be achieved by treating the externally sulfated color bases with aqueous sodium sulfite solution and brown stone.
Compounds (II) where Q is -OH or -OCHS and R is H are also obtained by condensing 1-acylamino-4-hydroxy-5,8-dichloroanthraquinone compounds with aromatic amines, optionally etherifying the 4-position hydroxyl group and the acyl radical of the pendent acylamino group, which can be, for example, an acetyl, benzoyl, nitrobenzoyl, nitrophenylsulfonyl or any other acyl radical, saponified before or after the treatment of the dye bases obtained with oleum or chlorosulfonic acid.
Anthraquinone compounds of the formula (II) in which Q is an -NH2 group and R is hydrogen, can be obtained by condensing 1,4-dibenzoylamino-5,8-dichloroanthraquinone compounds with aromatic amines and the Benzoylamino groups before or after sulphonation of the color bases, saponified with alkaline oleum.
Anthraquinone compounds of the formula (11) in which Q is a Cl or Br substituent and R is H, can be obtained, for example, by adding 5,8-dichloro- or 5,8-dibromoquinizarin or their leuco compound with aromatic Amines condensed, the 1,4-di-arylamino-5,8-dihalo-anthraquinone compounds formed with cleavable amines, such as α-phenylalkylamine, tert. Butylamine, benzylamine or cyclohexylamine, and the 5-position substituted amino group is then split with the help of acidic agents such as sulfuric acid or hydrohalic acid to form an NH2 group and the resulting 1,4-diarylamino-5-amino-8-halogenanthraquinones are finally sulfated.
If, for example, a halogen substituent in 1,4-diaryl-amino-5,8-dihaloanthraquinones is replaced by a non-cleavable aliphatic amine, such as methylamine, in nitrobenzene at 130 to 180 ° C. and the product formed is sulfated, anthra- quinone components of the formula (11) in which Q is Cl or Br and R is an alkyl radical.
Anthrachinone components of the formula (II) in which Q is -OH and R is -CH3 can be obtained by using, for example, 1- (N-acyl-N-methyl) -4-hydroxy-5,8- dichloroanthraquinones condensed with suitable amines.
Anthraquinone compounds of the formula (II) in which B is a bridge member containing an alkylene group can be built up, for example, by reacting amino anthraquinone compounds of the formula (II) on the 5-position NH-R group with aryl chlorocarbonate and the resulting urethane groups Compounds with alkylenediamines or alkylenepolyamines, in which at least two primary or secondary amino groups are contained, to the corresponding aminoalkylenureas.
If, in this process, instead of alkylene diamines, alkylamines such as methylamine or ethylamine are used, corresponding anthraquinone compounds with a 5-position w-alkylurea group are obtained. If the compounds of the formula (II) are condensed with aliphatic α- or β-halocarboxylic acid or sulfonic acid halides and the α- or β-halogenated halogen is exchanged for corresponding amine radicals by reaction with alkylenediamines, then one also obtains bridge members B containing alkylene groups.
Anthraquinone compounds of the formula (II) in which a bridge member B has an arylene radical can be obtained if compounds of the formula (11) are condensed on the 5-position NH-R group with nitroarylcarboxylic acid halides or nitroarylsulfonic acid halides and then the nitro group in the obtained nitroarylcarbonylamino or sulfonylamino compounds, for example with sodium sulfide or catalytically excited hydrogen to the amino group.
If the products obtainable according to the process in the remainder of the reactive component X have more than one removable substituent, for example in the case of the reaction products with cyanuric chloride, two labile chlorine substituents in the dichlorotriazinyl-amino group-containing dyes, one of these labile substituents can subsequently be used against the remainder of an oxy - Exchange, thio or preferably amino compound.
For this purpose, for example, reaction products of aminoanthraquinone compounds of the formula (II) with cyanuric chloride, cyanurobromide, trismethylsulfonyl-sym.-triazine or trisphenylsulfonyl-sym.-triazine or tetrahalopyrimidine or 2,4,6-trihalopyrimidine or other suitable minor at least condense trifunctional reactive components and in a further process step while obtaining at least one exchangeable substituent in the Reaktivkom component X with oxy compounds such as aliphatic alcohols, z. B.
Methanol or ethanol, phenols such as phenol and p-chlorophenol or, preferably, ammonia or amines such as methylamine, dimethylamine, ethylamine, oxethylamine, dioxyethylamine, morpholine, piperidine, asym. Dimethylhydrazine, hydrazine and other substituted hydrazines, pyridine, phenylamine or substituted ones Phenylamines, such as o-, in- or p-sulfophenylamines, tolylamines, etc. implement.
The new dyes are extremely valuable products that are suitable for a wide variety of applications. As water-soluble compounds, they are of particular interest in dyeing textile materials containing hydroxyl groups and nitrogen, in particular textile materials made from native and regenerated cellulose, and also from wool, silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers. Thanks to the reactive group X, the products are particularly suitable as reactive dyes for dyeing cellulose materials using the techniques that have recently become known for this purpose.
The fastness properties obtained, especially wet fastness properties, are excellent.
For the dyeing of cellulose, the dyes are preferably used in an aqueous solution containing substances with an alkaline reaction, such as alkali hydroxide or alkali carbonate, or with compounds which convert into alkaline substances, such as alkali bicarbonate who can move. Further auxiliaries can be added to the solution, but they should not react with the dyes in an undesirable manner.
Such additives are, for example, surface-active substances, such as alkyl sulfates or substances that prevent the migration of the dye, or dyeing auxiliaries such as urea (to improve the solubility and fixation of the dyes), or indifferent thickeners such as oil-water emulsions, tracers ganth, starch, alginate, or methyl cellulose.
The solutions or pastes produced in this way are applied as usual to the material to be dyed, for example by padding in a padder (short liquor) or by printing, and then heated to an elevated temperature, preferably 40 to 150 ° C., for some time. The heating can be carried out in the hot flue, in the steamer, on heated rollers or by placing it in heated concentrated salt baths, both on its own and in any order.
When using a padding or dye liquor without alkali, the dry goods are usually passed through an alkaline solution to which common salt or Glauber's salt is added. The addition of salt prevents the dye from migrating from the fiber.
The material to be colored can also be pretreated with one of the aforementioned acid-binding agents, then treated with the solution or paste of the dye and finally, as indicated, fixed at an elevated temperature.
For dyeing from a long liquor, for example, one goes into an aqueous solution of the dye (liquor ratio 1: 5 to 1:40) at room temperature and dyeing for 40 to 90 minutes, optionally increasing the temperature to 85 ° C., with partial addition of salt, e.g. B. sodium sulfate, and then alkali, for example sodium phosphates, sodium carbonate, NaOH or KOH. This is where the chemical reaction occurs between the dye and the fiber. After chemical fixation has taken place, the material to be dyed is rinsed with hot water and then soaped, with non-fixed residues of the dye being removed. It holds extremely true, especially wet and lightfast dyeings.
In the so-called Klotz-Kaltverweil-process, a subsequent heating of the padded tissue can be saved by the fact that the tissue, for example, for some time, z. B. 20 to 40 hours, stored at room temperature. In this process, a stronger alkali is usually used than in the dyeing process described above from a long liquor.
For printing on materials containing hydroxyl groups, a printing paste made from the dye solution, a thickener such as sodium alginate, and an alkaline or alkali-releasing compound when heated, such as sodium carbonate, sodium phosphate, potassium carbonate, potassium acetate or sodium or potassium bicarbonate, is used and that printed material rinsed and soaped.
Textile materials containing amide groups, such as wool, silk, synthetic polyamide and polyurethane fibers, who generally dyed the dyed in the acidic to neutral range according to the usual dyeing methods, with zuwei len a final increase in the pH of the dye bath, eg. B. to pH 6.5 to pH 8.5 is advantageous.
The dyes are applied, for example, to synthetic polyamide fabric as solutions or, preferably, in dispersed form and then aftertreated, optionally together with (preferably smaller amounts) acid-binding agents such as sodium carbonate. Particularly favorable results are achieved with those dyes which are insoluble or only sparingly soluble in water. These are processed into a dye dispersion according to conventional techniques and with the addition of the known auxiliaries and used as such in the dyeing bath or padding bath or in a printing paste. The tools suitable for this application include: a.
Compounds that prevent the migration of the dye on the fiber, such as cellulose ethers, alkali metal chlorides and sulfates, wetting agents, such as condensation products of ethylene oxide and fatty alcohols or phenols, sulfonated fatty alcohols, solvents such as thiodiglycol, and also thickeners such as starch, Tragacanth, alginate thickening, gum arabic, etc.
The aftertreatment of the dyeings, impregnations and prints obtained on polyamide fiber fabric is preferably carried out at a temperature of 50 to 110 ° C. and for a period of 5 to 60 minutes.
The dyeings obtainable with the new dyes are generally characterized by good to very good fastness properties, in particular by excellent wet fastness properties.
In the following examples, unless otherwise stated, parts stand for parts by weight. The temperatures given are degrees Celsius. Example 1 13.2 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-amino-8-hydroxy-anthraquinone-2 ', 2' '- disulfonic acid sodium are dissolved in 600 parts of water at 50%. After adding 8 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride and 0.5 part of chlorobenzene, 1N sodium hydroxide solution is added dropwise to maintain the pH in the reaction mixture at 5.5-6.5.
If after about 1 hour no anthraquinone starting component can be detected any more, the chlorobenzene is expelled by introducing a strong stream of air. Small amounts of undissolved substance are filtered off with suction at 55 and 50 parts of sodium chloride are added to the filter. The precipitated dye is filtered off with suction, washed with 400 parts of 5% sodium chloride solution and dried at 20 in vacuo.
He corresponds to the formula
EMI0008.0000
Dyeing instructions 10 parts of cotton yarn are used in a dyeing liquor of 0.3 parts of dye of this example in 200 parts of water at 30, the temperature of the dyeing liquor is increased to 50 within 15 minutes, 10 parts of anhydrous sodium sulfate are added and the dyeing is 30 minutes continue. Then 4 parts of sodium carbonate are added to the dye liquor and dyeing is continued for 60 minutes at 50. The colored material is rinsed with cold and then with hot water and then soaped with a solution of 0.2 parts of sodium alkyl sulfonate in 200 parts of water at boiling point. After renewed rinsing and drying, a clear yellowish green color is obtained.
Example 2 To a solution of 6.4 parts of 1,4-di- (4'-methylphenyl-amino) -5-amino-8-hydroxyanthraquinone-2 ', 2' '- sodium disulfonic acid in 250 parts of water is added 55 3.7 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride and 0.3 part of chlorobenzene were added. In the reaction mixture, a pH of 5.5-6.5 is maintained using 1N sodium hydroxide solution. If, after about 3 hours, the starting component is no longer detectable, the chlorobenzene is displaced by passing in air and the dye solution is freed from residues of the reactive component by filtration.
30 parts of sodium chloride are added to the filtrate at 40, the precipitated dye is suctioned off at 30, washed with 200 parts of 10% strength sodium chloride solution and dried in vacuo at 20. The dye obtained corresponds to the formula
EMI0008.0006
Dyeing instructions 3 parts of the aforementioned dye are made into a paste with 3 parts of water at 20-25 ° C. and dissolved at 20 with 67 parts of water. 30 parts of a 10% strength sodium carbonate solution are added to this solution. With the resulting padding liquor, 20 parts of cotton or viscose fabric are padded on a padder in such a way that the liquor pick-up of the fabric is 80% of its dry weight. The fabric is rolled up and stored for 24 hours at 25 so that no moisture can escape.
The dyeing is then completed by thoroughly rinsing, first with water, then by soaking in a boiling liquor of 0.6 part of sodium alkyl sulfonate in 600 parts of water, rinsing again and drying. A clear yellowish green color is obtained.
According to the information in Examples 1 and 2, other valuable dyes can be built up if the starting components shown in the table below are used; the dyes obtained dye cotton according to the dyeing instructions of Examples 1 and 2 in the shades given.
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EMI0008.0013
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Example 3 To a solution of 16.5 parts of 1,4-di- (4'-methylphenyl-amino) -5-amino-8-hydroxyanthraquinone-2 ', 2' '- sodium disulfonic acid in 450 parts of water is added 55 9 parts of 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine and maintains a pH of 5.5-6.5 in the reaction mixture by adding 1N soda solution dropwise. When the reaction has ended, it is diluted with 450 parts of water and filtered at 55 °. 140 parts of sodium chloride are added to the filtrate at 20, and the resulting dye is filtered off with suction. This is washed with 100 parts of 12% strength sodium chloride solution and dried at 20 in vacuo.
The dye obtained corresponds to the formula in the form of the free acid
EMI0009.0006
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Printing specification
<tb> From <SEP> the following <SEP> components <SEP> make <SEP> one <SEP> by <SEP> mixing
<tb> a <SEP> print paste <SEP>:
<tb> 40 <SEP> parts <SEP> of the <SEP> dye <SEP> from <SEP> this <SEP> example
<tb> 230 <SEP> parts <SEP> water <SEP> from <SEP> 60
<tb> 200 <SEP> parts <SEP> urea
<tb> 10 <SEP> parts of <SEP> m-nitrobenzenesulfonic acid <SEP> sodium
<tb> 20 <SEP> parts <SEP> sodium bicarbonate
<tb> 500 <SEP> parts <SEP> alginate thickening. A cotton or cellulose fabric is printed with this paste, the printed material is dried at 70 and then fixed by steaming for 1-2 minutes at 101-103 C.
The fabric is then rinsed with cold water, soaped at the boil, rinsed again and dried. A yellowish green print is obtained.
EXAMPLE 4 18.6 parts of 1,4-di- (4'-methoxyphenyl-amino) -5-amino-8-hydroxyanthraquinone-3 ', 3 "- disulfonic acid Na are substituted for the anthrachinone component listed in Example 3 trium with 9 parts of 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine in an analogous manner to obtain a dye which, following the procedure of Example 3, gives an olive-green print on cotton.
If you want to dye cotton with this dye by the pad-steaming process, the procedure is as follows: 3 parts of dye are mixed with 15 parts of urea, made into a paste with 2 parts of 20-25 water and dissolved with 20 parts of water . 10 parts of a 10% strength solution of sodium m-nitrobenzenesulfonate, 20 parts of a 10% strength sodium carbonate solution are added to this solution and the volume is then made up to 100 parts by volume with water.
With the padding liquor obtained, 20 parts of cotton fabric are padded in such a way that the liquor pick-up of the fabric is 80% of its dry weight. The padded fabric is dried at 60-70 and then steamed at 102 for 8 minutes. After rinsing, soaking, rinsing again and finally drying the fabric, it turns olive-green. Example 5 To a solution of 34.2 parts of 1,4-di- (4'-methylphenyl-amino) -5-amino-8-hydroxyanthraquinone-2 ', 2' '- sodium disulfonic acid in 1000 parts of water is added 35-40 12.6 parts of 4-nitrobenzoyl chloride.
The acid released during the reaction is blunted by adding 1N sodium hydroxide solution so that the reaction mixture has a pH of 5.0-6.0. After the reaction has ended in about 2 hours, undissolved fractions are filtered off and 150 parts of sodium chloride are added to the filtrate. The precipitate which has separated out is filtered off with suction and washed with 500 parts of 13% strength sodium chloride solution.
The moist filter cake obtained is dissolved in 600 parts of water. A solution of 11.3 parts of sodium sulfide (Na 2 S -3 H2O) and 7.3 parts of sodium bicarbonate in 120 parts of water are added dropwise to the 70-75 hot solution over the course of 30 minutes. The temperature is maintained at 75 until the reduction of the nitro group has ended. The batch is clarified while hot by filtration and 135 parts of sodium chloride are added to the filtrate. 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5- (4'-aminobenzoyl) -amino is obtained by suctioning off the precipitated precipitate at 20, washing the filter bowl with 500 parts of 13% strength sodium chloride solution and drying at 100 -8-hydroxyanthraquinone-2 ', 2' '- sodium disulfate.
20.5 parts of this compound are dissolved in 450 parts of what water at 55. 10.5 parts of 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine are added to the solution and a pH of 5.5-6.0 is maintained in the reaction mixture by adding 1N soda solution dropwise. When the anthraquinone component has reacted completely, 200 parts of methanol are added to the solution, any residue is then filtered off at 55 and 45 parts of sodium chloride are added to the filtrate at 20. The precipitated precipitate is filtered off, washed with 100 parts of 4% sodium chloride solution and then dried in vacuo.
The dye of the formula is obtained
EMI0010.0000
which by the printing process of Example 3 or by the pad-steaming process of Example 4 on cotton or rayon provides clear yellowish green prints or dyeings. Example 6 To a solution of 34.2 parts of 1,4-di- (4'-methylphenyl-amino) -5-amino-8-hydroxyanthraquinone-2 ', 2 "- disulfonic acid sodium in 1000 parts of water are added at 35-40 15 parts of 3-nitrobenzenesulphonyl chloride are added The acid liberated during the reaction is blunted by adding dropwise 1N sodium hydroxide solution so that the reaction mixture has a pH of 5.0-6.0.
After the end of the reaction in about 3 hours, a little undissolved constituents are filtered off and 140 parts of sodium chloride are added to the filtrate. The precipitate which has separated out is filtered off with suction and washed with 500 parts of 10% strength sodium chloride solution. The moist filter cake is dissolved in 500 parts of water and reduced at 75 with a solution of 11.8 parts of sodium sulfide (Na 2 S - 3 H 2 O) and 7.5 parts of sodium bicarbonate in 120 parts of water analogously to Example 5.
18 parts of the intermediate 1,4-di- (4 'methylphenylamino) -5- (3'-aminophenylsulfonyl) -amino-anthraquinone-2', 2 '' - sodium disulfonic acid are in 300 parts What water solved at 55. After adding 9.9 parts of 2-methylsulfonyl-4,5-dichloro-6-methylpyrimidine, the acid liberated during the reaction is blunted by adding dropwise 1N soda solution so that the pH is between 5.5-6 , 0 is held. When the anthraquinone component has reacted, it is filtered hot to remove any small residues that may be present.
The filtrate is mixed with 23 parts of sodium chloride at 20, the precipitated dye is filtered off with suction, washed with 150 parts of 5% sodium chloride solution and then dried at 20 in vacuo. The dye conforms to the formula
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and after the printing process of Example 3 or the pad-steaming process of Example 4 gives clear green prints or dyeings on cotton or rayon. Example 7 16 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-amino-8-hydroxy-anthraquinone-2 ', 2' '- sodium disulfonate are dissolved in 400 parts of water.
After the solution has cooled to 0-5, 3.5 parts of chloroacetyl chloride in 5 parts of acetone are added dropwise over the course of 30 minutes and the acid released during the reaction is blunted by dropping 1N sodium bicarbonate solution so that the reaction mixture has a pH value of 5.5-6.0 is observed. When the reaction has ended, 149 parts of sodium chloride are added to the dye solution, the precipitate which has separated out is filtered off with suction and washed with 50 parts of 15% strength sodium chloride solution. After drying at 40 in vacuo, the dye of the formula is obtained
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the cotton by the pad-steaming method of the case 4 in a clear yellowish green color.
Similar dyes are obtained if 4.1 parts of ss-chloro propionyl chloride or 5.5 parts of 2-chloroethane sulfochloride are used instead of 3.5 parts of chloroacetyl chloride.
Example 8 The filter cake obtained according to Example 7 and consisting of 1,4-di- (4'-methylphenyl-amino) -5- (chloroacetyl) -amino-8-hydroxy anthraquinone-2 ', 2' '- disulfonic acid sodium is in a moist state in 80 parts of 12.5% methylamine solution, which is heated to 50, entered. After about 30 minutes, the exchange of the α chlorine atom for the methylamine radical is complete. 420 parts of saturated sodium chloride solution are then allowed to drip into the reaction mixture and the precipitated intermediate product is then filtered off with suction. The filter cake obtained is washed with 300 parts of saturated sodium chloride solution so that the run-off shows a pH of 7-8, and then dried.
15 parts of the intermediate product obtained in this way are dissolved in 800 parts of water at 50 and the solution is adjusted to a pH of 6-7. After adding 5.6 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride and 0.5 part of chlorobenzene, the pH of the mixture is kept at 6.0-7.0 using 1N sodium hydroxide solution. After the end of the reaction, the chlorobenzene is expelled by passing in air, the dye solution is then clarified by filtration of small amounts of undissolved material, and 80 parts of sodium chloride are added to the filtrate at 20. The precipitated dye is filtered off with suction, washed with 400 parts of 10% sodium chloride solution and dried.
He corresponds to the formula
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and when cotton yarn is dyed from a long liquor according to Example 1, it gives a clear yellowish green hue.
Example 9 15 parts of the intermediate product obtained according to the first part of Example 8 are dissolved in 800 parts of water at 50 and the solution is adjusted to pH 5.5-6.5. After adding 5 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride and 0.5 part of chlorobenzene, 1N sodium hydroxide solution is added dropwise to the reaction mixture in such a way that the pH is maintained between 5.5 and 6.5. After the end of the reaction, the chlorobenzene is driven off by introducing a vigorous stream of air, then the dye solution is clarified by filtration of small amounts of Ungelö system and the filtrate is treated at 25 with 120 parts of sodium chloride.
The precipitated dye is filtered off with suction, washed with 400 parts of 12% strength sodium chloride solution and dried at 20 in vacuo. Dyeing instructions 3 parts of this dye are made into a paste with 2 parts of water from 20-25 and dissolved with 68 parts of water from 20. 30 parts of a 10% strength sodium carbonate solution are added to this solution. The solution obtained is used to pad 20 parts of cotton fabric on a padder in such a way that the liquor pick-up of the fabric is 80% of its dry weight. The padded fabric is dried at 60-70 and then steamed at 102 for 5 minutes.
The dyeing is completed by thorough rinsing with water, subsequent soaping in a boiling liquor of 0.6 part of sodium alkyl sulfonate in 600 parts of water, rinsing again and drying. A clear yellowish green color is obtained.
The dye can also be fixed by storing the fabric padded with the dye solution for 24 hours at 25 in such a way that no moisture can escape.
EXAMPLE 10 If the 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride in Example 1 is replaced by 8.3 parts of 1,4-dichlorophthalazine-6-carboxylic acid chloride and the rest of the work is analogous, a dye is obtained which is after the pad-steaming process of Example 9 gives a clear yellowish green coloration on cotton.
Similar dyes to be dyed by the Klotz-Steam process are obtained if, instead of the 1,4-dichlorophthalazine-6-carboxylic acid chloride in this example, equimolecular amounts of the reactive components Ac-Cl listed in the table below are used:
1,4-dichlorophthalazine-6-sulfonic acid chloride 2-chlorobenzothiazole-6-carboxylic acid chloride 2-chlorobenzothiazole-6-sulfonic acid chloride 2-methylsulfonyl-benzthiazole-6-carboxylic acid chloride 2-methylsulfonyl-benzthiazole-6-sulfonic acid chloride ss- (4 ', 5'- Dichlorpyridazon-6'-yl-1 ') - ethylcarboxylic acid chloride 4- (4', 5'-dichloropyridazon-6'-yl-1 ') - phenylsulfonic acid chloride 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutyl-1-carboxylic acid chloride ss- (2 ', 2', 3 ', 3'-tetrafluorocyclobutyl-1) acrylic acid chloride Example 11 A solution of 8.6 parts of 1,4-di- (4'-methylphenyl-amino) -5-amino-8-hydroxyanthraquinone-2 ', 2 "- sodium disulfonate in 320 parts of water is allowed to run within 30 minutes into a suspension of cyanuric chloride kept at 0-5,
which had previously been prepared by adding dropwise a solution of 3 parts of 2,4,6-trichlorotriazine-1,3,5 in 20 parts of acetone to 100 parts of ice water. The acid released by the reaction of the anthraquinone component with the cyanuric chloride is continuously blunted by the dropwise addition of 1N soda solution so that a pH of 4.5-5.0 is maintained in the reaction mixture. After the anthraquinone component has been added dropwise, the mixture is carried out for a further 30 minutes at pH = 4.5-5.0 and then undissolved fractions are suctioned off. The clarified dye solution is buffered by adding a solution of 3.44 parts of primary sodium phosphate (NaH2PO4-2 H20) and 1.5 parts of secondary sodium phosphate in 25 parts of water.
The dye is then salted out by adding 60 parts of sodium chloride, filtered off with suction and washed with 200 parts of 10% sodium chloride solution. The dye is made into a paste with a solution of 0.344 parts of primary sodium phosphate and 0.15 part of secondary sodium phosphate in 5 parts of water and dried in vacuo at 20. The dye obtained corresponds to the formula
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Dyeing instructions 20 parts of cotton fabric are placed in a dye liquor at 20-25, which contains 0.6 part of the dye of this example dissolved in 400 parts of water. After 10 minutes, 12 parts of sodium carbonate, pre-dissolved in water, are added and the dye is then colored at 20-25 for a further hour. After dyeing, it is rinsed for 20 minutes with a sodium alkyl sulfonate solution, soaped at the boil, rinsed again and dried.
A yellowish green color is obtained.
Example 12 8.6 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-amino-8-hydroxy-anthraquinone-2 ', 2' '- disulfonic acid sodium are dissolved in 200 parts of water. 7.5 parts of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine are added to the solution and the mixture is heated to 80-85 for 15 hours with reflux cooling. A pH of 5.5-7.0 is maintained in the reaction mixture by adding 1N sodium hydroxide solution dropwise. After the reaction has ended, excess tetrachloropyrimidine is driven off by boiling the solution without refluxing. The dye solution is filtered off after cooling to 20 and 28 parts of sodium chloride are gradually added to the filtrate.
The precipitated dye is filtered off with suction, washed with 250 parts of 9% sodium chloride solution and dried at 40 in vacuo. He corresponds to the
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Dyeing instructions 3 parts of this dye are dissolved in 50 parts of water in 20 and 15 parts of urea. After adding 15 parts of 10% soda solution, the solution is made up to 100 volumes. This solution is used to pad 20 parts of cotton fabric on a padder so that the liquor pick-up of the fabric is 80% of its dry weight. The padded fabric is dried between and steamed at 102-103 for 8 minutes or heat-set at 150 for 4 minutes.
The dyeing is completed by rinsing, boiling the soap and rinsing again and drying the fabric. A yellowish green dye is obtained.
Example 13 A solution of 3; 8 parts of 2,4-dichloro-6-methoxy-triazine-1,3,5 in 25 parts of acetone is added dropwise to 150 parts of water. The resulting suspension is heated to 30-35 and a solution of 9.5 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-amino-8-hydroxyanthraquinone-2 ', 2 " Sodium disulphonate in 250 parts of water is run in. The reaction mixture is kept at a pH of 5.5-6.5 by adding 1N sodium carbonate solution.
After the anthracinone component has been added dropwise, the reaction mixture is kept at temperature for a further 30 minutes and the dye solution is then suctioned off from residues of the reactive component. The filtrate is mixed with 65 parts of sodium chloride at 20, the precipitate is filtered off with suction and washed with 250 parts of 12% sodium chloride solution. After the filter cake has been dried in vacuo at 20, the dye of the formula is obtained
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Dyeing instructions 20 parts of cotton fabric are padded with a padding liquor containing 3 parts of the dye of this example, 10 parts of urea and 1 part of calcined soda per 100 parts of water, on a padder so that the liquor pick-up of the fabric is 80% of its dry weight.
The padded fabric is intermediate-dried at 80 and then steamed at 102-103 for 5 minutes or heat-set at 125 for 3 minutes. After completion of the coloring analogously to Example 11, you get a similar coloring as described there ben.
EXAMPLE 14 14.4 is added at 40 to a solution of 14 parts of 1,4-di- (4'-methylphenyl-amino) -5-amino-8-hydroxyanthraquinone-2 ', 2 "- disulfonic acid sodium in 500 parts of water Parts of α- [N-methyl-N- (2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonyl)] aminoacetyl chloride of the formula
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and 0.5 part of chlorobenzene. The acid released during the reaction is blunted by adding dropwise 1N soda solution so that a pH of 5.5-6.0 is maintained in the reaction mixture. The reaction is over after about 2 hours. The chlorobenzene is now expelled by introducing a stream of air and then some undissolved residue of the acylating component is filtered off.
65 parts of sodium chloride are added to the filtrate at 40. The precipitated dye is isolated by suction at 20, washed with 300 parts of 10% sodium chloride solution and dried at 20 in vacuo. The product obtained is identical to the dye of Example B.
Example 15 6.5 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5,8-diaminoanthraquinone-2 ', 2' '- sodium disulfonic acid are dissolved in 200 parts of water and a solution for this purpose in 20 minutes 2.8 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride in 30 parts of acetone were added dropwise at 35-40; the pH of the solution is kept between pH 7.5 and 8.5 by adding 3% sodium hydroxide solution dropwise. The reaction takes place rapidly and the reaction has ended just 10 minutes after the addition of the acid chloride has taken place.
It sucks off ge wrestling amounts of insoluble components and falls the dye, which of the formula
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corresponds to, by adding saturated saline solution, sucking off, washing with 5% saline solution and drying at 40. The dye obtained dyes cotton by following the procedure of Example 1 in a yellowish green shade.
Example 16 6.5 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5,8-diaminoanthraquinone-2 ', 2' '- disulphonic acid sodium are dissolved in 200 parts of water and, in addition, one in 30 minutes A solution of 3.2 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride in 20 parts of acetone at 35 is added dropwise, while a pH of 8-8.5 is maintained by adding 3% strength sodium hydroxide solution. The reaction takes place quickly and is complete 15 minutes after the addition of the acid chloride.
Minor insoluble fractions are suctioned off and the dye, which is of the formula, is dropped
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corresponds to, by adding saturated saline solution, suctioned off, washed with 10% saline solution and dried at 40. The dye dyes cotton by the process of Example 2 in a shade that is somewhat more bluish than the dye obtained according to Example 15.
EXAMPLE 17 6.7 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-amino-8-chloro-anthraquinone-2 ', 2' '- disulfonic acid sodium are dissolved in 300 parts of water and in the course of 40 Minutes at 40-45 with a solution of 4.1 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride in 40 parts of acetone ver sets, with the addition of 3% sodium hydroxide solution, a pH of 7-8.5 is adhered to. After the acid chloride has been added, the mixture is stirred until no more starting material can be detected by chromatography; this is the case after about 30 minutes.
Unreacted acid chloride is filtered off with suction and the dye, which has the formula is precipitated from the filtrate
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corresponds to, by adding saturated NaCl solution, suction filtered, washed with 8% NaCl solution and dried at 40. This dye dyes cotton by the method of Example 1 in a clear yellowish green shade.
EXAMPLE 18 6.7 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-amino-8-chloro-anthraquinone-2 ', 2' '- disulfonic acid sodium are dissolved in 200 parts of water and in the course of 1 At 40-45 hours, a solution of 5 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride in 30 parts of acetone is added and a pH of 7.5-8.5 is maintained by adding 3% strength sodium hydroxide solution. The implementation takes place more slowly than in example 17.
After the acid chloride has been added, stirring is continued at 40-45 until only traces of the starting material can be detected chromatographically; this is the case after about 40 minutes. The procedure is analogous to the information in Example 17 and a dye is obtained which dyes cotton in a green shade by dyeing methods known for reactive dyes.
Example 19.
2.5 parts of cyanuric chloride are dissolved in 200 parts of acetone and this solution is added dropwise to 100 parts of ice water with vigorous stirring. A solution of 6.7 parts of 1,4-di- (4'-methylphenyl-amino) -5-amino-8-chloroanthraquinone-2 ', 2' '- disulfonic acid sodium in 150 ml of water is added dropwise to this cyanuric chloride suspension 0-3 over the course of 30 minutes. A pH value of 4-5 is maintained by adding 3% soda solution.
The mixture is stirred for 30 minutes at 5-10, small undissolved fractions are filtered off, the filtrate is buffered with a solution of 3.5 parts of NaH, PO4-2 H20 and 1.5 parts of Na2HPO4 in 25 parts of water and salted by adding saturated sodium chloride solution off, sucks off, washed with half-concentrated saline solution, adds 2-3 ml of the buffer solution to the filter and dries at 20 in a vacuum. A dye is obtained which dyes cellulose fibers in clear green shades by the method of Example i l.
Example 20 A solution of 4 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-methylamino-8-chloroanthraquinone-2 ', 2 "- disulphonic acid sodium in 150 parts of water is added dropwise in 30 minutes to a finely divided suspension of 2.1 parts of cyanuric chloride in 100 parts of water (with 10% acetone content) of 0-5, while maintaining a pH of 4.5-5 by adding 0.5N soda solution stir for a further 30 minutes at the same pH value, then allow the temperature to rise to 15, suction off the unreacted cyanuric chloride and precipitate the dye from the filtrate by adding saturated NaCl solution.
The well-crystallized, shiny metallic dye, that of the formula
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corresponds, is suctioned off and washed with half-concentrated sodium chloride solution. 0.35 part of NaH2PO4-2 WO and 0.15 part of Na2HPO4 are added to the filter material and dried at 20 in a vacuum. With this dye are cellulose fibers after. The method of Example 11 is colored in bluish green tones.
Example 21 7.16 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-amino-8-bromo-anthraquinone-2 ', 2' '- disulfonic acid sodium are dissolved in 250 parts of water and at pH 7, 5-8 and 35-40 react with a solution of 2.8 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride in 30 parts of acetone over the course of 30 minutes, the unreacted acid chloride is filtered off with suction and the dye precipitates from the filtrate with saturated saline solution, washed with 10% saline solution and dried at 40. This dye dyes cotton in a yellowish green shade using the pad-steaming process of Example 9.
Example 22 13 parts of 1,4,8-tri- (4'-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone-2 ', 2 ", 2"' - sodium trisulfate are dissolved at 50 in 600 parts of water. 6 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride and 0.5 part of chlorobenzene are added to this solution and a pH of 5.0-6.0 is maintained in the reaction mixture by adding 1N sodium hydroxide solution. When the reaction has ended after about 1-1'h hours, the chlorobenzene is expelled from the batch by introducing a vigorous stream of air.
After diluting the dye solution with a further 300 parts of water, it is cleared by filtration at -50 'from small amounts of undissolved components. 28 parts of sodium chloride are added to the filtrate at 40 in the course of 2 hours. The precipitated dye is filtered off with suction at 40 and washed with 150 parts of 4% strength sodium chloride solution and dried at 50. The dye obtained corresponds to the formula
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and dyes cotton, for example from a long liquor, according to the method of Example 1 in a yellowish green tone. Example 23 13 parts of 1,4,8-tri- (4'-methylphenylamino) -5-aminoanthraquinone-2 ', 2 ", 2"' - sodium trisulfate are dissolved at 50 in 600 parts of water.
After the addition of 5.9 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride and 0.5 part of chlorobenzene, the acid released during the onset of the reaction is blunted so that the pH in the reaction mixture is between 5.5 and 6.5 is held. Once the conversion has ended, the chlorobenzene is expelled by introducing a strong stream of air. After diluting the batch with 200 parts of water, small residues are filtered off at 50. 52 parts of sodium chloride are added to the filtered dye solution at 35, the dye suspension obtained is cooled to 20 and the dye is isolated by suction. The dye is washed with 200 parts of 6% sodium chloride solution and dried in vacuo at 20.
The dye obtained dyes cotton or rayon using the cold pad process of Example 2 in a slightly bluish green tone than that of Example 22. Example 24 17.2 parts of the trisodium salt of 1,5-di- (4'-methylphenylamino) ) -4- (ss-sulfatoethyl) -amino-8-aminoanthraquinone-2 ', 2 "- disulfonic acid are dissolved in 400 parts of water. 5 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride and 0.4 part of chlorobenzene are added to the greenish blue solution at 40-45. The acid released during the onset of the reaction is blunted by adding dropwise 1N sodium hydroxide solution so that the pH is kept between 5.5 and 6.0.
During the conversion, the color of the solution gradually changes to green. When the reaction has ended after about 40 minutes, the chlorobenzene is driven out of the reaction mixture by a stream of air. After the dye solution has been separated from small residues of the acylation component by filtration, the dye is salted out by the gradual addition of 17 parts of sodium chloride at 40%. The dye is suctioned off at 40, washed first with 100 parts of 3.3% strength, then with 100 parts of 5% strength sodium chloride solution and dried in vacuo at 20. The product obtained corresponds to the formula
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and dyes cotton by the method of Example 1 from a long liquor in a green tone.
EXAMPLE 25 If the 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride in Example 24 is replaced by 5.6 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride and the temperature is kept at 50-55 during the reaction, a blue color is obtained A pungent green solution from which, after the chlorobenzene has been driven off and small amounts of undissolved parts filtered off, the dye is salted out by the gradual addition of 84 parts of sodium chloride at 40%. The dyestuff which has precipitated out is filtered off with suction, washed with 240 parts of 15% strength sodium chloride solution until the run-off is clear, only slightly colored, and dried at 20 in a vacuum.
The dye obtained dyes cotton by the cold pad process of Example 2 or by the pad-steaming process of Example 4 in a blue-green tone.
Example 26 13 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-amino-8-hydroxy-anthraquinone-2 ', 2 "- sodium disulfate are dissolved in 400 parts of water. 20 parts of sodium sulfite (Na 2 SO 3) and 4 parts of manganese dioxide are added to the solution, and the mixture is heated to 100. After 2 hours, another 10 parts of sodium sulfite and 2 parts of manganese dioxide are added. The reaction is complete after about 3 hours.
After filtering off the manganese dioxide, 70 parts of concentrated hydrochloric acid are added to the filtrate and the mixture is boiled for half an hour. 460 parts of saturated sodium chloride solution are added dropwise to the solution and the mixture is stirred until it cools. The product which has crystallized out in the form of needles is filtered off with suction, washed with 400 parts of 15% sodium chloride solution and dried. In the form of the free acids it corresponds to an isomer mixture of 1,4-di- (4'-methylphenyl-amino) -5-amino-8-hydroxyanthraquinone-2 ', 2 ", 6- and -2', 2", 7-trisulfonic acid.
10.2 parts of the product obtained are dissolved in 200 parts of water at 50 and the solution is adjusted to a pH between 5.5 and 6.0. After adding 7.3 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride and 0.3 parts of chlorobenzene, the acid released by the reaction is blunted with 1N sodium hydroxide solution so that a pH of 5.5-6 0 is observed. When the reaction has ended, the chlorobenzene is expelled from the mixture by introducing a stream of air and the dye solution is then filtered off from a small amount of undissolved components. The dye is salted out from the clarified solution by adding 72 parts of sodium chloride. It is filtered off with suction, washed with 100 parts of 15% strength sodium chloride solution and dried at 20 in vacuo.
The product obtained corresponds to a mixture of dyes of the formulas
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and dyes cotton by the method of Example 1 in a yellowish green tone.
A similar dye is obtained if 9.2 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfochloride are used in place of the 7.3 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride. Example 27 16 parts of 1,4-di- (4'-methylphenylamino) -5-amino-8-hydroxy-anthraquinone-2 ', 2' '- disulfonic acid sodium are dissolved in 400 parts of water. The solution is cooled to 5 to 10 and, at this temperature, 15 parts of α, 3-dibromopropionic acid chloride are added dropwise over the course of 30 minutes. Simultaneously, the pH in the reaction mixture is kept at 5.5 to 6.0 by adding dropwise 1N sodium bicarbonsate solution.
After the acid chloride has been added dropwise, stirring is continued until the reaction has ended and 90 parts of sodium chloride are then added to the dye solution. The deposited precipitate is filtered off with suction, washed with 100 parts of 15% strength sodium chloride solution and dried at 20 in vacuo. The dye obtained corresponds to the formula
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Dyeing instructions To produce a 1% wool dyeing, 10 parts of wool are dyed at 50 in a dyebath containing 0.1 part of the dye of this example, 3 parts of 80% acetic acid, 5 parts of anhydrous sodium sulfate and 1 part of a leveling aid for 10 minutes then boil within 30 minutes and continue cooking for 60 minutes.
A clear yellowish green color is obtained.
A similar dye is obtained if 10.5 parts of α-bromoacrylic acid chloride are used instead of the α, β-dibromopropionic acid chloride.
Example 28 65 parts of 1,4-ditoluidino-5-amino-8-hydroxyanthraquinone-2 ', 2 "- disulfonic acid are dissolved in 650 parts of water and at pH 6 to 6.5 with 20 parts of 5-chloro 2,4,6-trifluoropyrimidine is acylated in a temperature range from 20 to 30. The pH is adjusted with 2N soda solution. After the reaction has ended, the crystalline reaction product is filtered off with suction, washed with 5% strength sodium chloride solution and dried at 60 in vacuo. The dye
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dyes cotton and wool in wet-fast, yellowish green tones.