Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen der Formel
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Hierin stehen die Reste A für gleiche oder verschiedene sul- fogruppenhaltige Aryl-, sulfogruppenhaltige Aralkyl- oder , Sulfatoalkyl-Reste, Q für eine Gruppe -OH, -OCHS, -OC2H5, -NH2, -NH-A, -SO3H oder für einen Halogensubstituenten, wie -Cl und -Br, R für H oder einen niederen Alkylrest, X für eine Reaktivgruppe, B für ein Brückenglied, das an einer gegebenenfalls substituierten Amino- oder Amidgruppe mit X verbunden ist, r für Null oder 1 und p bedeutet die Zahl 0 oder 1.
Als sulfogruppenhaltige Arylenreste sind beispielsweise zu nennen: Sulfophenyl-, Sulfo-o-, -m- oder -p-methylphenyl-, Sulfo-o-, -m- oder -p-methoxyphenyl-, Sulfo-p-tert.-butylphe- nyl-, Sulfo-2,4-dimethylphenyl-, Sulfo-2,6-dimethylphenyl-, Sul- fo-2,5-dimethylphenyl-, Sulfo-3,5-dimethylphenyl-, Sulfo-2,6-di- äthyl-4-methylphenyl- und Sulfo-o-, -m- oder -p-chlorphenyl- Reste;
geeignete sulfogruppenhaltige Aralkylreste sind bei spielsweise die Sulfo-ss-phenyläthyl-, 5-Methyl-1-(sulfophenyl)- hexyl-3-, Sulfo-1,2,3,4-tetrahydronaphthyl-(1), Sulfo-1,2,3,4-te- trahydronaphthyl-(2)-, Sulfo-4-benzyl-cyclohexyl-(1)- und Sul- fo-2-benzyl-cyclohexyl-(1)-Reste; geeignete Sulfatoalkylreste sind beispielsweise die mit Schwefelsäure veresterten ss-Oxäthyl-, γ-Oxypropyl-, ss-Oxypropyl- und γ-Oxybutyl-Reste. Aus der Zusammenstellung ergibt sich, dass der Begriff Aralkylen im Sinne der erfindungsgemässen Definition auch solche Reste einschliesst, in denen der Alkylenteil des Aralkylrestes cyclischen Charakter aufweist.
Ist die Reaktivgruppe X über ein Brückenglied mit der 5ständigen Aminogruppe des Anthrachinonkerns verbunden, so kommen hierfür beispielsweise folgende Brückenglieder in Betracht: offenkettige Brückenglieder wie niedere Alky lengruppen und
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ferner Brückenglieder, die aromatische Ringe darstellen oder enthalten, wie Aralkylengruppen, Arylengruppen und insbesondere
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Unter Reaktivgruppen X werden bekanntermassen sol che Gruppierungen verstanden, die eine oder mehrere reak tive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, wel che beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Temperatur mit den Hydroxylgrup pen der Cellulose unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen.
Derartige Reaktivgruppen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt. Die im folgenden an gegebenen Gruppierungen stellen daher nur eine Auswahl der möglichen Reaktivgruppen X in den neuen Farbstoffen dar. Geeignete Reaktivgruppen sind u. a. solche, die minde stens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6glied- rigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asym. oder sym.
Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte Ringe aromatischer Natur aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chi- nazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin- Ringsystem; die 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die eine oder mehrere Stick stoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6gliedrige car- bocyclische Ringe ankondensiert enthalten können.
Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispiels weise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, ein- schliesslich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N3), Rhodanido, Thio, Thioäther, Oxyäther, Sulfinsäure und Sul- fonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen-sym.-triazinylreste, z.
B. 2,4-Dichlortri- azinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriaazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortri- azinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-ss-Oxäthyl- amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-ss-oxäthylämino-4-chlortri- azinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Pipe- ridino-4-chlortriazinyl-6-,
2-Cyclohexylamino-4-chlortri- azinyl-6-, 2-Arylamino- und subst. Arylamino-4-chlortri- azinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 24o-, m- oder p-Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortri- azinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder -Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)- 4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und subst.
Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortri- azinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 24o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(subst.
Aryl)- mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-(ss-Hydroxyäthyl) -mercap- to-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlor triazinyl-6-, 2-(2',4'-Di- nitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, Mono-, Di- oder Tri- halogenpyrimidylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidyl-6-, 2,4,5-Tri- chlorpyrimidyl-6-, 2,
4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vi- nyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidyl-6-, 2,6-Di- chlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Di chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyri- midin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlor pyri- midin-5-carbonyl-, 2,
4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl- oder -5-car- bonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlor- chinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlor- chinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Di- chlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',
5'-Di chlor- pyridazon-6'-y1-1'>phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, ss-(4',5'-Di- chlorpyridazon-6'- yl-1')-äthylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-di- chlortriazinyl-6-)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino- 4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethyl- amino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Äthyl- N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,
3-di- chlorchinoxalin -6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-di- chlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entspre chenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste;
sulfonylgruppen- haltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 243'-Carboxyphenyl@ sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 243'-Sulfo- phenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'- carboxyphenyl- sulfonyl-1')-triazinyl-6-;
sulfonylgruppenhaltige Pyrimidin- ringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methyl- sulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyri- midinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl- pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5- chlor-pyrimidinyl-4, 2,4-Bis-methylsulfonyl- pyrimidin-5-sulfo- nyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidi- nyl-4,
2-Trichlormethylsulfonyl-6- methyl-pyrimidinyl-4, 2-Met- hylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5- brom-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimi- dinyl-4, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,5,6-Tris-met- hylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5,6-di- methyl-pyrimidinyl-4,
2-Äthylsulfonyl- 5-chlor-6-methyl-pyrimi- dinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methyl- sulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-py- rimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4, 2-Methyl- sulfonyl-6-carbomethoxy- pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5- carboxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-py- rimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4,
2-Sulfo- äthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom- pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Car- boxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methyl- sulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methyl- sulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Athylsulfonyl-6- chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin- 5-sulfonyl-,
2-Methylsulfonyl-4- chlor-6-methylpyrimidin-5-sul- fonyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Tri- azinringe, wie 2-Trimethylammonium- 4-phenylamino- oder -44o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(N,N-Di- methylhydrazinium)-4- phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sul- fophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(N'-Isopropyliden-N,N-di- methyl)- hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,
2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(Sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-aza- bicyclo-[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-azabicyclo-[0,3,3]- octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfonyl)-amino-triazinyl-6- sowie ent sprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-,
Äthylamino- oder ss-Hydro- xyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Äthoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen sub stituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthia- zol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Met- hylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfo- nyl- oder -carbonyl-,
2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im an kondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sul- fonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sul- fonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)- 5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitro- chinolin-5-carbonyl.
Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichlor- acryloyl-, wie -CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH2, -CO-CCl=CH-CH3, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ss-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonyl- propionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 3-Äthylsulfonylpro- pionyl-, ss-Sulfatoäthyl-, ss-Sulfatoäthylamino-sulfonyl-, ss-Sulfa- toäthylsulfonylamino-, N-ss-Sulfatoäthylsulfonyl-N-alkyl (wie -methyl und -äthyl)-amino-, Vinylsulfonyl-, ss-Chlor- äthylsulfonyl-, ss-Sulfatoäthylsulfonyl-,
ss-Methylsulfonyl- äthylsulfonyl-, ss-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-, 3-Sulfato- propionyl, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sul- fonyl-1- und ss-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl- Gruppen. _ _ Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, dass man Anthrachinonfarbstoffe der Formel
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mit Reaktivkomponenten der Formel X-Y (I11), worin Y einen abspaltbaren Substituenten darstellt, acylierend oder azinylierend umsetzt.
Eine besonders bevorzugte Klasse von erfindungsgemäss erhältlichen Anthrachinon-Reaktivfarbstoffen entspricht der Formel
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Hierin bedeuten R, Wasserstoff, Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, m die Zahl 1 oder 2, R, Wasserstoff, Cl, Br, niederes Alkyl oder niederes Alkoxy, n die Zahl 1 oder 2, p die Zahl 0 oder 1, Q, eine Gruppe -OH, -OCHS, -OC2H3, -Cl, -Br, -NH2 oder
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und Z einen gegebenenfalls über eine Aminophenylcarbo- nyl-, Aminophenylsulfonyl- oder N-Methylaminoacetylgruppe mit der Gruppierung
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verbundenen Triazin-, Pyrimidin-, Pyrimidincarbonyl-, Chinoxalincarbonyl- und -sulfonyl-,
Phtha- lazincarbonyl-, Benzthiazolcarbonyl- und -sulfonyl-, Pyrid- azonalkylencarbonyl- oder -arylensulfonyl-Ring, der an ein Kohlenstoffatom des Heterocyclus gebunden mindestens einen reaktiven Substituenten aufweist, oder eine 2,2,3,3-Te- trafluorcyclobutyl-1')-carbonyl-, α,ss-Di brompropionyl- oder a-Bromacryloyl-Gruppe. Unter den am Kohlenstoffatom des Heterocyclus befindlichen Reaktivsubstituenten sind bevor- zugt zu nennen:
Halogen-, wie Chlor- oder Brom-, Sulfonyl-, wie Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- und Hetero- sulfonylreste,Ammonium-, einschliesslich Hydraziniumgrup- pen, Oxyäther-, Thioäther-, Sulfonsäure- und Sulfinsäure-Sub- stituenten.
Geeignete Reaktivkomponenten der Formel (111) sind beispielsweise solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen X zugrunde liegen, d. h. im allgemeinen die Halogenide, ins besondere die Chloride der genannten Acylkomponenten X. Aus der grossen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbin dungen seien hier auszugsweise erwähnt:
Trihalogen-sym.-tri- azine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Di- halogen-monoamino- und -mono-subst.-amino-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-methylaminotri- azin, 2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthyl- aminotriazin, 2,6-Dichlor- 4-phenylaminotriazin, 2,6-Di- chlor-4-(o-, m- oder p-sulfonyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2', 3=, -2',4'-, -3',4'- oder -3',5'-disulfophenyl)-aminotriazin,
Di- halogen-alkoxy- und -aryloxy-sym.- triazine, wie 2,6-Di- chlor-4-methoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin, 2,6-Di- chlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophe- nyl)-oxytriazin, Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto- sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-äthylmercapto-triazin, 2,6-Di- chlor-4-phenylmercaptotriazin, 2,6-Di- chlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin;
Tetra- halogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetra- fluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogen- pyrimidine, wie 2,4,6-Tri- chlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin, Di- halogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Di- fluor-pyrimidin, 2,4,6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxymet- hyl- oder -5-mono-,
-di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder -5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Di- chlorpyrimidin-5- carbonsäurechlorid, 2,4,6-Tri- chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid, 2-Methyl-4-chlorpyrimi- din-5-carbonsäurechlorid, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbon- säurechlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid;
Py- rimidin-Reaktivkomponenten mit abspaltbaren Sulfonylgrup- pen, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Methyl- sulfonyl-4- chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6- methylpyrimidin, 2,4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyri- midin, 2,4,6-Tris-methylsulfonylpyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfo- nyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sul- fonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2-Phenyl- sulfonyl-4-chlorpyrimidin, 2,4-Bis-tri- chlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfo- nyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-brom-6- methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-di- chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,5-di- chlor-6-chlormethylpyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-met- hylpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5- nitro-6-methylpyrimidin, 2,4,5,6-Tetra-methylsulfonyl-pyrimi- din, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6-dimethylpyrimidin, 2-Äthylsul- fonyl-4,5-di chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4,6-di- chlorpyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin, 2-Methylsulfo- nyl-4-chlorpyrimidin-5-sulfonsäure,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-6- carbomethoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5- carbonsäure, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-cyan-6-methoxypyri- midin, 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 4,6-Bis-methylsul- fonylpyrimidin, 4-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin, 2-Sulfo- äthylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4- chlor-5-brompyrimidin,
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-brom-6- methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl- 5-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-di- chlor-6-methylpyrimidin, 2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-di- chlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimi- din-4- oder -5-carbonsäurechlorid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)- py- rimidin-4-carbonsäurechlorid,
2-Methylsulfonyl-6-methyl-4- chlor- oder -4-brompyrimidin-5-carbonsäurechlorid oder -bromid, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäu- rechlorid;
weitere Reaktivkomponenten der heterocycli- schen Reihe mit reaktiven Sulfonylsubstituenten sind bei spielsweise 3,6-Bis-phenylsulfonylpyridazin, 3-Methylsulfonyl- 6-chlorpyridazin, 3,6-Bis-trichlor-methylsulfonylpyridazin, 3,6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyridazin, 2,5,6-Tris-methylsul- fonylpyrazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-met- hylsulfonyl-6-(3'-sulfophenylamino) -1,3,5-triazin, 2,4-Bis-met- hylsulfonyl-6-N-methylanilino-1,3,5-triazin, 2,
4-Bis-methylsulfo- nyl-6-phenoxy-1,3,5- triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichlor- äthoxy-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonylchinazolin, 2,4-Bis-trichlor- methylsulfonylchinolin, 2,4-Bis-carboxymethylsulfonyl chino- lin, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyridin-4-carbonsäurechlorid und 1-(4'-Chlorcarbonylphenyl- oder 2'-chlorcarbonyl- äthyl)-4,5-bis-methylsulfonyl-pyridazon-(6);
weitere heterocy- clische Reaktivkomponenten mit beweglichem Halogen sind u. a. 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2- oder 3-Monobrom- chinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6- carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäu- rechlorid, 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 1,4-Dichlor- phthalazin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2,
4-Dichlor- chinazolin-6- oder -7-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäure- chlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-phenyl sulfonsäure- chlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, ss-(4',5'-Di chlorpyrid- azon-6'-yl-1')-äthylcarbonsäurechlorid, 2-Chlor- chinoxalin-3-carbonsäurechlorid und die entsprechende Bromverbindung, N-Methyl-N-(2,4-dichlortri- azinyl-6)-carbamidsäurechlorid,
N-Methyl-N-(2-chlor- 4-methyl- amino-triazinyl-6)-carbamindsäurechlorid, N-Methyl-N-(2- chlor-4-dimethylamino-triazinyl-6)-carb amidsäurechlorid, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortri- azinyl-6)-amino-acetylchlorid, N-Methyl-, N-Äthyl- oder N-Hy- droxyäthyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -6-carbo- nyl)-aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderi vate, ferner 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen,
2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonyl-benz- thiazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfon- säurechlorid, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlo- rid oder -5- oder -6-carbonsäurechlorid sowie die entspre chenden im ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate, 2-Chlorbenzo- xazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate,
2-Chlorbenzimid- azol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-1-methyl- benzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäu- rechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4- methylthiazol-(1,3)-5-carbonsäurechlorid oder -4- oder -5-sul- fonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromderivate.
Aus der Reihe der aliphatischen oder araliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen: 1-Chlormethylbenzol-4-sulfonsäurechlorid, Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trichloracrylsäurechlorid, 3-Chlorpropion- säurechlorid, 3-Phenylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Methyl- sulfonylpropionsäurechlorid, 3-Äthylsulfonylpropionsäure- chlorid, 3-Chloräthansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid, 2-Chloracetylchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluor- cyclobuten-1-carbonsäurechlorid, ss-(2,2,3,
3- Tetrafluor- cyclobutyl-1)-acrylsäurechlorid.
Für die Durchführung der Kondensationsreaktion löst man beispielsweise die Anthrachinonkomponente (II) in wässrigem oder wässrig-organischem Medium und stellt den pH-Wert der Reaktionsmischung auf den für die nachfol gende Umsetzung mit der Verbindung (III) benötigten Wert ein. Im einzelnen kann man derart vorgehen, dass man zu einer Lösung der Anthrachinonkomponente (II) die Reaktiv komponente (III) in pulvriger Form oder in Form einer wässrigen Suspension zugibt oder umgekehrt die Lösung der Anthrachinonkomponente (II) einer wässrigen Suspen sion der Verbindung (III) zusetzt und erforderlichenfalls ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Chlorbenzol, zufügt.
Die Komponente (III) kann auch in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Dioxan oder Benzol, gelöst und dann eingetropft werden. Durch Zugabe alkalischer Mittel, wie Natronlauge, Kalilauge, Sodalösung oder Natriumbicarbonatlösung hält man den für die Kondensation günstigsten pH-Wert auf recht. Ein vorteilhafter pH-Bereich liegt im allgemeinen zwi schen pH 4 und 7. Die für die Umsetzung günstigste Tempe ratur liegt je nach Art der Komponente (III) im allgemeinen zwischen 0 und 85 C. Das Ende der Reaktion ist am Nach lassen des Verbrauchs alkalischer Mittel und durch papier- oder dünnschicht-chromatographische Verfolgung des Reak tionsablaufs leicht zu erkennen.
Nach Beendigung der Kon densationsreaktion wird von eventuell vorhandenen Verun reinigungen abfiltriert, der Farbstoff aus der Reaktionslö sung bei einem pH von beispielsweise 6 bis 7 durch Aussal zen abgeschieden und in üblicher Weise isoliert.
Das aktive Wasserstoffatom in dem Brückenglied B, wel ches für die Umsetzung mit Reaktivkomponenten der For mel (I11) notwendig ist, stellt bevorzugt ein für die Kondensa tion befähigtes Wasserstoffatom einer Aminogruppe im Brückenlied B dar. Geeignete 5ständige Gruppierungen H-B-NH- in Verbindungen der Formel (II) sind beispiels weise H2N-CH2-CO-NH-, H2N-CO-NH-, H2N-NH-CO-NH-,
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Die für die Umsetzung mit Reaktivkomponenten X-Y der Formel (111) benötigten Anthrachinonverbindungen der Formel (II) lassen sich beispielsweise auf folgenden Wegen erhalten:
Will man zu Produkten der Formel (11) gelangen, in denen Q gleich -OH oder -OCH3 und R gleich H sind, so kann man nach den Verfahren der belgischen Patentschrift 655 161 1,8-Dihydroxy-4,5-dinitroanthrachinon mit aromati schen Aminen kondensieren; gegebenenfalls die 8ständige Hydroxylgruppe veräthern, z. B. mit p-Toluolsulfonsäuremet- hylester oder Dimethylsulfat, die entstehenden 1,4-Diaryl- amino-5-nitro-8-hydroxy- oder -8-alkoxyanthra- chinon-Verbindungen anschliessend mit Natriumsulfid oder katalytisch aktiviertem Wasserstoff zu den entsprechenden 5-Aminoverbindungen reduzieren und anschliessend bei spielsweise mit Oleum sulfieren.
Je nach den Sulfierungsbe- dingungen werden hierbei entweder nur die externen aroma tischen Reste sulfiert oder es tritt ausserdem noch eine wei tere Sulfonsäuregruppe direkt in den Anthrachinonkern. Eine solche am Anthrachinonkern gebundene Sulfonsäure- gruppe lässt sich auch durch Behandlung der extern sulfier- ten Farbbasen mit wässriger Natriumsulfitlösung und Braun stein erreichen.
Man erhält Verbindungen (II) mit Q gleich -OH oder -OCHS und R gleich H auch, indem man 1-Acyl- amino-4-hydroxy-5,8-dichloranthrachinon-Verbindungen mit aromatischen Aminen kondensiert, die 4ständige Hydroxyl gruppe gegebenenfalls veräthert und den Acylrest der 1stän- digen Acylaminogruppe, der beispielsweise ein Acetyl-, Ben- zoyl-, Nitrobenzoyl-, Nitrophenylsulfonyl- oder ein beliebiger anderer Acylrest sein kann, vor oder nach der Behandlung der erhaltenen Farbbasen mit Oleum oder Chlorsulfonsäure verseift.
Anthrachinonverbindungen der Formel (II), in denen Q eine -NH2-Gruppe und R gleich Wasserstoff sind, lassen 'sich dadurch erhalten, dass man 1,4-Dibenzoylamino-5,8-di- chloranthrachinon-Verbindungen mit aromatischen Aminen kondensiert und die Benzoylaminogruppen vor oder nach der Sulfierung der Farbbasen mit Oleum alkalisch verseift.
Anthrachinonverbindungen der Formel (11), in denen Q für einen Cl- oder Br-Substituenten steht und R gleich H ist, las sen sich beispielsweise erhalten, indem man 5,8-Dichlor- oder 5,8-Dibromchinizarin oder deren Leukoverbindung mit aromatischen Aminen kondensiert, die entstandenen 1,4-Di- arylamino-5,8-dihalogen-anthrachinon-Verbindungen mit spaltbaren Aminen, wie α-Phenylalkylamin, tert. Butylamin, Benzylamin oder Cyclohexylamin,umsetzt und die 5ständige substituierte Aminogruppe anschliessend mit Hilfe saurer Mittel, wie Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure, unter Ausbildung einer NH2-Gruppe aufspaltet und die ent standenen 1,4-Diarylamino-5-amino-8-halogenanthrachinone schliesslich sulfiert.
Ersetzt man beispielsweise in 1,4-Diaryl- amino-5,8-dihalogenanthrachinonen einen Halogensubstituen- ten gegen ein nicht spaltbares aliphatisches Amin, wie Met hylamin, in Nitrobenzol bei 130 bis 180 C und sulfiert das entstandene Produkt, so erhält man Anthra- chinonkomponenten der Formel (11), in denen Q für Cl oder Br und R für einen Alkylrest stehen.
Anthra- chinonkomponenten der Formel (II), in denen Q gleich -OH und R gleich -CH3 sind, lassen sich erhalten, indem man bei spielsweise 1-(N-Acyl-N-methyl)-4-hydroxy-5,8-dichloranthra- chinone mit geeigneten Aminen kondensiert.
Anthrachinonverbindungen der Formel (II), in denen B ein Brückenglied darstellt, das eine Alkylengruppe enthält, lassen sich beispielsweise derart aufbauen, dass man Amino- anthrachinonverbindungen der Formel (II) an der 5ständigen NH-R-Gruppe mit Chlorkohlensäurearylestern umsetzt und die entstandenen urethangruppenhaltigen Verbindungen mit Alkylendiaminen oder Alkylenpolyaminen, in denen minde stens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten sind, zu den entsprechenden Aminoalkylenharnstoffen um setzt.
Verwendet man in diesem Verfahren anstelle von Alky lendiaminen Alkylamine, wie Methylamin oder Äthylamin, so erhält man entsprechende Anthrachinonverbindungen mit 5ständiger w-Alkylharnstoff-Gruppierung. kondensiert man die Verbindungen der Formel (II) mit aliphatischen a- oder ss-Halogencarbonsäure- oder -sulfonsäurehalogeniden und tauscht das a- oder ssständige Halogen durch Umsetzen mit Alkylendiaminen gegen entsprechende Aminreste aus, so er hält man gleichfalls alkylengruppenhaltige Brückenglieder B.
Anthrachinonverbindungen der Formel (II), in denen ein Brückenglied B einen Arylenrest aufweist, können erhalten werden, wenn man Verbindungen der Formel (11) an der 5ständigen NH-R-Gruppe mit Nitroarylcarbonsäure- halogeniden oder Nitroarylsulfonsäurehalogeniden konden siert und anschliessend die Nitrogruppe in den erhaltenen Nitroarylcarbonylamino- bzw. -sulfonylamino-Verbindungen, beispielsweise mit Natriumsulfid oder katalytisch angereg tem Wasserstoff zur Aminogruppe reduziert.
Weisen die verfahrensgemäss erhältlichen Produkte im Rest der Reaktivkomponente X mehr als einen abspaltbaren Substituenten auf, beispielsweise im Fall der Umsetzungs produkte mit Cyanurchlorid zwei labile Chlorsubstituenten in den erhaltenen dichlortriazinyl-aminogruppenhaltigen Farbstoffen, so kann man einen dieser labilen Substituenten nachträglich noch gegen den Rest einer Oxy-, Thio- oder be vorzugt Aminoverbindung austauschen.
Hierzu kann man beispielsweise Umsetzungsprodukte von Aminoanthra- chinonverbindungen der Formel (II) mit Cyanurchlorid, Cya- nurbromid, Trismethylsulfonyl-sym.-triazin oder Tris- phenylsulfonyl- sym.-triazin oder Tetrahalogenpyrimidin oder 2,4,6-Trihalogenpyrimidin oder anderen geeigneten minde stens trifunktionellen Reaktivkomponenten kondensieren und in einem weiteren Verfahrensschritt unter Erhalt minde stens eines austauschbaren Substituenten in der Reaktivkom ponente X mit Oxyverbindungen, wie aliphatischen Alkoho len, z. B.
Methanol oder Äthanol, Phenolen, wie Phenol und p-Chlorphenol oder bevorzugt Ammoniak oder Aminen, wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Oxäthylamin, Di- oxäthylamin, Morpholin, Piperidin, asym. Dimethylhydrazin, Hydrazin sowie anders substituierten Hydrazinen, Pyridin, Phenylamin oder substituierten Phenylaminen, wie o-, in- oder p-Sulfophenylaminen, Tolylaminen usw. umsetzen.
Die neuen Farbstoffe sind äusserst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Inter esse für das Färben hydroxylgruppenhaltiger und stickstoff haltiger Textilmaterialien, insbesondere von Textilmateria lien aus nativer und regenerierter Cellulose, ferner aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Poly- urethanfasern. Dank der Reaktivgruppe X eignen sich die .Produkte besonders gut als Reaktivfarbstoffe zum Färben von Cellulosematerialien nach den hierfür in neuerer Zeit bekanntgewordenen Techniken.
Die erhaltenen Echtheiten, insbesondere Nassechtheiten, sind ausgezeichnet.
Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vor zugsweise in einer wässrigen Lösung eingesetzt, die mit alka- <B>l</B> lisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkali- carbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe überge henden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt wer den kann. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünsch ter Weise reagieren sollen.
Solche Zusätze sind beispiels weise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indiffe rente Verdickungsmittel, wie Öl-Wasser-Emulsionen, Tra- ganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.
Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden wie üblich auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdruk- ken aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150 C, erhitzt. Das Erhit zen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Rei henfolge hintereinander ausgeführt werden.
Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Al kali wird gewöhnlich eine Passage der trockenen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.
Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, an- schliessend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffs behan deln und schliesslich, wie angegeben, bei erhöhter Tempera tur fixieren.
Zum Färben aus langer Flotte geht man beispiels weise in eine wässrige Lösung des Farbstoffs (Flotten verhältnis 1 : 5 bis 1 :40) bei Raumtemperatur ein und färbt 40 bis 90 Minuten, gegebenenfalls unter Erhöhung der Tem peratur bis auf 85 C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. B. Natriumsulfat, und anschliessend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat, NaOH oder KOH. Hierbei tritt die chemische Reaktion zwischen Farbstoff und Faser ein. Nach erfolgter chemischer Fixierung wird das Färbegut heiss gespült und abschliessend geseift, wobei nicht fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man er hält ausgezeichnet echte, insbesondere nass- und lichtechte Färbungen.
Im sogenannten Klotz-Kaltverweil-Verfahren lässt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes da durch ersparen, dass man das Gewebe beispielsweise einige Zeit, z. B. 20 bis 40 Stunden, bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird in der Regel ein stärkeres Alkali als bei dem oben beschriebenen Färbeverfahren aus langer Flotte eingesetzt.
Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird üblicherweise eine Drukpaste aus der Farb stofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat, und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natrium phosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- oder Kaliumbicarbonat, verwendet und das bedruckte Mate rial gespült und geseift.
Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, wer den im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemetho den in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuwei len eine abschliessende Erhöhung des pH-Wertes des Färbe bades, z. B. auf pH 6,5 bis pH 8,5 von Vorteil ist.
Die Farbstoffe werden beispielsweise auf synthetischem Polyamidgewebe als Lösungen oder bevorzugt in dispergier ter Form aufgebracht und anschliessend, gegebenenfalls zu sammen mit (vorzugsweise geringeren Mengen) säurebin denden Mitteln, wie Natriumcarbonat, nachbehandelt. Be sonders günstige Resultate werden mit solchen Farbstoffen erzielt, die nicht oder nur schwer in Wasser löslich sind. Diese werden nach an sich üblichen Techniken und unter Zusatz der bekannten Hilfsmittel zu einer Farbstoffdisper sion verarbeitet und als solche im Färbe- und-oder Klotzbad oder in einer Druckpaste angewendet. Die für diese Anwen dung geeigneten Hilfsmittel sind u. a.
Verbindungen, die die Wanderung des Farbstoffs auf der Faser verhindern, wie Cel luloseäther, Alkalimetallchloride und -sulfate, Benetzungsmit tel, wie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxyd und Fett alkoholen bzw. Phenolen, sulfonierte Fettalkohole, Lösungs mittel, wie Thiodiglykol, ferner Verdickungsmittel, wie Stärke, Traganth, Alginatverdickung, Gummiarabikum usw.
Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhal tenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vor zugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 110 C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten.
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbungen zeichnen sich im allgemeinen durch gute bis sehr gute Echt heitseigenschaften, insbesondere durch vorzügliche Nas- sechtheiten aus.
In den folgenden Beispielen stehen, soweit nichts ande res angegeben, Teile für Gewichtsteile. Die Temperaturan gaben sind Celsiusgrade. Beispiel 1 13,2 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-hydroxy- anthrachinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 600 Teilen Wasser bei 50 gelöst. Nach Zugabe von 8 Teilen 2,3-Dichlor- chinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol hält man durch Zutropfen von 1 n Natronlauge den pH-Wert im Reaktionsgemisch auf 5,5-6,5.
Wenn nach etwa 1 Stunde keine Anthrachinon-Ausgangskomponente mehr nachweisbar ist, wird das Chlorbenzol durch Einleiten eines .kräftigen Luftstroms ausgetrieben. Man saugt bei 55 von ge ringen Mengen ungelöster Substanz ab und versetzt das Fil trat mit 50 Teilen Natriumchlorid. Der ausgefällte Farbstoff wir J hei 20 abgesaugt, mit 400 Teilen 5%iger Natriumchlo- ridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 getrocknet.
Er entspricht der Formel
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Färbevorschrift Man geht mit 10 Teilen Baumwollgarn in eine Färbe flotte von 0,3 Teilen Farbstoff dieses Beispiels in 200 Teilen Wasser bei 30 ein, erhöht innerhalb 15 Minuten die Tempe ratur der Färbeflotte auf 50 , setzt 10 Teile wasserfreies Na triumsulfat zu und färbt 30 Minuten weiter. Dann gibt man zu der Färbeflotte 4 Teile Natriumcarbonat und färbt noch 60 Minuten bei 50 . Das gefärbte Material wird mit kaltem, dann mit heissem Wasser gespült und anschliessend mit einer Lösung von 0,2 Teilen Natriumalkylsulfonat in 200 Tei len Wasser bei Siedetemperatur geseift. Nach erneutem Spü len und Trocknen erhält man eine klare gelbstichig grüne Färbung.
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 6,4 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenyl- amino)-5-amino-8-hydroxyanthrachinon-2',2''-disulfosaurem Na trium in 250 Teilen Wasser setzt man bei 55 3,7 Teile 2,3-Di- chlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0,3 Teile Chlorben zol zu. In der Reaktionsmischung wird mittels 1 n Natron lauge ein pH-Wert von 5,5-6,5 eingehalten. Wenn nach etwa 3 Stunden keine Ausgangskomponente mehr nachweisbar ist, wird das Chlorbenzol durch Einleiten von Luft vertrie ben und die Farbstofflösung von Resten der Reaktivkompo nente durch Filtration befreit.
Zu dem Filtrat setzt man bei 40 30 Teile Natriumchlorid, saugt den ausgefallenen Farb stoff bei 30 ab, wäscht mit 200 Teilen 10%iger Natriumchlo ridlösung und trocknet im Vakuum bei 20 . Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
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Färbevorschrift 3 Teile des vorgenannten Farbstoffs werden mit 3 Teilen Wasser von 20-25 C angeteigt und mit 67 Teilen Wasser von 20 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 10%igen Natriumcarbonatlösung. Mit der erhaltenen Klotz flotte werden 20 Teile Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard derart geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt. Man rollt das Gewebe auf und bewahrt es 24 Stunden bei 25 so auf, dass keine Feuchtigkeit entweichen kann.
Anschliessend wird durch gründliches Spülen zunächst mit Wasser, dann durch Seifen in einer siedenden Flotte von 0,6 Teilen Na- triumalkylsulfonat in 600 Teilen Wasser, erneutes Spülen und Trocknen die Färbung fertiggestellt. Man erhält eine klare gelbstichig grüne Färbung.
Entsprechend den Angaben der Beispiele 1 und 2 lassen sich weitere wertvolle Farbstoffe aufbauen, wenn man die .aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Ausgangskomponen ten einsetzt; die erhaltenen Farbstoffe färben Baumwolle nach den Färbevorschriften der Beispiele 1 und 2 in den an gegebenen Farbtönen.
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Beispiel 3 Zu einer Lösung von 16,5 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenyl- amino)-5-amino-8-hydroxyanthrachinon-2',2''-disulfosaurem Na trium in 450 Teilen Wasser gibt man bei 55 9 Teile 2-Met- hylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin und hält durch Zu tropfen von 1 n Sodalösung im Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 5,5-6,5 ein. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird mit 450 Teilen Wasser verdünnt und bei 55 filtriert. Zum Filtrat setzt man bei 20 140 Teile Natriumchlorid zu und saugt den angefallenen Farbstoff ab. Dieser wird mit 100 Teilen 12%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 getrocknet.
Der erhaltene Farbstoff ent spricht in Form der freien Säure der Formel
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Druckvorschrift
<tb> Aus <SEP> folgenden <SEP> Bestandteilen <SEP> stellt <SEP> man <SEP> durch <SEP> Mischen
<tb> eine <SEP> Druckpaste <SEP> her:
<tb> 40 <SEP> Teile <SEP> des <SEP> Farbstoffs <SEP> aus <SEP> diesem <SEP> Beispiel
<tb> 230 <SEP> Teile <SEP> Wasser <SEP> von <SEP> 60
<tb> 200 <SEP> Teile <SEP> Harnstoff
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> m-nitrobenzolsulfosaures <SEP> Natrium
<tb> 20 <SEP> Teile <SEP> Natriumbicarbonat
<tb> 500 <SEP> Teile <SEP> Alginatverdickung. Mit dieser Paste bedruckt man ein Baumwoll- oder Zell- wollgewebe, trocknet das bedruckte Material bei 70 und fi xiert anschliessend durch 1-2 Minuten langes Dämpfen bei 101-103 C.
Anschliessend wird das Gewebe kalt gespült, ko chend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält einen gelbstichig grünen Druck.
Beispiel 4 Setzt man an Stelle der im Beispiel 3 angeführten Anthra- chinonkomponente 18,6 Teile 1,4-di-(4'-methoxyphenyl- amino)-5- amino-8-hydroxyanthrachinon-3',3''-disulfosaures Na trium mit 9 Teilen 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6- methylpyri- midin in analoger Weise um, so erhält man einen Farbstoff, der nach dem Verfahren des Beispiels 3 auf Baumwolle einen olivgrünen Druck liefert.
Will man mit diesem Farbstoff nach dem Klotz-Dämpf- Verfahren Baumwolle färben, so verfährt man wie folgt: 3 Teile Farbstoff werden mit 15 Teilen Harnstoff ver mischt, mit 2 Teilen Wasser von 20-25 gut angeteigt und mit 50 Teilen Wasser von 20 gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 10 Teile einer 10%igen Lösung von m-nitrobenzolsulfo- saurem Natrium, 20 Teile einer 10%igen Sodalösung und füllt anschliessend mit Wasser auf 100 Volumteile auf.
Mit der erhaltenen Klotzflotte werden 20 Teile Baum wollgewebe derart geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt. Das ge- klotzte Gewebe wird bei 60-70 getrocknet und anschlies- send 8 Minuten bei 102 gedämpft. Nach dem Spülen, Seifen, erneutem Spülen und schliesslich Trocknen des Gewebes er hält man eine olivgrüne Färbung. Beispiel 5 Zu einer Lösung von 34,2 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenyl- amino)-5-amino-8-hydroxyanthrachinon-2',2''-disulfosaurem Na trium in 1000 Teilen Wasser gibt man bei 35-40 12,6 Teile 4-Nitrobenzoylchlorid.
Die bei der Umsetzung freiwerdende Säure wird durch Zusatz von 1 n Natronlauge so abge stumpft, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,0-6,0 herrscht. Nach Beendigung der Umsetzung in etwa 2 Stun den wird von ungelösten Anteilen abfiltriert und das Filtrat mit 150 Teilen Natriumchlorid versetzt. Man saugt den aus gefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 500 Teilen 13%iger Natriumchloridlösung.
Der erhaltene feuchte Nutschkuchen wird in 600 Teilen Wasser gelöst. In die 70-75 heisse Lösung lässt man eine Lösung von 11,3 Teilen Natriumsulfid (Na2s - 3 H2O) und 7,3 Teilen Natriumbicarbonat in 120 Teilen Wasser innerhalb von 30 Minuten eintropfen. Man hält die Temperatur weiter bei 75 , bis die Reduktion der Nitrogruppe beendet ist. Der Ansatz wird heiss durch Filtration geklärt und das Filtrat mit 135 Teilen Natriumchlorid versetzt. Durch Absaugen des ausgefällten Niederschlages bei 20 , Waschen des Filter- kucbens mit 500 Teilen 13%iger Natriumchloridlösung und Trocknen bei 100 erhält man 1,4-di-(4'- methylphenyl amino)-5-(4'-aminobenzoyl)-amino-8-hydroxyanthra- chinon-2',2''-disulfosaures Natrium.
20,5 Teile dieser Verbindung werden in 450 Teilen Was ser bei 55 gelöst. Man gibt 10,5 Teile 2-Methylsulfonyl- 4,5-di- chlor-6-methylpyrimidin zu der Lösung und hält durch Zu tropfen von 1 n Sodalösung einen pH-Wert von 5,5-6,0 im Reaktionsgemisch ein. Wenn die Anthrachinonkomponente restlos umgesetzt ist, gibt man 200 Teile Methanol zu der Lösung, filtriert anschliessend bei 55 von gegebenenfalls vorhandenem Rückstand ab und versetzt das Filtrat bei 20 mit 45 Teilen Natriumchlorid. Der ausgefallene Nieder schlag wird abgesaugt, mit 100 Teilen 4%iger Natriumchlo- ridlösung gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
Man erhält den Farbstoff der Formel
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der nach dem Druckverfahren des Beispiels 3 oder nach dem Klotz-Dämpfverfahren des Beispiels 4 auf Baumwolle oder Zellwolle klare gelbstichig grüne Drucke oder Färbun gen liefert. Beispiel 6 Zu einer Lösung von 34,2 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenyl- amino)-5-amino-8-hydroxyanthrachinon-2',2"- disulfosaurem Natrium in 1000 Teilen Wasser werden bei 35-40 15 Teile 3-Nitrobenzolsulfochlorid hinzugefügt. Man stumpft die bei der Umsetzung freiwerdende Säure durch Zutropfen von 1 n Natronlauge so ab, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,0-6,0 herrscht.
Nach Beendigung der Umsetzung in etwa 3 Stunden wird von wenig ungelösten Anteilen abfiltriert und das Fil trat mit 140 Teilen Natriumchlorid versetzt. Man saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 500 Teilen 10%iger Natriumchloridlösung. Der feuchte Filterkuchen wird in 500 Teilen Wasser gelöst und bei 75 mit einer Lö sung von 11,8 Teilen Natriumsulfid (Na2S - 3 H20) und 7,5 Teilen Natriumbicarbonat in 120 Teilen Wasser analog Bei spiel 5 reduziert.
18 Teile des so erhaltenen Zwischenproduktes 1,4-di-(4' methylphenylamino)-5-(3'-amino-phenyl-sulfonyl)-amino-anthra- chinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 300 Teilen Was ser bei 55 gelöst. Nach Zugabe von 9,9 Teilen 2-Methylsul- fonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin stumpft man die bei der Umsetzung freiwerdende Säure durch Zutropfen von 1 n Sodalösung so ab, dass der pH-Wert zwischen 5,5-6,0 gehal ten wird. Wenn die Anthrachinonkomponente umgesetzt ist, filtriert man heiss von gegebenenfalls vorhandenen geringen Rückständen ab.
Das Filtrat wird bei 20 mit 23 Teilen Natri umchlorid versetzt, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt, mit 150 Teilen 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und anschliessend im Vakuum bei 20 getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel
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und liefert nach dem Druckverfahren des Beispiels 3 oder dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 4 auf Baumwolle oder Zellwolle klare grüne Drucke oder Färbungen. Beispiel 7 16 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-hydroxy- anthrachinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 400 Tei len Wasser gelöst.
Nach Abkühlung der Lösung auf 0-5 lässt man 3,5 Teile Chloracetyl chlorid in 5 Teilen Aceton im Verlaufe von 30 Minuten zutropfen und stumpft die bei der Reaktion freiwerdende Säure durch Zutropfen von 1 n Natriumbicarbonatlösung so ab, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,5-6,0 eingehalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung setzt man zu der Farbstofflösung 149 Teile Natriumchlorid, saugt den ausgefallenen Niederschlag ab und wäscht mit 50 Teilen 15%iger Natriumchloridlösung. Nach dem Trocknen bei 40 im Vakuum erhält man den Farbstoff der Formel
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der Baumwolle nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Bei spiels 4 in klarem gelbstichig grünen Farbton färbt.
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man an Stelle von 3,5 Teilen Chloracetylchlorid 4,1 Teile ss-Chlor propionylchlorid oder 5,5 Teile 2-Chloräthansulfochlorid ein setzt.
Beispiel 8 Der nach Beispiel 7 erhaltene, aus 1,4-di-(4'-methylphenyl- amino)-5-(chloracetyl)-amino-8-hydroxy anthrachinon-2',2''-di- sulfosaurem Natrium bestehende Nutschkuchen wird in feuchtem Zustand in 80 Teile 12,5%iger Methylaminlösung, die auf 50 erwärmt ist, eingetragen. Nach etwa 30 Minuten ist der Austausch des αständigen Chloratoms gegen den Methylaminrest beendet. Man lässt nun 420 Teile gesättigte Natriumchloridlösung zu dem Reaktionsgemisch tropfen und saugt dann das ausgefallene Zwischenprodukt ab. Der erhaltene Filterkuchen wird mit 300 Teilen gesättigter Natri umchloridlösung gewaschen, so dass der Ablauf einen pH-Wert von 7-8 anzeigt, und dann getrocknet.
15 Teile des so gewonnenen Zwischenproduktes werden bei 50 in 800 Teilen Wasser gelöst und die Lösung auf einen pH-Wert von 6-7 gestellt. Nach Zugabe von 5,6 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol hält man den pH-Wert des Gemisches mittels 1 n Natronlauge auf 6,0-7,0. Nach dem Ende der Umsetzung wird das Chlorbenzol durch Einleiten von Luft ausgetrieben, die Farbstofflösung dann durch Filtration von geringen Mengen Ungelöstem geklärt und das Filtrat bei 20 mit 80 Teilen Natriumchlorid versetzt. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 400 Teilen 10%iger Natriumchloridlö sung gewaschen und getrocknet.
Er entspricht der Formel
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und liefert bei einer Färbung von Baumwollgarn aus langer Flotte nach dem Beispiel 1 einen klaren gelbstichig grünen Farbton.
Beispiel 9 15 Teile des nach dem ersten Teil des Beispiels 8 erhalte nen Zwischenproduktes werden in 800 Teilen Wasser bei 50 gelöst und die Lösung auf den pH-Wert 5,5-6,5 gestellt. Nach Zugabe von 5 Teilen 2,3-Dichlor chinoxalin-6-carbon- säurechlorid und 0,5 Teilen Chlorbenzol wird 1 n Natron lauge so zu dem Reaktionsgemisch getropft, dass der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,5 gehalten wird. Nach dem Ende der Umsetzung vertreibt man das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes, klärt dann die Farb stofflösung durch Filtration von geringen Mengen Ungelö stem und versetzt das Filtrat bei 25 mit 120 Teilen Natri umchlorid.
Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit 400 Teilen 12%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 getrocknet. Färbevorschrift 3 Teile dieses Farbstoffs werden mit 2 Teilen Wasser Von 20-25 angeteigt und mit 68 Teilen Wasser von 20 ge löst. Zu dieser Lösung gibt man 30 Teile einer 10%igen Na- triumcarbonatlösung. Mit der erhaltenen Lösung werden 20 Teile Baumwollgewebe auf einem Foulard derart geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trok- kengewichtes beträgt. Das geklotzte Gewebe wird bei 60-70 getrocknet und dann 5 Minuten bei 102 gedämpft.
Durch gründliches Spülen mit Wasser, anschliessendes Sei fen in einer siedenden Flotte von 0,6 Teilen Natriumalkyl- sulfonat in 600 Teilen Wasser, erneutes Spülen und Trock nen wird die Färbung fertiggestellt. Man erhält eine klare gelbstichig grüne Färbung.
Man kann die Fixierung des Farbstoffes auch vorneh- men, indem man das mit der Farbstofflösung geklotzte Ge webe 24 Stunden bei 25 so aufbewahrt, dass keine Feuchtig keit entweichen kann.
Beispiel 10 Ersetzt man im Beispiel 1 das 2,3-Dichlorchin- oxalin-6-carbonsäurechlorid durch 8,3 Teile 1,4-Dichlor- phthalazin-6-carbonsäurechlorid und arbeitet im übrigen ana log, so erhält man einen Farbstoff, der nach dem Klotz- Dämpf-Verfahren des Beispiels 9 auf Baumwolle eine klare gelbstichig grüne Färbung liefert.
Ähnliche nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren zu färbende Farbstoffe werden erhalten, wenn man anstelle des 1,4-Di- chlorphthalazin-6-carbonsäurechlorids in diesem Beispiel äquimolekulare Mengen der in nachfolgender Tabelle aufge führten Reaktivkomponenten Ac-Cl einsetzt:
1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonsäurechlorid 2-Chlorbenzthiazol-6-carbonsäurechlorid 2-Chlorbenzthiazol-6-sulfonsäurechlorid 2-Methylsulfonyl-benzthiazol-6-carbonsäurechlorid 2-Methylsulfonyl-benzthiazol-6-sulfonsäurechlorid ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylcarbonsäurechlorid 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonsäurechlorid 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1-carbonsäurechlorid ss-(2',2',3',3'-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acrylsäurechlorid Beispiel 11 Eine Lösung von 8,6 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenyl- amino)-5-amino-8-hydroxyanthrachinon-2',2"- disulfosaurem Natrium in 320 Teilen Wasser lässt man innerhalb von 30 Minuten in eine auf 0-5 gehaltene Suspension von Cya- nurchlorid einlaufen,
die man vorher durch Zutropfen einer Lösung von 3 Teilen 2,4,6-Trichlortriazin-1,3,5 in 20 Teilen Äceton zu 100 Teilen Eiswasser bereitet hatte. Die durch die Umsetzung der Anthrachinonkomponente mit dem Cya- nurchlorid freiwerdende Säure wird durch Zutropfen von 1 n Sodalösung laufend so abgestumpft, dass im Reaktionsge misch ein pH-Wert von 4,5-5,0 eingehalten wird. Nach dem Eintropfen der Anthrachinonkomponente führt man die Mi schung noch 30 Minuten bei pH = 4,5-5,0 weiter und saugt dann von ungelösten Anteilen ab. Die geklärte Farbstofflö sung wird durch Zugabe einer Lösung von 3,44 Teilen primä rem Natriumphosphat (NaH2PO4 - 2 H20) und 1,5 Teilen se kundärem Natriumphosphat in 25 Teilen Wasser gepuffert.
Anschliessend wird der Farbstoff durch Zusatz von 60 Tei len Natriumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und mit 200 Tei len 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Man teigt den Farbstoff mit einer Lösung von 0,344 Teilen primärem Natriumphosphat und 0,15 Teilen sekundärem Natriumphos phat in 5 Teilen Wasser an und trocknet im Vakuum bei 20 . Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI0012.0001
Färbevorschrift Man geht mit 20 Teilen Baumwollgewebe bei 20-25 in eine Färbeflotte ein, die 0,6 Teile Farbstoff dieses Beispiels in 400 Teilen Wasser gelöst enthält. Nach 10 Minuten fügt man 12 Teile Natriumcarbonat, vorgelöst in Wasser, zu und färbt dann noch 1 Stunde bei 20-25 . Nach dem Färben wird gespült 20 Minuten mit einer Natriumalkylsulfonatlösung kochend geseift, erneut gespült und getrocknet.
Man erhält eine gelbstichig grüne Färbung.
Beispiel 12 8,6 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-hydroxy- anthrachinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 200 Tei len Wasser gelöst. Man gibt 7,5 Teile 2,4,5,6-Tetrachlor- pyrimidin zu der Lösung und erhitzt 15 Stunden auf 80-85 unter Rückflusskühlung. Durch Eintropfen von 1 n Natron lauge wird im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,5-7,0 eingehalten. Nach Beendigung der Umsetzung vertreibt man überschüssiges Tetrachlorpyrimidin durch Kochen der Lö sung ohne Rückflusskühlung. Man filtriert die Farbstofflö sung nach Abkühlung auf 20 und fügt zum Filtrat allmählich 28 Teile Natriumchlorid.
Der ausgefällte Farbstoff wird ab gesaugt, mit 250 Teilen 9%iger Natriumchloridlösung gewa schen und im Vakuum bei 40 getrocknet. Er entspricht der
EMI0012.0007
Färbevorschrift 3 Teile dieses Farbstoffes werden mit 50 Teilen Wasser von 20 und 15 Teilen Harnstoff gelöst. Nach Zugabe von 15 Teilen 10%iger Sodalösung füllt man die Lösung auf 100 Vo lumina auf. Mit dieser Lösung klotzt man auf einem Foulard 20 Teile Baumwollgewebe so, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt. Das ge- klotzte Gewebe wird zwischengetrocknet und 8 Minuten bei 102-103 gedämpft oder 4 Minuten bei 150 thermofixiert.
Das Fertigstellen der Färbung erfolgt durch Spülen, kochen des Seifen und erneutes Spülen sowie Trocknen des Gewe bes. Man erhält eine gelbstichig grüne Färbung.
Beispiel 13 Eine Lösung von 3;8 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxy-tri- azin-1,3,5 in 25 Teilen Aceton wird in 150 Teile Wasser ein getropft. Man erwärmt die erhaltene Suspension auf 30-35 und lässt im Laufe einer Stunde eine Lösung von 9,5 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-hydroxyanthra- chinon-2',2"- disulfosaurem Natrium in 250 Teilen Wasser tropfenweise zulaufen. Durch Zugabe von 1 n Sodalösung wird das Reaktionsgemisch auf einem pH-Wert von 5,5-6,5 gehalten.
Man hält nach dem Zutropfen der Anthra- chinonkomponente das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf Temperatur und saugt dann die Farbstofflösung von Rückständen der Reaktivkomponente ab. Das Filtrat wird bei 20 mit 65 Teilen Natriumchlorid versetzt, der ausgefal lene Niederschlag abgesaugt und mit 250 Teilen 12%iger Na triumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen des Fil terkuchens im Vakuum bei 20 erhält man den Farbstoff der Formel
EMI0012.0019
Färbevorschrift 20 Teile Baumwollgewebe werden mit einer Klotzflotte, die 3 Teile Farbstoff dieses Beispiels, 10 Teile Harnstoff und 1 Teil calciniertes Soda auf 100 Teile Wasser enthält, auf einem Foulard so geklotzt, dass die Flottenaufnahme des Gewebes 80 % seines Trockengewichtes beträgt.
Das ge- klotzte Gewebe wird bei 80 zwischengetrocknet und dann bei 102-103 5 Minuten gedämpft oder bei 125 3 Minuten thermofixiert. Nach Fertigstellung der Färbung analog Bei spiel 11 erhält man eine ähnliche Färbung wie dort beschrie ben.
Beispiel 14 Zu einer Lösung von 14 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenyl- amino)-5-amino-8-hydroxyanthrachinon-2',2"- disulfosaurem Natrium in 500 Teilen Wasser gibt man bei 40 14,4 Teile α-[N-Methyl-N-(2,3-dichlor chinoxalin-6-sulfonyl)]-aminoacetyl- chlorid der Formel
EMI0013.0000
und 0,5 Teile Chlorbenzol. Die bei der Umsetzung freiwer dende Säure wird durch Zutropfen von 1 n Sodalösung so abgestumpft, dass im Reaktionsgemisch ein pH-Wert von 5,5-6,0 eingehalten wird. Nach etwa 2 Stunden ist die Reak tion beendet. Man vertreibt nun das Chlorbenzol durch Ein leiten eines Luftstromes und filtriert dann von etwas ungelö stem Rückstand der Acylierungskomponente ab.
Zum Filtrat werden bei 40 65 Teile Natriumchlorid zugesetzt. Der aus gefallene Farbstoff wird durch Absaugen bei 20 isoliert, mit 300 Teilen 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 getrocknet. Das erhaltene Produkt ist identisch mit dem Farbstoff des Beispiels B.
Beispiel 15 6,5 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5,8-diaminoanthra- chinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 200 Teilen Was ser gelöst und hierzu in 20 Minuten eine Lösung von 2,8 Tei len 2,3-Dichlor chinoxalin-6-carbonsäurechlorid in 30 Teilen Aceton bei 35-40 zugetropft; dabei wird der pH-Wert der Lösung durch tropfenweise Zugabe von 3%iger Natronlauge zwischen pH 7,5 und 8,5 gehalten. Die Umsetzung erfolgt rasch, und bereits 10 Minuten nach erfolgter Zugabe des Säurechlorids ist die Reaktion beendet.
Man saugt von ge ringen Mengen unlöslicher Anteile ab und fällt den Farb stoff, welcher der Formel
EMI0013.0005
entspricht, durch Zugabe gesättigter Kochsalzlösung aus, saugt ab, wäscht mit 5%iger Kochsalzlösung und trocknet bei 40 . Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 1 in gelbstichig grünem Ton.
Beispiel 16 6,5 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5,8-diaminoanthra- chinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 200 Teilen Was- ser gelöst und dazu in 30 Minuten eine Lösung von 3,2 Tei len 2,3-Dichlor chinoxalin-6-sulfonsäurechlorid in 20 Teilen Aceton bei 35 zugetropft, dabei wird durch Zugabe von 3%iger Natronlauge ein pH-Wert von 8-8,5 aufrechterhal ten. Die Umsetzung erfolgt rasch und ist 15 Minuten nach erfolgter Zugabe des Säurechlorids beendet.
Man saugt von geringfügigen unlöslichen Anteilen ab und fällt den Farb stoff, welcher der Formel
EMI0013.0011
entspricht, durch Zugabe gesättigter Kochsalzlösung aus, saugt ab, wäscht mit 10%iger Kochsalzlösung und trocknet bei 40 . Der Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 2 in etwas blaustichigerem Ton als der nach Beispiel 15 erhaltene Farbstoff.
Beispiel 17 6,7 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-chlor- anthrachinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 300 Tei len Wasser gelöst und im Verlaufe von 40 Minuten bei 40-45 mit einer Lösung von 4,1 Teilen 2,3-Dichlor- chinoxalin-6-carbonsäurechlorid in 40 Teilen Aceton ver setzt, wobei durch Zugabe von 3%iger Natronlauge ein ,PH-Wert von 7-8,5 eingehalten wird. Nach Zugabe des Säu rechlorids wird solange nachgerührt bis chromatographisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist; dies ist nach etwa 30 Minuten der Fall.
Man saugt von nicht umgesetz tem Säurechlorid ab und fällt aus dem Filtrat den Farbstoff, welcher der Formel
EMI0014.0000
entspricht, durch Zugabe gesättigter NaCl-Lösung aus, saugt ab, wäscht mit 8%iger NaCl-Lösung und trocknet bei 40 . Dieser Farbstoff färbt Baumwolle nach- dem Verfahren des Beispiels 1 in klarem gelbstichig grünem Ton.
Beispiel 18 6,7 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-chlor- anthrachinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 200 Tei len Wasser gelöst und im Verlaufe von 1 Stunde bei 40-45 mit einer Lösung von 5 Teilen 2,3-Dichlor- chinoxalin-6-sulfonsäurechlorid in 30 Teilen Aceton versetzt und dabei durch Zugabe von 3%iger Natronlauge ein pH-Wert von 7,5-8,5 aufrechterhalten. Die Umsetzung er folgt träger als in Beispiel 17.
Man rührt nach erfolgter Säu rechloridzugabe solange bei 40-45 nach, bis chromatogra- phisch nur noch Spuren des Einsatzmaterials nachweisbar sind; dies ist etwa nach 40 Minuten der Fall. Man arbeitet analog den Angaben des Beispiels 17 auf und erhält einen Farbstoff, welcher Baumwolle nach für Reaktivfarbstoffe be kannten Färbemethoden in grünem Farbton färbt.
Beispiel 19 .
2,5 Teile Cyanurchlorid werden in 200 Teilen Aceton ge löst und diese Lösung in 100 Teile Eiswasser unter lebhaf tem Rühren eingetropft. Zu dieser Cyanurchloridsuspension tropft man eine Lösung von 6,7 Teilen 1,4-di-(4'- methylphenyl- amino)-5-amino-8-chloranthrachinon-2',2''-disulfosaurem Na trium in 150 ml Wasser bei 0-3 im Laufe von 30 Minuten zu. Durch Zugabe von 3%iger Sodalösung wird dabei ein pH-Wert von 4-5 aufrechterhalten.
Man rührt 30 Minuten bei 5-10 nach, filtriert geringe ungelöste Anteile ab, puffert das Filtrat mit einer Lösung von 3,5 Teilen NaH,P04 - 2 H20 und 1,5 Teilen Na2HP04 in 25 Teilen Wasser, salzt durch Zugabe von gesättigter Kochsalzlösung aus, saugt ab, wäscht mit halbkonzentrierter Kochsalzlösung, gibt 2-3 ml der Pufferlösung zum Nutschgut und trocknet bei 20 im Va kuum. Man erhält einen Farbstoff, welcher Zellulosefasern nach dem Verfahren des Beispiels i l in klaren grünen Tönen färbt.
Beispiel 20 Eine Lösung von 4 Teilen 1,4-di-(4'-methylphenyl- amino)-5-methylamino-8-chloranthrachinon-2',2"- disulfo- saurem Natrium in 150 Teilen Wasser tropft man in 30 Minu ten zu einer feinverteilten Suspension von 2,1 Teilen Cya- nurchlorid in 100 Teilen Wasser (mit 10 % Acetongehalt) von 0-5 und hält dabei durch Zugabe von 0,5 n Sodalösung einen pH-Wert von 4,5-5 aufrecht. Man rührt noch 30 Minu ten bei gleichem pH-Wert nach, lässt dann die Temperatur bis 15 ansteigen, saugt das nichtumgesetzte Cyanurchlorid ab und fällt aus dem Filtrat den Farbstoff durch Zugabe ge- sättigte- NaCl-Lösung.
Der gut kristallisierte, metallisch glänzende Farbstoff, der der Formel
EMI0014.0023
entspricht, wird abgesaugt und mit halbkonzentrierter Koch salzlösung gewaschen. Man setzt zum Nutschgut 0,35 Teile NaH2PO4 - 2 WO und 0,15 Teile Na2HPO4 zu und trocknet bei 20 im Vakuum. Mit diesem Farbstoff werden Zellulosefa sern nach dem. Verfahren des Beispiels 11 in blaustichig grü nen Tönen gefärbt.
Beispiel 21 7,16 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-brom- anthrachinon- 2',2''-disulfosaures Natrium werden in 250 Tei len Wasser gelöst und bei pH 7,5-8 und 35-40 mit einer Lö sung von 2,8 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure- chlorid in 30 Teilen Aceton im Verlaufe von 30 Minuten nachreagieren, saugt das nichtumgesetzte Säurechlorid ab und fällt aus dem Filtrat den Farbstoff mit gesättigter Koch salzlösung aus, wäscht mit 10%iger Kochsalzlösung und trocknet bei 40 . Dieser Farbstoff färbt Baumwolle nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Beispiels 9 in gelbstichig grünem Farbton.
Beispiel 22 13 Teile 1,4,8-tri-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthra- chinon-2',2'',2'''-trisulfosaures Natrium werden bei 50 in 600 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 6 Teile 2,3-Dichlor chinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 0,5 Teile Chlorbenzol und hält durch Zutropfen von 1 n Natronlauge in dem Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 5,0-6,0 ein. Wenn die Umsetzung nach etwa 1-1'h Stunden beendet ist, wird das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luft stromes aus dem Ansatz vertrieben.
Nach Verdünnung der Farbstofflösung mit weiteren 300 Teilen Wasser wird diese bei-50' von geringen Mengen ungelösten Anteilen durch Fil tration geklärt. Das Filtrat wird bei 40 mit 28 Teilen Natri- umchlorid im Verlaufe von 2 Stunden versetzt. Man saugt den ausgefallenen Farbstoff bei 40 ab und wäscht mit 150 Teilen 4%iger Natriumchloridlösung und trocknet bei 50 . Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI0015.0000
und färbt Baumwolle zum Beispiel aus langer Flotte gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 in gelbstichig grünem Ton. Beispiel 23 13 Teile 1,4,8-tri-(4'-methylphenylamino)-5-aminoanthra- chinon-2',2'',2'''-trisulfosaures Natrium werden bei 50 in 600 Teilen Wasser gelöst.
Nach Zugabe von 5,9 Teilen 2,3-Di- chlor chinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und 0,5 Teilen Chlor benzol stumpft man die bei der einsetzenden Reaktion freiwerdende Säure so ab, dass der pH-Wert im Reaktions gemisch zwischen 5,5 und 6,5 gehalten wird. Ist die Umset zung beendet, wird das Chlorbenzol durch Einleiten eines kräftigen Luftstromes vertrieben. Nach Verdünnung des An satzes mit 200 Teilen Wasser wird bei 50 von geringen Rückständen abfiltriert. Zu der filtrierten Farbstofflösung setzt man bei 35 52 Teile Natriumchlorid, kühlt die erhal tene Farbstoffsuspension auf 20 und isoliert den Farbstoff durch Absaugen. Man wäscht den Farbstoff mit 200 Teilen 6%iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 20 .
Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle oder Zellwolle nach dem Kaltverweil-Verfahren des Beispiels 2 in etwas blaustichiger grünem Ton als der des Beispiels 22. Beispiel 24 17,2 Teile des Tri-Natriumsalzes der 1,5-Di-(4'-methylphe- nylamino)-4-(ss-sulfatoäthyl)-amino- 8-aminoanthra- chinon-2',2''-disulfosäure werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Zu der grünstichig blauen Lösung gibt man bei 40-45 5 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 0,4 Teile Chlorbenzol. Die bei der einsetzenden Reaktion freiwerdende Säure wird durch Zutropfen von 1 n Natron lauge so abgestumpft, dass der pH-Wert zwischen 5,5 und 6,0 gehalten wird.
Während der Umsetzung schlägt der Farb ton der Lösung allmählich nach grün um. Wenn die Reak tion nach etwa 40 Minuten beendet ist, wird das Chlorben zol durch einen Luftstrom aus dem Reaktionsgemisch ver trieben. Nach Abtrennung der Farbstofflösung von geringen Rückständen der Acylierungskomponente durch Filtration wird der Farbstoff durch allmählichen Zusatz von 17 Teilen Natriumchlorid bei 40 ausgesalzen. Man saugt den Farb stoff bei 40 ab, wäscht zunächst mit 100 Teilen 3,3%iger, dann mit 100 Teilen 5%iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 20 . Das erhaltene Produkt ent spricht der Formel
EMI0015.0011
und färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 1 aus langer Flotte in grünem Ton.
Beispiel 25 Ersetzt man in Beispiel 24 das 2,3-Dichlorchinoxalin- 6-carbonsäurechlorid durch 5,6 Teile 2,3-Dichlorchin- oxalin-6-sulfonsäurechlorid und hält die Temperatur während der Umsetzung auf 50-55 , so erhält man eine blau stichig grüne Lösung, aus der nach Vertreiben des Chlorben zols und Abfiltration von geringen Mengen ungelösten Antei len der Farbstoff durch allmählichen Zusatz von 84 Teilen Natriumchlorid bei 40 ausgesalzen wird. Man saugt den aus gefällten Farbstoff ab, wäscht mit 240 Teilen 15%iger Natri- umchloridlösung bis zum klaren, nur schwach gefärbtem Ablauf *und trocknet bei 20 im Vakuum.
Der erhaltene Farb stoff färbt Baumwolle nach dem Kaltverweil-Verfahren des Beispiels 2 oder nach dem Klotz-Dämpf-Verfahren des Bei spiels 4 in blaugrünem Ton.
Beispiel 26 13 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-hydroxy- anthrachinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 400 Tei len Wasser gelöst. Man setzt zu der Lösung 20 Teile Natri- umsulfit (Na2S03) und 4 Teile Braunstein zu und erhitzt die Mischung auf 100 . Nach 2 Stunden werden nochmals 10 Teile Natriumsulfit und 2 Teile Braunstein hinzugefügt. Die Umsetzung ist nach etwa 3 Stunden beendet.
Nach Abfiltration des Braunsteins wird das Filtrat mit 70 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und eine halbe Stunde gekocht. Man lässt zu der Lösung 460 Teile gesät tigte Natriumchloridlösung tropfen und rührt bis zum Erkal ten. Das in Form von Nadeln auskristallisierte Produkt wird abgesaugt, mit 400 Teilen 15%iger Natriumchloridlösung ge waschen und getrocknet. Es entspricht in Form der freien Säuren einem Isomerengemisch aus 1,4-Di-(4'-methylphenyl- amino)-5-amino-8-hydroxyanthrachinon-2', 2",6- und -2',2'',7-tri- sulfosäure.
10,2 Teile des erhaltenen Produktes werden in 200 Teilen Wasser bei 50 gelöst und die Lösung auf einen pH-Wert zwischen 5,5 und 6,0 gestellt. Nach Zugabe von 7,3 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und 0,3 Teilen Chlorbenzol stumpft man die durch die Reaktion freiwer dende Säure mittels 1 n Natronlauge so ab, dass ein pH-Wert von 5,5-6,0 eingehalten wird. Ist die Umsetzung beendet, wird das Chlorbenzol durch Einleiten eines Luft stromes aus der Mischung vertrieben und die Farbstofflö sung sodann von wenig ungelösten Anteilen abfiltriert. Man salzt den Farbstoff aus der geklärten Lösung durch Zusatz von 72 Teilen Natriumchlorid aus. Er wird abgesaugt, mit 100 Teilen 15%iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 getrocknet.
Das erhaltene Produkt ent spricht einem Gemisch von Farbstoffen der Formeln
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und färbt Baumwolle nach dem Verfahren des Beispiels 1 in gelbstichig grünem Ton.
Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle der 7,3 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbon säure- chlorid 9,2 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfochlorid einsetzt. Beispiel 27 16 Teile 1,4-di-(4'-methylphenylamino)-5-amino-8-hydroxy- anthrachinon-2',2''-disulfosaures Natrium werden in 400 Tei len Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 5 bis 10 ab und lässt bei dieser Temperatur 15 Teile α,3-Dibrompropion- säurechlorid im Laufe von 30 Minuten zutropfen. Gleichzei tig wird der pH-Wert im Reaktionsgemisch durch Zutropfen von 1 n Natriumbicarbonsatlösung auf 5,5 bis 6,0 gehalten.
Nach dem Zutropfen des Säurechlorids rührt man weiter, bis die Umsetzung beendet ist und fügt dann zu der Farb stofflösung bei 20 90 Teile Natriumchlorid. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit 100 Teilen 15%iger Natri- umchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 20 ge trocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
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Färbevorschrift Zur Herstellung einer 1%igen Wollfärbung färbt man 10 Teile Wollstrang bei 50 in einem Färbebad, das 0,1 Teil Farbstoff dieses Beispiels, 3 Teile Essigsäure 80%ig, 5 Teile wasserfreies Natriumsulfat und 1 Teil eines Egalisierhilfsmit- tels enthält, 10 Minuten vor, treibt dann innerhalb 30 Minu ten zum Kochen und kocht 60 Miunten weiter.
Man erhält eine klare gelbstichig grüne Färbung.
Ein ähnlicher Farbstoff wird erhalten, wenn man anstelle des α,ss-Dibrompropionsäurechlorids 10,5 Teile α-Bromacryl- säurechlorid einsetzt.
Beispiel 28 65 Teile 1,4-Ditoluidino-5-amino-8-hydroxyanthra- chinon-2',2''-disulfonsäure werden in 650 Teilen Wasser ge löst und bei pH 6 bis 6,5 mit 20 Teilen 5-Chlor-2,4,6-trifluor- pyrimidin in einem Temperaturbereich von 20 bis 30 acy- liert. Den pH-Wert stellt man mit 2 n Sodalösung ein. Nach beendeter Reaktion wird das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet. Der Farbstoff
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färbt Baumwolle und auch Wolle in nassechten gelbstichig grünen Tönen.