CH526595A - Procédé de greffage sur une poudre de polyoléfine et produits en résultant - Google Patents
Procédé de greffage sur une poudre de polyoléfine et produits en résultantInfo
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Description
Procédé de greffage sur une poudre de polyoléfine et produits en résultant La présente invention a pour objet un procédé de greffage d'acide carboxylique alpha-éthylénique sur une polyoléfine, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on soumet de la poudre de polyoléfine à un flux de radiations ionisantes et en ce que l'on met ensuite en contact, à l'abri de l'air, la poudre irradiée avec un acide carboxylique alpha-éthylénique, ledit acide étant, soit à l'état de vapeurs, soit sous forme d'une pulvérisation. L'invention s'applique plus particulièrement mais non limitativement au greffage de l'acide acrylique sur les polyoléfines. Dans un but de simplification, on désignera par le mot polyoléfines les homopolymères d'alpha-oléfines ainsi que les copolymères d'alpha-oléfines, on désignera par l'expression polyoléfine greffée le copolymère greffé de l'acide acrylique et d'une polyoléfine. On sait que les polyoléfines greffées possèdent des propriétés mécaniques et physiques intéressantes. Leur grand pouvoir adhésif permet d'enduire des surfaces, de natures diverses, soit à des fins de protection, soit à des fins esthétiques, soit également à des fins de collage. Le revêtement peut être réalisé, par exemple, par projection de poudre de polyoléfine greffée sur la surface à couvrir. Dans la pratique actuelle, la poudre de polyoléfine greffée est préparée en broyant des granulés de polyoléfine. Ces granulés sont obtenus par extrusion, soit dans une extrudeuse à double vis, soit par sectionnement du jonc produit par une extrudeuse à vis unique. Le greffage de l'acide acrylique est effectué au cours de l'extrusion. Cette technique présente l'inconvénient d'exiger l'emploi d'une extrudeuse et aussi de créer une étape intermédiaire entre la poudre initiale que l'on désire traiter et le produit final. L'avantage remarquable de la présente invention est de réaliser l'obtention directe de la polyoléfine greffée à l'état de poudre. Les travaux de la Demanderesse ont conduit à un procédé permettant d'effectuer le greffage directement, sans modifier la granulométrie de ladite poudre. Une utilisation particulière de la présente invention réside dans l'application dudit procédé de greffage de l'acide acrylique à une polyoléfine en poudre. La granulométrie des poudres susceptibles d'être traitées par le procédé selon l'invention peut couvrir le domaine compris entre quelques microns et plusieurs centaines de microns. L'invention peut également être mise en oeuvre sur les agglomérats formés par ces poudres. La poudre, après irradiation, est généralement placée dans un réacteur. Un dispositif approprié, d'un type quelconque, entretient un mouvement d'agitation, de façon à faciliter un bon contact entre la poudre de polyoléfine irradiée et l'acide acrylique qui sera introduit ultérieurement. Des modes opératoires simples consistent soit à faire tourner le réacteur autour de son axe, soit à utiliser un mélangeur. Il est nécessaire de pouvoir contrôler et régler la température de la poudre de polyoléfine à la valeur désirée, laquelle est de préférence inférieure à la température de fusion de la polyoléfine. Il est avantageux d'éviter les échauffements localisés, car ceux-ci provoquent des fusions ou des agglomérations de la polyoléfine. Le mode opératoire le plus simple consiste à effectuer la réaction à la température ambiante: mais on peut également placer le réacteur dans une enceinte thermostatée. Lorsque l'on utilise un mélangeur, la régulation de la température résulte de l'action conjointe de la vitesse de rotation de l'agitateur et de la température de l'enveloppe thermostatée du mélangeur. L'acide acrylique est introduit dans le réacteur. On peut, par exemple, faire barboter de l'azote dans de l'acide acrylique et introduire dans le réacteur le courant d'azote saturé en acide acrylique; on peut également pulvériser directement l'acide acrylique dans le réacteur. La température à laquelle est effectué le greffage n'est pas critique. Il est toutefois fortement recommandé de ne pas atteindre la température du fusion de la polyoléfine et il est préférable d'opérer à température ambiante. La durée de la réaction ainsi que le débit d'acide acrylique zonditionnent la quantité d'acide acrylique fixée. Afin d'éliminer l'excès d'acide acrylique, on peut, à l'issue de la réaction de greffage, maintenir sous vide ou dans une atmosphère gazeuse la poudre de polyoléfine greffée, à une température comprise entre environ 300 C et 800 C. L'irradiation de la poudre de polyoléfine est effectuée selon les procédés connus, qui consistent à soumettre la poudre à un rayonnement ionisant en présence ou en absence d'air ou en présence ou en absence d'un gaz inerte; on peut utiliser, par exemple, le flux d'électrons produit par un accélérateur ou le flux de rayons gamma d'une source de Cobalt 60. L'irradiation a pour but de créer des centres actifs, à partir desquels les greffes pourront croître. On a obtenu des résultats satisfaisants en utilisant des doses comprises entre 0,1 et 5 mégarads: on a observé que l'oxygène, après une irradiation sous air, ne devait pas rester au contact de la polyoléfine irradiée. T1 est préférable, par conséquent, après l'irradiation, de purger par le vide ou par une atmosphère inerte, la poudre de polyoléfine irradiée. Les figures du dessin annexé représentent schématiquement deux appareillages pour la réalisation de l'invention. Avec référence à la fig. 1: On fait arriver un courant d'azote par la ligne, 1, dans un réacteur, 2, contenant de la poudre de polyoléfine irradiée, 3. Le réacteur est éventuellement placé à l'intérieur d'un four, 4, capable de maintenir la poudre à une température fixe, inférieure à la température de fusion de la polyoléfine. On peut éventuellement adjoindre au four un dispositif de préchauffage, 5. Le réacteur tourne autour de son grand axe entre les points 6 et 7, grâce à un moteur d'entraînement non représenté. L'azote est évacué par la ligne, 8. Après un balayage de plusieurs minutes, on manceu- vre les robinets, 9, de telle sorte que le courant d'azote soit introduit par la ligne, 10, dans un ballon, 11, contenant de l'acide acrylique, 12. L'azote, saturé en vapeurs d'acide acrylique, est introduit dans le réacteur 2 par la ligne 13; une pompe, 14, recycle les gaz sortant du réacteur dans le ballon, 11, par la ligne, 15. Dans l'exemple de réalisation illustré sur la fig. 2, la poudre de polyoléfine irradiée est introduite dans un mélangeur, 16, de type courant, muni d'une enveloppe, 17, régulée thermiquement au moyen d'un bain thermostaté, 18. La température de la poudre est lue à l'aide de la thermistance, 19. La vitesse de rotation désirée est obtenue à l'aide d'un moteur et d'un variateur, celui-ci fixé sur l'axe, 20; ces deux éléments ne sont pas représentés sur la fig. 2. On effectue un balayage préliminaire de quelques minutes avec un gaz inerte, par exemple l'azote, introduit par la ligne, 21, et sortant par la ligne, 22. L'acide acrylique est pulvérisé sous pression à l'aide du pulvérisateur, 23; la pompe alimentant ce pulvérisateur en acide acrylique, par la ligne 24, n'est pas représentée. On peut maintenir dans le mélangeur 16 la pression de gaz inerte que l'on désire; celle-ci est lue sur le manomètre, 25; elle peut être supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. Le robinet 26 permet soit de fermer la ligne de sortie 22, soit de mettre le mélangeur en relation avec l'atmosphère, soit encore de le mettre en relation avec une pompe à vide 27. La présente invention est en outre illustrée par les exemples d'application ci-après. Exemple I On irradie 50 g de polyéthylène de haute densité, en poudre fine, au moyen d'un accélérateur Van De Graaff. La dose est de 1 mégarad. On chasse l'air, dès la fin de l'irradiation, par passage d'un courant d'azote pendant cinq minutes. On utilise l'appareillage représenté sur la fig. 1. La température du four étant fixée à 1000 C, on envoie dans le réacteur un courant d'azote contenant des vapeurs d'acide acrylique, pendant 1 heure, selon un débit de 141/h. L'azote se charge en vapeurs d'acide acrylique en barbotant dans le ballon contenant ledit acide; 0,15 g d'acide acrylique sont ainsi mis en contact avec le polyéthylène. On maintient ensuite sous vide le polyéthylène greffé pendant 16 heures à 600. Le polyéthylène greffé obtenu contient 0,15 %, en poids, d'acide acrylique greffé. Le test d'adhésion selon la norme Peeling test ASTM D 903 49 indique une force de 8,5 kg f pour une largeur de bande de 25 mm. Exemple 2 On réalise un essai identique à celui décrit dans l'exemple 1, mais en effectuant le greffage à la tempé rature ambiante. Le polyéthylène greffé obtenu contient 0,09 g d'acide acrylique greffé, ce qui correspond à 0,18 % du poids de polyéthylène. Les test de Peeling indique une force de 11,7 kg f pour une bande de 25 mm de largeur. Exemple 3 On irradie, pendant cinq heures, 50 g de polyéthylène de haute densité - en poudre fine au moyen du rayonnement d'une source de Cobalt 60. La dose reçue est de 1 mégarad. Dès la fin de l'irradiation, on chasse l'air par un courant d'azote. On utilise l'appareillage représenté sur la fig. 1. La poudre irradiée étant à la température ambiante, on envoie dans le réacteur, pendant 1 heure, un courant d'azote contenant des vapeurs d'acide acrylique, selon un débit de 141/h. 0,15 g d'acide acrylique sont ainsi mis en contact avec le polyéthylène irradié. Puis on dégaze le polyéthylène greffé en le maintenant sous vide à 600 pendant 16 heu res. La quantité d'acide acrylique greffé est de 0,10 g, ce qui correspond à 0,2 % du poids du polyéthylène. Le test de Peeling indique une force de 6,6 kg f pour une bande de 25 mm de largeur. Exemple 4 On soumet 1,8 kg de polyéthylène de haute densité, en poudre fine, à une irradiation par un faisceau d'électrons provenant d'un accélérateur Van De Graaff. Le polyéthylène irradié, introduit dans un mélangeur, est immédiatement soumis au passage d'un courant d'azote pendant 15 minutes afin de purger l'air totalement. La poudre est maintenue à une température de 250 C, et elle est agitée par des palettes animées d'une vitesse de rotation de 550 qmn. Tout en maintenant la même vitesse de rotation, on porte la température de la poudre à 100oC, puis on introduit, pendant 30 minutes, selon un débit de 1151/h, un mélange gazeux constitué par des vapeurs d'acide acrylique, véhiculées par de l'azote. On botient du polyéthylène greffé comportant 0,15 % d'acide acrylique greffé. Le test de Peeling indique une force de 7,5 kg f pour une bande de 25 mm de largeur. Exemple 5 On soumet 50 g de flocons constitués par des agglomérats de poudre de polyéthylène haute densité à une irradiation, à l'air ambiant, de 1 mégarad, à l'aide d'un accélérateur d'électrons Van De Graaff. On purge avec de l'azote immédiatement après l'irradiation. L'essai réalisé est ensuite identique à celui décrit dans l'exemple 1. mais le greffage est effectué à la température ambiante. Le polyéthylène greffé obtenu après dégazage contient 0,23 % en poids d'acide acrylique. Le test de Peeling indique une force de 6,0 kg f pour une bande de 25 mm de largeur. Exemple 6 On soumet 50 g de polypropylène de grade 0,5 à une irradiation de 1,5 mégarad, à l'air ambiant, par des électrons accélérés. Immédiatement après l'irradiation, on purge à l'azote. La suite de l'essai est menée conformément à l'essai décrit à l'exemple 1, mais le greffage est effectué à la température ambiante. Le polypropylène greffé obtenu après dégazage contient 0,25 % en poids d'acide acrylique. Le test de Peeling indique une force de 5,0 kg f pour une bande de 25 mm de largeur. Exemple 7 On soumet 1,8 kg de polyéthylène de haute densité en poudre fine à une irradiation par un faisceau d'électrons provenant d'un accélérateur Van De Graaff. On utilise l'appareillage représenté sur la fig. 2. Le polyéthylène irradié, immédiatement introduit dans le mélangeur, est soumis au passage d'un courant d'azote pendant 15 minutes, la vitesse de rotation étant de 1000 tourslminute. On injecte alors 18 cm3 d'acide acrylique en maintenant la même vitesse de rotation, ainsi que le courant d'azote; la température de la poudre est alors de 300 C. On ferme le tube de sortie du mélangeur, puis on coupe l'arrivée d'azote. Le polyéthylène greffé est ainsi maintenu en atmosphère d'azote pendant 15 minutes, la vitesse de rotation étant fixée à 2500 tours/minute, ce qui a pour effet de porter la température de la poudre à 600 C. Le polyéthylène greffé est alors introduit dans une étuve ventilée; il est maintenu à 600 C pendant 4 heures. On obtient une poudre comportant 0,15 % d'acide acrylique. Le test de Peeling indique une force de 7,0 kg f pour une bande de 25 mm de largeur. Le procédé de l'invention présente l'avantage de permettre le greffage de faibles quantités d'acide acrylique, toujours inférieures à 10 % et généralement de l'ordre de 2 % en poids de la polyoléfine. Par ailleurs, ce procédé présente l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre à la température ordinaire. REVENDICATION I Procédé de greffage d'acide carboxylique alpha-éthylénique sur une polyoléfine, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on soumet de la poudre de polyoléfine à un flux de radiations ionisantes et en ce que l'on met ensuite en contact, à l'abri de l'air, la poudre irradiée avec un acide carboxylique alpha-éthylénique, ledit acide étant, soit à l'état de vapeurs soit sous forme d'une pulvérisation. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'acide carboxylique alpha-éthylénique est dilué dans un gaz inerte. 2. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que l'on soumet à un flux de rayonnement ionisant, selon une dose comprise entre 0,1 et 5 mégarads, en présence d'air, une polyoléfine à l'état de poudre dont les grains ont une granulométrie comprise entre quelques microns et plusieurs centaines de microns et que l'on purge l'air, après l'irradiation, soit par le vide, soit par un courant de gaz inerte. 3. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que la polyoléfine irradiée, maintenue à une température inférieure à sa température de fusion et de préférence égale à la température ambiante, est soumise à un mouvement d'agitation de mise en contact, à l'abri de l'air, avec de l'acide carboxylique alpha-éthylénique, soit à l'état de vapeurs, soit sous forme d'une pulvérisation, éventuellement dans un gaz inerte, en dépression ou en surpression, par rapport à la pression atmosphérique. 4. Procédé selon la revendication I ou l'une des sousrevendications 1 à 3, caractérisé par le fait que, postérieurement au greffage, la poudre de polyoléfine greffée est maintenue sous vide ou dans une atmosphère gazeuse à une température comprise entre environ 30 et 800 C. REVENDICATION II Application du procédé selon la revendication I, au greffage d'acide acrylique sur du polyéthylène ou du polypropylène. **ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
Claims (1)
- **ATTENTION** debut du champ CLMS peut contenir fin de DESC **. d'électrons provenant d'un accélérateur Van De Graaff.Le polyéthylène irradié, introduit dans un mélangeur, est immédiatement soumis au passage d'un courant d'azote pendant 15 minutes afin de purger l'air totalement. La poudre est maintenue à une température de 250 C, et elle est agitée par des palettes animées d'une vitesse de rotation de 550 qmn.Tout en maintenant la même vitesse de rotation, on porte la température de la poudre à 100oC, puis on introduit, pendant 30 minutes, selon un débit de 1151/h, un mélange gazeux constitué par des vapeurs d'acide acrylique, véhiculées par de l'azote.On botient du polyéthylène greffé comportant 0,15 % d'acide acrylique greffé.Le test de Peeling indique une force de 7,5 kg f pour une bande de 25 mm de largeur.Exemple 5 On soumet 50 g de flocons constitués par des agglomérats de poudre de polyéthylène haute densité à une irradiation, à l'air ambiant, de 1 mégarad, à l'aide d'un accélérateur d'électrons Van De Graaff.On purge avec de l'azote immédiatement après l'irradiation.L'essai réalisé est ensuite identique à celui décrit dans l'exemple 1. mais le greffage est effectué à la température ambiante.Le polyéthylène greffé obtenu après dégazage contient 0,23 % en poids d'acide acrylique. Le test de Peeling indique une force de 6,0 kg f pour une bande de 25 mm de largeur.Exemple 6 On soumet 50 g de polypropylène de grade 0,5 à une irradiation de 1,5 mégarad, à l'air ambiant, par des électrons accélérés.Immédiatement après l'irradiation, on purge à l'azote. La suite de l'essai est menée conformément à l'essai décrit à l'exemple 1, mais le greffage est effectué à la température ambiante.Le polypropylène greffé obtenu après dégazage contient 0,25 % en poids d'acide acrylique. Le test de Peeling indique une force de 5,0 kg f pour une bande de 25 mm de largeur.Exemple 7 On soumet 1,8 kg de polyéthylène de haute densité en poudre fine à une irradiation par un faisceau d'électrons provenant d'un accélérateur Van De Graaff.On utilise l'appareillage représenté sur la fig. 2. Le polyéthylène irradié, immédiatement introduit dans le mélangeur, est soumis au passage d'un courant d'azote pendant 15 minutes, la vitesse de rotation étant de 1000 tourslminute. On injecte alors 18 cm3 d'acide acrylique en maintenant la même vitesse de rotation, ainsi que le courant d'azote; la température de la poudre est alors de 300 C.On ferme le tube de sortie du mélangeur, puis on coupe l'arrivée d'azote. Le polyéthylène greffé est ainsi maintenu en atmosphère d'azote pendant 15 minutes, la vitesse de rotation étant fixée à 2500 tours/minute, ce qui a pour effet de porter la température de la poudre à 600 C.Le polyéthylène greffé est alors introduit dans une étuve ventilée; il est maintenu à 600 C pendant 4 heures.On obtient une poudre comportant 0,15 % d'acide acrylique. Le test de Peeling indique une force de 7,0 kg f pour une bande de 25 mm de largeur.Le procédé de l'invention présente l'avantage de permettre le greffage de faibles quantités d'acide acrylique, toujours inférieures à 10 % et généralement de l'ordre de 2 % en poids de la polyoléfine. Par ailleurs, ce procédé présente l'avantage de pouvoir être mis en oeuvre à la température ordinaire.REVENDICATION I Procédé de greffage d'acide carboxylique alpha-éthylénique sur une polyoléfine, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on soumet de la poudre de polyoléfine à un flux de radiations ionisantes et en ce que l'on met ensuite en contact, à l'abri de l'air, la poudre irradiée avec un acide carboxylique alpha-éthylénique, ledit acide étant, soit à l'état de vapeurs soit sous forme d'une pulvérisation.SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que l'acide carboxylique alpha-éthylénique est dilué dans un gaz inerte.2. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que l'on soumet à un flux de rayonnement ionisant, selon une dose comprise entre 0,1 et 5 mégarads, en présence d'air, une polyoléfine à l'état de poudre dont les grains ont une granulométrie comprise entre quelques microns et plusieurs centaines de microns et que l'on purge l'air, après l'irradiation, soit par le vide, soit par un courant de gaz inerte.3. Procédé selon la revendication I, caractérisé par le fait que la polyoléfine irradiée, maintenue à une température inférieure à sa température de fusion et de préférence égale à la température ambiante, est soumise à un mouvement d'agitation de mise en contact, à l'abri de l'air, avec de l'acide carboxylique alpha-éthylénique, soit à l'état de vapeurs, soit sous forme d'une pulvérisation, éventuellement dans un gaz inerte, en dépression ou en surpression, par rapport à la pression atmosphérique.4. Procédé selon la revendication I ou l'une des sousrevendications 1 à 3, caractérisé par le fait que, postérieurement au greffage, la poudre de polyoléfine greffée est maintenue sous vide ou dans une atmosphère gazeuse à une température comprise entre environ 30 et 800 C.REVENDICATION II Application du procédé selon la revendication I, au greffage d'acide acrylique sur du polyéthylène ou du polypropylène.
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