CH650242A5

CH650242A5 - Ingredients parfumants constitues d'alcools et d'esters aliphatiques.

Info

Publication number: CH650242A5
Application number: CH7791/81A
Authority: CH
Inventors: Karl-Heinrich-Elte Schulte; Bernard Lucien Muller
Original assignee: Firmenich & Cie
Priority date: 1981-12-07
Filing date: 1981-12-07
Publication date: 1985-07-15
Also published as: DE3245047A1; US4525298A

Description

La présente invention a trait au domaine de la parfumerie; en particulier, elle traite de l'utilisation de certains alcools et esters ali-phatiques nouveaux en tant qu'ingrédients parfumants.

Les composés dont il est question dans la présente invention obéissent à la formule suivante:

R-1"

CH, — Z —C -OX L i 9

R

5,7,7-triméthyloct-3-ènenitrile [brevet US N° 3531510]

O esters du 3-méthylène-5,5-diméthyl-hexanol [DE-OS N° 2108805]

aldéhyde TMH [origine Dragoco, Holzminden]

30

(1)45

Les composés a) et b) possèdent une odeur qui rappelle le clou de 15 girofle ou l'iris et servent à développer des notes terreuses, fraîches et vertes.

Les esters c) ont une odeur qui varie en fonction de la nature du substituant R: elle peut être menthée, fleurie, iris, fruitée, boisée.

Enfin, l'aldéhyde TMH possède une odeur fraîche, verte, aldéhy-20 dée qui rappelle les herbes, les fleurs et l'ozone.

Nous avons maintenant découvert que les composés de formule (I) possèdent des propriétés odorantes particulièrement intéressantes et distinctes de celles de l'art antérieur, et que, de ce fait, ils peuvent être utilisés en tant qu'ingrédients parfumants lors de la manufac-25 ture de parfums et produits parfumés et lors du parfumage de produits cosmétiques ou d'entretien. Leur caractère olfactif est varié. C'est ainsi qu'ils peuvent être employés à améliorer, modifier ou augmenter des notes odorantes de type fruité, plus particulièrement poire, ou encore de type ambrette, boisé, fleuri ou balsamique.

Parmi les composés de l'invention, le propionate de 5,7,7-triméthyloctyle présente un intérêt particulier; sa note fruitée-poire est fort intéressante. Doté d'une bonne stabilité vis-à-vis des réactifs acides, oxydants ou autres qui constituent le milieu usuel d'utilisation, ledit ester peut être employé au parfumage d'articles fort divers tels des savons, des shampooings, des bâtons de rouge à lèvres, des poudres à lessive ou des détergents pour machine à laver la vaisselle.

Les composés de formule (I) peuvent être employés à des concentrations pouvant varier dans une gamme de valeurs assez étendue. C'est ainsi qu'à des concentrations de l'ordre de 1%, parties en poids par rapport au poids de la composition dans laquelle ils sont incorporés, ils peuvent déjà produire des effets intéressants. Ces concentrations peuvent d'ailleurs être augmentées à 20 ou 30%, notamment lors de la manufacture de concentrés ou de «cœurs». Bien entendu, des concentrations inférieures servent au parfumage d'articles cosmétiques ou de savons.

Les composés typiques de formule (I) sont illustrés à l'aide des tableaux suivants.

40

comportant une liaison simple ou double dans la position indiquée par les pointillés et dans laquelle:

Z représente un radical bivalent éthylénique, éthénylénique et éthynylênique;

X représente un atome d'hydrogène ou un groupe acyle dérivé d'un hydrocarbure inférieur linéaire ou ramifié de formule R—CO, dans laquelle R sert à désigner un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, et

R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur linéaire ou ramifié.

C'est ainsi que R1 et R2 peuvent représenter un groupe alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone, en particulier un groupe méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle.

L'art antérieur fait état d'un certain nombre de composés pouvant présenter, de par leur structure, une vague analogie avec les composés de la présente invention; il s'agit en l'occurrence des composés suivants :

a).

5,7,7-triméthyloct-2-ènenitrile CN [brevet US N° 3531510]

Tableau I

7. = —CH, —CH,

60

65

R

R1

R2

|X = R-CO|

1

C2H5-

H

2

H

3

CH.,

H

4

iso-C.,H7

H

z = -ch2-ch2-

R

R1

R2

xl ii

X

' 5

ch3

h

6

ch3

7

ch3

iso-C3h7

8

c3h7

h

9

c2h5

ch3

9b

h h

Tableau II

z = -ch2-ch-

r r1

r2

|X = r-CO|

10

h h

h

11

ch3

h h

12

c3h7

h h

13

h ch3

h

14

ch3

h

15 •

c2h5

ch3

h

1 x = h |

16

h h

17

ch3

18

ch3

h

19

iso-C3h,

ch3

20

c3h,

h

21

c2h5

h

22

c2h5

Tableau III

N

ii 1

O

iii

0

1

r r1

r2

|x = r-co|

23

c2h5

h h

24

ch3

h h

25

h h

h

X

ii x

26

h h

27

ch3

h

28

ch3

29

ch3

iso-C3H7

30

c3h7

h

31

c2h5

ch3

32

c2h5

33

c2h5

h

Les composés définis ci-dessus à l'aide des tableaux I à III ont été préparés comme suit:

1. Propionate de 5,7,7-triméthyloctyle

Le procédé de préparation du composé en question est illustré à l'aide du schéma réactionnel que voici :

Cl +

650242

[voir C.R. Acad. Sci., 290 I (C2H5C0)20

207(1980)] }|H+

a) 11,2 g (0,2 mol) de prop-l-yn-3-ol, 1,0 g de chlorhydrate d'hydroxylamine et 1,4 g de Cu2Cl2 ont été ajoutés à une solution de 14,6 g de KOH (0,26 mol) dans 80 ml d'éthanol.

Le tout a été agité vigoureusement pendant 10 min, puis 87,9 g de 2-chlorométhyl-4,4-diméthylpent-l-ène technique, contenant

0.4.mol de produit effectif, y ont été ajoutés. L'addition s'est accompagnée d'un léger réchauffement du mélange et celui-ci a été maintenu à 25-32° C pendant toute l'addition (45 min). Le mélange de réaction a été maintenu sous agitation pendant une nuit, puis il a été dilué avec de l'éther de pétrole 30-50, lavé avec de l'eau, de l'acide chlorhydrique à 10% et encore de l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage et évaporation des parties volatiles, on a distillé le résidu obtenu pour fournir 16,6 g de 5-(2,2-diméthyl-propyl)5-5-hexène-2-yne-l-ol (rendement 45%).

IR: 3320, 3080, 2250, 1640 et 910 cm-1;

RMN: 0,92 (9H, s); 2,0 (2H, s); 2,98 (2H, s); 4,31 (2H, s); 4,82 (s) et 5,22 (m) (2H) S ppm;

SM: M+ = 166(0,1); m/e: 151(1), 133(3), 123(1), 105(2), 91(11), 79(2), 67(1), 57(100), 41(24), 39(7).

b) 3,32 g (20 mmol) de 5-(2,2-diméthylpropyl)-5-hexène-2-yne-l-ol ont été estérifiés à l'aide de 4,5 g (35 mmol) d'anhydride propio-nique et 0,2 ml de H3P04 concentré. Le mélange de réaction a été repris à l'éther, puis il a été lavé avec 2 fractions d'une solution 2N de NaOH, neutralisé avec de l'eau, séché et concentré. Par distillation avec un four à boules à 6,65 Pa, on a obtenu 4,4 g de propionate de 5-(2,2-diméthylpropyl)-5-hexène-2-ynyle (rendement 70%).

IR: 3080, 2250,1740, 1640 et 910 cm-1;

RMN: 0,9 (9H, s); 1,98 (2H, s); 2,10-2,55 (2H, m); 2,98 (2H, s); 4,7 (2H, m); 4,82 et 5,22 (2H, s et m) S ppm;

SM: M + = 222(0,1); m/e: 205(0,1), 179(0,1), 166(10), 151(4), 133(11), 123(2), 110(21), 92(21), 91(45), 77(3), 65(2), 57(100), 41(22).

c) 1,11 g (5 mmol) de propionate de 5-(2,2-diméthyl-propyl)-5-hexène-2-ynyle dans 50 ml d'éthanol ont été hydrogénés en présence de 0,4 g de palladium à 10% sur charbon.

Après l'adsorption théorique d'hydrogène, on a filtré sur de la terre d'infusoires, concentré et distillé dans un four à boules (13,3 Pa) pour fournir 0,85 g de propionate de 5,7,7-triméthyloctyle (rendement 80%).

IR: 1740 cm"1;

RMN (60 MHz; CDC13): 0,90 (9H, s); env. 0,91 (3H, d, J=6 Hz); 3,47 (2H, q, J = 7 Hz); 4,1 (2H, t, J = 6 Hz) 5 ppm;

SM: m/e: 213(1), 173(1), 139(2), 126(0), 111(1), 98(18), 83(32), 75(40), 57(100), 41(19).

1. Propionate de 5-méthylène- 7,7-diméthyloctyle

20 mmol de 5-méthylène-7,7-diméthyloctanol ont été mélangés à température ambiante sous atmosphère d'azote avec 4 ml d'anhydride propionique et quelques gouttes de H3P04 concentré. Le mélange a été repris à l'éther, lavé avec une solution 2N de NaOH, puis avec de l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage, concentration et distillation sous vide dans un four à boules, on a obtenu l'ester désiré (rendement 89%).

IR: 3080, 1760, 1640, 900 cm"1;

RMN: 0,91 (9H, s); 1,92 (2H, s); 3,94-4,22 (2H, m); 4,71 et 4,83 (2H, m) 5 ppm;

SM: M+ =226 (^0,1); m/e: 152(7), 137(3), 123(0,5), 109(1), 96(56), 81(36), 68(13), 57(100), 41(29), 29(36).

Cet ester possède une odeur fruitée de type poire.

2. Formiate de 5,7,7-triméthyloctyle

(voir le procédé de fabrication du propionate correspondant)

IR: 1720 cm"1;

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

650 242

4

RMN (60 MHz; CDC13): 0,88 (9H, s); 0,92 (3H, d); 4,19 (2H, t, RMN (60 MHz, CDC13): 0,88 (9H, s); 0,92 (3H, d); 1,22 (6H, s)

3=6 Hz); 8,05 (1H, s) 5 ppm; 8 ppm;

SM: m/e: 145(1), 99(5), 83(19), 69(7), 57(100), 56(31), 41(19), SM: m/e: 185(1), 126(1), 111(5), 97(3), 83(2), 69(13), 59(100),

29(7). 57(32), 41(8), 29(3).

Odeur fleurie. 5 Composé à odeur verte, herbacée.

2. Formiate de 5-mêthylène-7,7-diméthyloctyle

20 mmol de 5-méthylène-7,7-diméthyloctanol ont été estérifiés à l'aide de 6 ml d'acide formique concentré. La réaction a lieu à température ambiante et sous atmosphère d'azote par agitation des réactifs pendant 24 h. Le mélange a été repris avec de l'éther, lavé avec du NaOH 2N, puis avec de l'eau jusqu'à neutralité. Après séchage, concentration et distillation sous vide, au moyen d'un four à boules, on a obtenu le composé désiré.

IR: 3080,1720,1640, 900 cm"1;

RMN: 0,91 (9H, s); 1,93 (2H, s); 4,03-4,31 (2H, m); 4,65-4,91 (2H, m); 8,04 (1H, s) S ppm;

SM: M+ = 198(1); m/e: 183(1), 165(0,1), 152(1), 142(1), 123(0,1), 109(1), 96(25), 81(18), 57(100), 41(27).

3. Acétate de 5,7,7-triméthyloctyle

(voir le procédé de fabrication du propionate correspondant) IR: 1740 cm-1;

RMN (60 MHz; CDC13): 0,88 (9H, s); 0,90 (3H, d); 2,03 (3H, s); 4,08 (2H, t, J=6 Hz) 8 ppm;

SM: m/e: 159(2), 139(2), 111(1), 98(21), 83(40), 69(20), 57(100), 56(44), 41(43), 29(11).

3. Acétate de 5-méthylène-7,7-diméthyloctyle IR: 3080, 1740, 1640, 900 cm"1;

RMN: 0,91 (9H, s); 2,04 (3H, s); 3,92-4,20 (2H, m); 4,65-4,90 (2H, m) 8 ppm;

SM: M+ =212 (3=0,1); m/e: 152(9), 137(3), 123(0,1), 109(1), 96(70), 81(42), 68(20), 57(100), 43(43).

Odeur fleurie.

4. Isobutyrate de 5,7,7-triméthyloctyle IR: 1740 cm"1;

RMN (60 MHz, CDC13): 0,89 (9H, s); 0,92 (3H, d, J=4 Hz); 1,19 (6H, d, J=7 Hz); 2,3-2,8 (1H, m), 4,09 (2H, t, J=6 Hz) 8 ppm;

S.M.: m/e: 186(3), 139(1), 111(1), 98(19), 89(59), 71(24), 57(100), 56(84), 43(39).

7. 2,3,7,9,9-Pentaméthyl-3-décanol

H,

Pd(c)

IR: 3350 cm-1;

RMN: 0,88 (9H, s); 1,08 (3H, s) 8 ppm;

SM: M+=228(3: 0,1); m/e: 213(0,1), 185(3), 167(1), 154(2), 15 139(0,5), 125(2), 111(8), 97(5), 87(39), 71(20), 57(100), 43(26), 29(9). Composé à odeur légèrement fleurie.

8,10,10-Triméthyl-4-undécanol OH

IR: 3330 cm

RMN: 0,89 (9H, s); 0,9 (3H, d); 3,42-3,78 (H, m) 8 ppm; SM: m/e: 196(0,1), 181(0,1), 171(2), 153(0,1), 140(8), 125(2), 115(11), 97(18), 83(17), 69(20), 57(100), 56(25), 55(36), 41(23). Composé à odeur balsamique et fleurie.

9. 3,7,9,9-Tétraméthyl-3-décanol OH

H,

Pd(c)

IR: 3340 cm"1;

RMN: 0,88 (9H, s); 1,10 (3H, s) 8 ppm; SM:M+=214(Sï 0,1); m/e: 192(7), 181(9), 125(15), 107(51), 93(15), 79(14), 69(11), 57(100) Composé à odeur fleurie-fruitée, légèrement

9b. 5,7,7-Triméthyloctanol

163(6), 135(39), , 43(44).

boisée.

5. 6,8,8-Triméthyl-2-nonanol

OH C5H5NHCr03Cl

>i/"°

IMgCH-

OH

IR: 3300 cm"1;

RMN (60 MHz): 0,91 (9H, s); env. 0,92-0,93 (3H, d, J=env. 6 Hz); 3,67 (2H, t, J=6 Hz) 8 ppm;

SM: m/e: 157(1), 115(3), 97(7), 83(16), 69(7), 57(100), 41(21), 29(7).

i

10. Formiate de 4-méthylène-7,7-diméthyloct-2-ényle

IR: 3320 cm"1;

RMN:0,98 (9H, s); 1,21 (3H, d, J=6 Hz); 3,68-4,05 (1H, m) 8 ppm;

SM: M+ = 186 (3=0,1); m/e: 171(1), 153(1), 141(0,1), 129(1), 112(15), 97(18), 83(16), 69(19), 56(100), 41(22).

6. 2,6,8,8-Tétraméthyl-2-nonanol

OCH3 IMgCH3

OH OC(O)H

IR: 3080, 1730, 1640, 900 cm"

RMN: 0,92 (9H, s); 1,96 (2H, s); 2,77-2,94 (2H, m); 4,61-4,92 (4H, m); 5,56-5,81 (2H, m); 8,08 (H, s) 8 ppm;

SM: M + = 196(0,1); m/e: 183(0,1), 164(0,1), 150(3), 135(3), 121(0,1), 107(2), 94(25), 79(35), 67(2), 57(100), 41(37).

Odeur légèrement fruitée.

11. Acétate de 5-méthylène-7,7-diméthyloct-2-ènyle

OH 65

IR: 3350 cm"

H"1

. OH estérification

5

650 242

0C(0)CH3

IR: 3080,1740, 1640, 900 cm-1;

RMN: 0,92 (9H, s); 1,97 (2H, s); 2,06 (3H, s); 2,78-2,98 (2H, m); 4,56-4,96 (4H, m); 5,57-5,83 (2H, m) 5 ppm;

SM: M+ =210 (>0,1); m/e: 168(0,5), 150(5), 135(7), 121(0,5), 107(4), 94(59), 79(66), 67(4), 57(100), 43(47).

12. Propionate de 5-mêthylène-7,7-diméthyloct-2-ényle

H+

■OH

estérification

0C(0)C2H5

IR : 3080,1740,1640, 900 cm -1 ;

RMN: 0,91 (9H, s); 1,92 (2H, s); 2,10-2,55 (2H, m); 2,70-2,94 (2H, m); 4,52-4,95 (4H, m); 5,31-5,74 (2H, m) S ppm;

SM: M +=228 (>0,1); m/e: 168(0,1), 150(5), 135(13), 121(0,5), 197(10), 94(44), 79(2,5), 67(2), 57(100), 41(27).

Ester à odeur fruitée, genre poire.

13. Formiate de 6-méthylène-8,8-diméthylnon-3-ène-2-yle

(

H+

OH

estérification

C ( O ) H

IR: 3080, 1730, 1640, 900 cm"1;

RMN: 0,91 (9H, s); 1,35 (3H, d, J = 7 Hz); 1,92 (2H, s); 2,68-2,88 (2H, m); 4,72-4,93 (2H, m); 5,30-5,68 (3H, m); 8,03 (H, s) 8 ppm;

SM: M+ =210(> 0,1); m/e: 191(0,1), 149(1), 135(0,1), 121(1). 108(15), 93(30), 79(10), 67(2), 57(100), 46(29), 41(36).

Composé à caractère multiodorant.

14. Acétate de 6-méthylène-8,8-diméthylnon-3-ène-2-yle

45

H+

estérification

OH

0C(0)CH3

IR: 3080,1740,1640,900 cm"1;

RMN: 0,92 (9H, s); 1,27 (3H, d, J = 7 Hz); 1,96 (2H, s); 2,0 (3H, s); 2,89-2,99 (2H, m); 4,68-4,92 (2H, m); 5,35-5,76 (3H, m) 8 ppm;

SM: M + =224 (>0,1); m/e: 182(0,5), 164(10), 169(6), 135(1), 121(3), 108(45), 93(74), 79(25), 71(9), 57(100), 43(65).

Composé à caractère multiodorant.

15. Propionate de 6-méthylène-8,8-diméthylnon-3-ène-2-yle

H+

0C(0)C2H5

IR: 3080, 1740, 1640, 900 cm'1;

RMN: 0,93 (9H, s); 1,31 (3H, d, J=6 Hz); 1,97 (2H, s), 2,07-2,56 (2H, m); 2,78-2,98 (2H, m); 4,68-4,93 (2H, m); 5,36-5,72 (3H, m) 8 ppm;

SM: M+ =238 (>0,1); m/e: 182(0,5), 164(7), 149(4), 135(1), 121(2), 108(34), 93(54), 79(16), 68(5), 57(100), 41(28).

Odeur fruitée, genre poire.

16. 5-Méthylène-7,7-diméthyloct-2-énol (eis et trans)

OH

LiAlH4

OH

estérification

IR : 3310, 3080, 1640, 980 et 900 cm"1;

20 RMN : 0,92 (9H, s) ; 1,93 (2H, s) ; 2,72-2,92 (2H, m) ; 4,01 -4,4 (2H, m); 4,72-4,93 (2H, m); 5,57-5,81 (2H, m) 8 ppm;

SM: M+ = 168(0,1); m/e: 150(0,1), 135(1), 123(0,1), 112(1), 94(13), 79(32), 67(1), 57(100), 41(28).

L'isomère eis correspondant a été obtenu par réduction du même 25 alcool à l'aide d'un catalyseur de Lindlar.

IR: 3320, 3080, 1640 et 900 cm"1 ;

RMN: 0,92 (9H, s); 1,97 (2H, s); 1,76-1,92 (2H, m); 4,12-4,28 (2H, m); 4,68-4,91 (2H, m); 5,21-5,80 (2H, m) 8 ppm;

SM: M+ = 168(0,1); m/e: 150(1), 135(1), 121(0,1), 107(1), 94(28), 30 79(37), 67(1), 57(100), 41(31).

17. 6-Méthylène-2,8,8-triméthylnon-3-énol(eis et trans)

^> OH

H2

Lindlar

Isomère eis:

IR: 3330, 3090, 1640 et 910 cm"1; 0H

RMN: 0,92 (9H, s); 1,36 (6H, s); 1,98 (2H, s); 3,11 (2H, d, J= 3 Hz); 4,75(s) et 4,87(m) (2H); 5,12-5,71 (2H, m) 8 ppm;

SM: M+ = 196(0,1); m/e: 178(7), 163(4), 149(0,1), 135(0,5), 121(56), 107(60), 93(15), 79(11), 69(10), 57(100), 41(35), 29(21). Ce composé possède une odeur fruitée, fleurie.

Isomère trans: (réduction à l'aide de LiAlH4)

IR : 3330, 3090, 1640, 975 et 910 cm "1 ;

RMN: 0,93 (9H, s); 1,33 (6H, s); 1,98 (2H, s); 2,78 (2H, d, J = 2Hz); 4,73(s) et 4,85(m) (2H); 5,51-5,71 (2H, m) 8 ppm;

SM: M+ = 196(^0,1); m/e: 181(3), 163(1), 153(0,1), 138(1), 122(24), 107(39), 93(12), 82(10), 69(8), 57(100), 43(40), 41(31), 29(17).

Composé à odeur boisée.

18. 6-Méthylène-8,8-diméthylnon-3-ène-2-ol (eis et trans)

&

OH

H2

Lindlar

OH

60 IR: 3330, 3090, 1640 et 910 cm"1;

RMN : 0,91 (9H, s) ; 1,21 ((3H, d, J = 3Hz) ; 1,94 (2H, s) ; 2,81 (2H, d), 4,32-4,68 (1H, m); 4,69-4,88 (2H, m); 5,32-5,62 (2H, m) 8 ppm;

SM: M+ = 182(0,1); m/e: 164(2), 149(1), 135(0,1), 121(1), « 108(27), 93(46), 71(6), 57(100), 41(31), 29(19).

Le dérivé trans correspondant a été obtenu par réduction du même alcool acétylénique à l'aide de LiAlH4.

IR: 3330, 3080, 1640, 900 cm"1;

OH

650242

6

RMN: 0,92 (9H, s); 1,27 (3H, d, J=7 Hz); 1,92 (2H, s); 2,68-2,92 (2H, m); 4,18-4,52 (H, m); 4,68-4,92 (2H, m); 5,49-5,70 (2H, m) 8 ppm;

SM: M+ = 182(0,1); m/e: 164(0,5), 149(1), 137(0,1), 123(1), 108(28), 93(42), 79(16), 71(14), 57(100), 41(29), 29(18).

Composé à odeur fleurie.

19. 7-Méthylène-2,3,9,9-tétraméthyldéc-4-ène-3-ol (eis et trans)

IR: 3460, 3080,1640, 900 cm"1;

RMN: 0,92 (9H, s); 1,98 (2H, s); 3,01-3,23 (2H, m); 4,70-4,97 (2H, m); 5,37-5,65 (2H, m) S ppm;

SM: M+ =224(>0,1); m/e: 206(9), 195(16), 177(9), 167(0,5), s 149(25), 139(19), 121(31), 107(12), 93(10), 79(12), 69(7), 57(100), 41(26).

23. Propionate de 5-mêthylène-7,7-diméthyloct-2-yne-l-yle

IR: 3450,3090,1640,910 cm-1; ' OH

RMN: 0,92 (9H, s); 0,92 (6H, d, J=2 Hz); 1,28 (3H, s); 1,98 (2H, s); 3,12 (2H, m); 5,15-5,70 (2H, m) 8 ppm;

SM: M+ =224(<0,1); m/e: 206(4), 191(1), 181(22), 163(15), 149(1), 135(3), 125(29), 107(41), 93(10), 79(15), 71(11), 57(100), 43(61), 41(34), 29(17).

Composé à odeur boisée, confiture de coing.

L'isomère trans correspondant a été obtenu par réduction du même alcool acétylénique à l'aide de LiAlH4. :

IR: 3330, 3090, 1640, 990 et 910 cm-1;

RMN: 0,92 (9H, s); 1,28 (3H, s); 1,98 (2H, s); 4,73(s) et 4,86(m) (2H); 5,51-5,71 (2H, m) S ppm;

SM: M+ =224(<0,1); m/e: 206(2), 191(0,5), 181(46), 163(4), 149(1), 135(6), 125(31), 107(30), 97(12), 83(13), 71(27), 57(100), 43(85), 41(48), 31(31).

Composé à odeur fruitée, boisée.

20. 8-Méthylène-10,10-dimêthylundéc-5-ène-4-ol (eis et trans)

IR: 3080, 2250, 1740,1640 et 910 cm"1;

RMN: 0,92 (9H, s); 1,98 (2H, s); 2,10-2,55 (2H, m); 2,98 (2H, s); 4,7 (2H, m); 4,82(s) et 5,22(m) (2H) 8 ppm; 20 SM: M+ =222(0,1); m/e: 205(0,1), 179(0,1), 166(10), 151(4), 133(11), 123(2), 110(21), 92(21), 91(45), 77(3), 65(2), 57(100), 41(22). Odeur végétale, épicée.

24. Acétate de 5-méthylène-7,7-diméthyloct-2-yne-l-yle

25

OH estérification

30

*0C(0)CH.

IR: 3330, 3080, 1640, 900 cm"1; H0'

RMN: 0,92 (9H, s); 1,98 (2H, s); 2,77-2,93 (2H, m); 4,20-4,61 (H, m); 4,68-4,96 (2H, m); 5,41-5,69 (2H, m) 8 ppm;

SM: M+=210(0,1); m/e: 192(3), 177(1), 167(1), 149(2), 136(14), 121(7), 107(13), 93(44), 79(16), 71(15), 57(100), 43(22), 41(33).

Odeur boisée.

L'isomère trans correspondant a été obtenu par réduction du même alcool acétylénique à l'aide de LiAlH4.

IR: 3330, 3080, 1640, 990 et 900 cm-1 ;

RMN: 0,92 (9H, s); 1,94 (2H, s); 2,70-2,86 (2H, s); 3,90-4,28 (H, m); 4,68-4,92 (2H, m); 5,47-5,71 (2H, m) 8 ppm;

SM: M+ =210(0,1); m/e: 192(0,5), 177(0,5), 167(2), 149(2), 136(9), 121(9), 107(14), 93(34), 79(17), 71(19), 57(100), 43(20), 41(29).

21. 7-Méthylène-3,9,9-triméthyldéc-4-ène-3-ol

IR: 3080, 2240,1740,1640, 900 cm"1;

RMN: 0,92 (9H, s); 1,98 (2H, s); 2,07 (3H, s); 2,98 (large s); 4,62-4,75 (2H, m); 4,83-5,12 (2H, m) 8 ppm; 35 SM: M+ =208(0,1); m/e: 193(0,1), 166(2), 152(13), 133(8), 123(2), 120(45), 91(71), 77(3), 65(3), 57(100), 43(44).

25. Formiate de 5-méthylène-7,7-diméthyloct-2-yne-I-yle

OH estérification

OC(O)H

IR: 3080, 2240,1730,1640, 900 cm"1;

RMN: 0,92 (9H, s); 2,0 (2H, s); 3,0 (2H, large s); 4,72-4,88 (3H, m); 5,22 (H, m); 8,06 (H, s) 8 ppm;

SM: M+ = 194(0,1); m/e: 179(0,1), 165(0,1), 151(1), 133(6), 50 123(1), 105(3), 91(20), 77(2), 65(1), 57(100), 41(22).

7

650 242

• IR : 3320, 3080, 2250,1640 et 910 cm "1 ;

RMN: 0,92 (9H, s); 1,45 (3H, d, J=3 Hz); 2,0 (2H, s); 2,98 (2H, m); 4,35-4,68 (1H, m); 4,81 et 5,21 (2H, m) S ppm;

SM: M+ = 180(0,1); m/e: 165(0,2), 147(6), 133(0,1), 119(0,5), 106(16), 91(39), 79(3), 66(2), 57(100), 43(18), 41(27), 29(18). s

28. 6-Mêthylène-2,8,8-triméthylnon-3-yne-2-ol

Cl +

IR: 3350, 3080,2250,1640, 900 cm-1;

RMN: 0,92 (9H, s); 1,52 (6H, s); 2,0 (2H, s); 2,97 (2H, s); 4,82(s) et 5,21 (m) (2H) 5 ppm;

SM: M+ = 194(>0,1); m/e: 179(0,1), 151(1), 133(1), 120(39), 15 105(35), 91(6), 80(8), 67(2), 57(100), 43(31), 29(19).

Odeur à caractère fruité.

33. 7-Méthylène-9,9-diméthyIdéc-4-yne-3-ol

29. 7-Méthylène-2,3,9,9-tétraméthyldéc-4-yne-3-ol

& OH

20

IR: 3400, 3080, 2250,1640, 910 cm"1;

RMN: 0,91 (9H, s); 1,07 (6H, d); 1,47 (3H, s); 2,0 (2H, s); 2,98 25 (2H, m); 4,81(s) et 5,21(m) (2H) 5 ppm;

SM: M+=222(s£0,l); m/e: 204(0,5), 180(0,5), 179(47), 165(1), 151(3), 133(18), 123(99), 105(9), 91(6), 79(4), 69(6), 57(100), 43(87), 29(19).

Composé à odeur boisée, fruitée. 30

30. 8-Méthylène-10,10-diméthylundéc-5-yne-4-ol

IR: 3320, 3080, 2250,1640 et 910 cm-1;

RMN: 0,91 (9H, s); 2,0 (2H, s); 2,98 (2H, m); 4,45 (1H, m); 4,81 (s) et 5,21 (m) (2H) 8 ppm;

SM: M+=208(0,1); m/e: 193(1), 175(3), 147(1), 134(15), 119(18), 106(22), 105(20), 91(18), 79(11), 71(5), 57(100), 41(31).

31. 7-Méthylène-3,9,9-triméthyldéc-4-yne-3-ol

Cl +

40

OH 45

IR: 3350, 3080, 2250, 1640, 900 cm"1;

RMN: 0,92 (9H, s); 1,49 (3H, s); 2,0 (2H, s); 2,98 (2H, s); 4,81(s) et 5,22(m) (2H) 8 ppm; 50

SM: M+=208(0,1); m/e: 193(0,1), 179(24), 161(0,5), 151(0,5), 134(50), 123(44), 105(13), 91(7), 79(7), 73(8), 57(100), 43(56), 29(24). Composé à odeur fleurie.

32. 7-Méthylène-9-9-diméthyl-3-éthyldéc-4-yne-3-ol 55

60

IR: 3370, 3080, 2240, 1640, 900 cm"1;

RMN: 0,93 (9H, s); 2,0 (2H, s); 3,0 (2H, s); 4,82(s) et 5,22(m) (2H) 8 ppm;

SM: M + =222(0,1); m/e: 204(0,1), 193(34), 175(0,1), 161(0,1), 148(20), 137(63), 119(8), 105(3), 91(5), 79(3), 69(2), 57(100), 41(22), 29(29).

Odeur boisée-iris.

Cl + ^

X

OH

IR: 3350, 3080,2250,1640, 900 cm"1;

RMN: 0,92 (9H, s); 2,0 (2H, s); 3,0 (2H, s); 4,21-4,55 (H, m); 4,81(s) et 5,25(m) (2H) 8 ppm;

SM: M+ = 194(0,1); m/e: 179(1), 161(4), 147(1), 133(1), 120(21), 103(34), 91(11), 79(14), 69(1), 57(100), 41(27), 29(23).

Composé multiodorant.

L'invention est également illustrée par les exemples suivants. Exemple 1:

On a procédé au parfumage d'une pâte à savon commerciale à odeur neutre en utilisant du propionate de 5,7,7-triméthyloctyle à raison de 1 partie de propionate pour 100 parties de pâte. La pâte ainsi parfumée a servi à la manufacture de barres de savon de toilette qui possédaient une odeur fruitée distincte de type poire.

Exemple 2:

Une eau de Cologne pour enfants a été préparée en mélangeant les ingrédients suivants (parties en poids) :

Essence d'orange douce 400

Essence de citron 300

Essence de bergamote 100

Essence de néroli bigarade 50

Essence de lavande synthétique 30

Essence de rose bulgare synthétique 20

900

En ajoutant à 90 g de la composition de base ci-dessus 10 g de propionate de 5,7,7-triméthyloctyle, on obtient une nouvelle composition dont le caractère doux et fruité était plus marqué que celui de la composition de base.

Exemple 3:

Une composition parfumante de base de type pomme verte a été préparée comme suit (parties en poids):

a-Damascone à 10%* 300

Jasmonacétal 200

Cis-o-tert-butylcyclohexylacétal 200

Ethylènebrassylate 50

Géranylacétone 40

Phénéthylol 30

ß-Damascone à 1%* 20

Veloutone 1) 20

Acétoacétate d'éthyle 20

Trans-2-hexénol à 10%* 10

890

* Dans le phtalate d'éthyle.

1) Origine: Firmenich SA, Genève: triméthylpentylcyclopenta-none

Lorsqu'on ajoute à 89 g de la composition ci-dessus 11 g de propionate de 5,7,7-triméthyloctyle, on obtient une nouvelle composition dont l'odeur était plus arrondie. Cette composition possédait en 65 outre un caractère de pomme mûre particulièrement plaisant et adapté surtout au parfumage de shampooings et de savons.

R

Claims

650 242
2. Composés de formule (I) suivant la revendication 1, dans laquelle R représente un groupe méthyle ou éthyle.

2

REVENDICATIONS 1. Composés de formule:

b)

(I) c)

■ z-c—ox I •>

comportant une liaison simple ou double dans la position indiquée par les pointillés et dans laquelle:

Z représente un radical bivalent éthylénique, éthénylénique et éthynylênique;

X représente un atome d'hydrogène ou un groupe acyle dérivé d'un hydrocarbure inférieur linéaire ou ramifié de formule R— CO, dans laquelle R sert à désigner un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur, et

R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle inférieur linéaire ou ramifié.
3. A titre de composés suivant la revendication 2, l'acétate de 5,7,7-triméthyloctyle et le propionate de 5,7,7-triméthyloctyle.
4. A titre de composé suivant la revendication 1, le 6-méthylène-non 3-ène-2-ol.
5. Ingrédient parfumant ou aromatisant constitué par l'un des composés de formule (I) suivant la revendication 1.
6. Composition parfumante ou aromatisante, caractérisée en ce qu'elle contient, à titre d'ingrédient actif, au moins un des composés suivant la revendication 1.

d)