CH529184A

CH529184A - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hitzehärtbaren Kondensationsprodukten

Info

Publication number: CH529184A
Application number: CH223167A
Authority: CH
Inventors: Enders Heinz; Deiner Hans
Original assignee: Pfersee Chem Fab
Priority date: 1966-02-21
Filing date: 1967-02-15
Publication date: 1972-10-15
Also published as: BE694317A; US3456035A; FR1511434A; NL134015C; AT276776B; DE1595389B2; DE1595389A1; SE330979B; NL6702138A; GB1172268A

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hitzehärtbaren Kondensationsprodukten
Es wurde gefunden, dass sich wasserlösliche, hitzehärtbare Kondensationsprodukte mit wertvollen Eigenschaften herstellen lassen, wenn man Glycidyläther von aliphatischen oder aromatischen Verbindungen, die mindestens 2 alkoholische bzw. phenolische Hydroxylgruppen enthalten, mit vollständig methylolierten Aminotriazinen, deren Methylolgruppen weitgehend durch einwertige gesättigte Alkohole mit 1-4, vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatomen veräthert sind, sowie mit Trialkanolaminen, deren Alkanolgruppen 2-4, besonders 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls in Gegenwart von gesättigten einwertigen Alkoholen von 1-4 Kohlenstoffatomen erhitzt.

Diese Erhitzung erfolgt zweckmässig zunächst unter langsamem Abdestillieren des Reaktionswassers und des gegebenenfalls vorhandenen Alkohols, worauf das Gemisch einige Zeit auf höhere Temperaturen, z.R. von etwa 130-1600C erhitzt wird.

Sobald die Viskosität des Reaktionsgemisches merklich zugenommen hat, was im allgemeinen nach etwa 1030 min ab Beginn der Erhitzung auf höhere Temperatur der Fall ist, wird die Reaktion durch Abkühlen u. Verdünnen mit der mehrfachen Gewichtsmenge Wasser oder einwertigem aliphatischem Alkohol mit 1-4 Kohlenstoffatomen abgebremst. Auch eine Neutralisation des Produktes mit schwachen bis mittelstarken organischen wasserlöslichen Säuren trägt zur Abstoppung der Reaktion bei.

Verdünnungen des zweckmässig neutralisierten Reaktionsproduktes mit etwa der vierfachen Gewichtsmenge Wasser oder niedrigem, einwertigem aliphatischem Alkohol sind sehr lagerbeständig. Sie lösen sich in jedem Verhältnis mit Wasser und besonders auch mit vielen organischen Lösungsmitteln, die in Wasser löslich bzw. mit diesen mischbar sind.

Anstelle des verätherten vollständig methylolierten Aminotriazins kann man für das erfindungsgemässe Verfahren auch die bei Verfahrensbedingungen die entsprechenden verätherten Verbindungen liefernden Stoffe verwenden, d.h. das entsprechend methylolierte, nicht ver ätherte Aminotriazin zusammen mit mindestens der zur Verätherung erforderlichen Menge an einwertigem gesättigtem Alkohol mit 1-4 C-Atomen.

Die Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen leiten sich von aliphatischen oder aromatischen Polyhydroxyverbindungen ab, sind also Glycidyläther von Glykol, Glycerin oder allgemein von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen und höchstens 6 Hydroxylgruppen im Molekül. Als Beispiele aromatischer Polyhydroxyverbindungen seien Resorcin oder 4,4' -Dihydroxydiphenyl-2,2' -propan genannt.

Als verätherte Methylolaminotriazine kommen vor allem verätherte Hexamethylolmelamine in Betracht. Geeignet sind aber auch die durch vollständige Methylolierung und anschliessende Verätherung erhaltenen Derivate des Melams, Melems, Ammelins usw. Geht man bei der Umsetzung von unverätherten Methylolaminotriazinen aus, so muss mindestens die zur Verätherung benötigte Menge eines einwertigen, gesättigten Alkohols mit 1-4 Kohlenstoffatomen dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.

Die Umsetzung von verätherten Methylolaminotriazinen wirkt sich auf die Lagerbeständigkeit der Reaktionsprodukte günstig aus. Die.Verätherung kann bevorzugt mit Methanol erfolgt sein, aber auch Äthanol oder Propanol und eventuell Butanol sind geeignet.

Von den Trialkanolaminen sind Triäthanol- und Tripropanolamin besonders gut brauchbar.

Die Mengenverhältnisse zwischen den Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen, den gegebenenfalls verätherten Methylolaminotriazinen und den Trialkanolaminen können schwanken. Als allgemeine Regel kann aufgestellt werden, dass zweckmässig auf 1 Mol der Epoxyverbindung etwa 1 Mol oder etwas weniger Trialkanolamin verwendet wird. Die Menge des gegebenenfalls ver ätherten Methylalimonatriazins beeinflusst die Beständigkeit der erhältlichen Produkte. Grössere Mengen erhöhen die Stabilität und vermindem zugleich die Aushärtung, kleinere Mengen bewirken das Gegenteil.

Für eine genügende Beständigkeit der Reaktionsprodukte einerseits u. eine ausreichende Härtungsgeschwin digkeit andererseits ist die Verwendung von etwa 42 Mol Methylolaminotriazin angezeigt, so dass das Molverhältnis von Epoxyverbindung: Aminotriazinverbindung Trialkanolamin bei etwa 1: 0,5 1 liegt. Die Menge des Trialkanolamins kann auch auf 0,8 Mol erniedrigt werden, die der Aminotriazinverbindung bis auf 0,1 Mol oder bis auf 1 Mol erhöht werden, Auch in diesen Bereichen entstehen Produkte mit grundsätzlich denselben Eigenschaften in ihrer Anwendbarkeit.

Die Erhitzungstemperatur zur endgültigen Umsetzung hängt von der Dauer, aber auch von den Komponenten sowie deren Mengenverhältnissen ab. Jedenfalls wird die Erhitzung beendet, sobald ein merkliches Ansteigen der Viskosität des Reaktionsgemisches festzustellen ist, und dieses wird kalt gerührt und die Reaktion durch Zugabe von niedrigen einwertigen Alkoholen und/ oder Neutralisation gestoppt.

Wenn das Reaktionsgemisch zu lange oder zu hoch erhitzt wird, so steigt nicht nur die Viskosität zu sehr an, sondern die Wasserlöslichkeit des Reaktionsproduktes nimmt laufend bis zu dessen Ausharzen ab.

Beim Erhitzen der Reaktionsprodukte bzw. ihrer Lösungen bildet sich nach Verdampfen des Lösungsmittels ein unlösliches Harz. Die Produkte sind daher als Grundlage für Anstriche und Lacke geeignet. Sie wirken aber auch auf Organopolysiloxane härtend und können mit deren wässrigen Emulsionen angewandt werden.

Ferner besitzen die erfindungsgemäss hergestellten Reaktionsprodukte die Eigenschaft, wasserunlöslich organische oder anorganische Stoffe, wie Paraffin, verseifbare Öle und Fette, Organopolysiloxane, Polymerisate ungesättigter Verbindungen, perfluorierte organische Verbindungen oder anorganische Pigmente, in beständige wässrige Emulsionen überführen. Werden Materialien mit solchen Emulsionen behandelt und dann erhitzt, so tritt Zerstörung der Emulsion und Fixierung der emulgierten Stoffe durch Ausharzung des Reaktionsproduktes ein.

Beispiel I
In einem Dreihalskolben, der mit absteigendem Kühler, Thermometer und Rührer versehen ist, werden 175 g Glycidyläther von 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2'-propan (0,43 Epoxygruppen je 100 g), 90 g Hexamethylolmelamin das durch Methanol weitgehend veräthert ist, 75 g Tri äthanolamin und 175 g Methanol gegeben und die Mischung langsam erwärmt.

Das mit zunehmender Temperatur anfallende Methanol-Wassergemisch wird laufend abdestilliert. Nach Beendigung des Abdestillierens wird das Reaktionsgemisch 20-30 min auf 1400C weiter erhitzt, worauf die Viskosität merklich zugenommen hat und eine deutliche Löslichkeit in verdünnter Essigsäure und Isopropanol vorhanden ist. Durch Abkühlen und Zugabe von 120 g Isopropanol wird die Reaktion abgestoppt Das entstandene Kondensationsprodukt ist hellbraun gefärbt und kann mit der vierfachen Gewichtsmenge Wasser zu einer lagerbeständigen Lösung verdünnt werden. Beim Erhitzen des verdünnten oder unverdünnten Produktes auf einer Glasplatte bildet sich ein unlösliches Harz. Die genannte wässrige Produktlösung kann mit Wasser noch weiter beliebig verdünnt werden. Sie kann auch als Härtungsmittel einer wässrigen Organopolysiloxanemulsion zuge setzt werden.

Ferner bildet sie beim Vermischen mit der lt/2fachen Gewichtsmenge einer 50%igen Lösung eines
Polysiloxans in Perchloräthylen eine Emulsion, die nach der Homogenisierung beständig und mit Wasser verdünn bar ist.

Durch blosses Erhitzen von Materialien, welche mit einer solchen Emulsion behandelt worden sind, tritt eine Aushärtung des Siloxans ein.

Beispiel 2
Wenn anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Methyl äthers des Hexamethylohnelamins 150 g nicht-veräthertes Hexamethylolmelamin umgesetzt wird, so entsteht ein Produkt mit denselben Eigenschaften hinsichtlich Löslichkeit, Aushärtung und Emulgierfähigkeit. Es ist jedoch weniger lang haltbar.

Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 beschrieben wird eine Umsetzung vorgenommen, jedoch unter Weglassung der 175 g Methanol. Nach Abdestillieren des Wassers wird die Mischung auf 1400C erhitzt und nach merklichem Ansteigen der Viskosität die Reaktion durch Zusatz von 120 g Isopropanol, 100 g Wasser und 23 g Essigsäure (60%ig) sowie Abkühlen gestoppt.

Das erhaltene Produkt ist mit Wasser in jedem Verhältnis klar verdünnbar und liefert beim Erhitzen auf einer Glasplatte einen harten Film. Es ist auch zur Emulgierung von Paraffin geeignet, ohne Mitverwendung eines üblichen Emulgierungsmittels.

Beispiel 4
290 g Glycidyläther des Glycerins mit einer Epoxydzahl von 0,7 werden zusammen mit 50 g Hexamethyl olmelaminpentaäthyläther, 170 g Trigthanolamin und 175 g Äthanol unter Rühren langsam erhitzt, so dass ein Wasser-Äthanol-Gemisch abdestilliert. Dann wird die Temperatur auf 1400C gesteigert. Nach 10-15 min hat die Viskosität merklich zugenommen und die Reaktion wird durch Zugabe von 200 g Äthanol oder verdünnter Essigsäure und Abkühlen abgestoppt. Dieses Produkt kann beliebig mit Wasser verdünnt werden und ist z.B.

als Härtungsmittel für wässrige Polysiloxanemulsionen geeignet.

Beispiel 5
350 g Resorcinglycidyläther (Epoxidzahl 0,8) werden mit 480 g Tetranaethylolammelintetramethyläther, 190 g Tripropanolamin und 400 g Methanol vermischt und unter Rühren langsam erhitzt, so dass Wasser und Methanol abdestillieren. Dann wird weiter auf 1500C erhitzt Sobald das Reaktionsgemisch merklich viskos wird, führt man 300 g Äthanol ein, kühlt ab und stoppt so die Reaktion.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hitzehärtbaren Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) 1 Mol Glycidyläther einer aliphatischen oder aromatischen Verbindung, die mindestens 2 alkoholische oder phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit (b) 1-0,1 Mol eines vollständig methylolierten Aminotriazins, das mit einem einwertigen gesättigten Alkohol mit 1-4 C-Atomen veräthert ist, und (c) 0,8-1 Mol eines Trialkanolamins, dessen Alkanolgruppen 2-4 C-Atomen enthalten, zunächst unter Abdestillieren des Reaktionswassers erwärmt, anschliessend die Temperatur auf über 1000C steigert, bis die Viskosität des Reaktionsgemisches merklich zu steigen beginnt und dann die Reaktion durch Abkühlen und Zugabe von einwertigen, gesättigten Alkoholen mit 1-4 C-Atomen und/oder Neutralisation mit verdünnten, wässrigen Säuren ab stoppt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein methyloliertes Aminotriazin (b) umgesetzt wird, welches durch einwertige, gesättigte Alkohole mit 1-4, vorzugsweise 1-3 C-Atomen praktisch vollständig veräthert ist.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 0,5 Mol des verätherten Methylolaminotriazins umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nach dem Abdestillieren von Wasser und gegebenenfalls Alkohol auf etwa 130-1600C gesteigert wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trialkanolamin verwendet wird, dessen Alkanolgruppen 2 oder 3 C-Atome enthalten.

5. Verfahren nach Patentanspruch oder einem der Unteransprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Überschusses des einwertigen gesättigten Alkohols erfolgt.