Riechstoffkompositionen
Es ist bekannt, bei der Herstellung von gewissen künstlichen Fruchtaromen, insbesondere bei der Herstellung von Cassis-Aroma (Aroma der schwarzen Johannisbeeren), Buccublätteröl als Aromakomponente zu verwenden.
Es wurde nun gefunden, dass das bisher nicht bekannte, im Buccublätteröl in sehr geringen Mengen vorkommende p-Menthan-8-thiol-3-on der Formel
EMI1.1
ein wesentlicher Geruchs- bzw. Aromaträger des genannten Öls ist. Es gelang, das p-Menthan-8-thiol-3-on in reiner Form zu synthetisieren. Es handelt sich um eine farblose Flüssigkeit, die neben ihren interessanten Cassis-Aromaeigenschaften aber auch Riechstoffeigenschaften aufweist.
Diese Verbindung kann demgemäss als Riechstoff zur Herstellung von Riechstoffkompositionen, wie Parfums, bzw.
zur Parfümierung von technischen Produkten, z. B. von festen und flüssigen Detergentien, synthetischen Waschmit teln, Aerosolen oder kosmetischen Produkten aller Art, (z. B.
Seifen) Verwendung finden.
Andererseits wird Buccublätteröl schon aus preislichen Gründen im allgemeinen nicht für Parfümierungszwecke in Frage kommen.
Die Geruchsnoten von p-Menthan-8-thiol-3-on können als zwiebelähnlich, schweflig und gleichzeitig fruchtig (Cassis), cassisknospenartig und grün beschrieben werden. Die Substanz eignet sich besonders für Riechstoffkompositionen mit neuartigen Blumenbouquets, insbesondere für solche mit an Jasmin, Flieder oder Hyazinthen erinnernden Noten. Solchen Kompositionen verleiht das Thiolon einerseits eine sehr angenehme Kopfnote, andererseits erhöht es deren Diffusionsvermögen beträchtlich. Ferner eignet sich p-Menthan-8-thiol-3-on als Bestandteil von Kompositionen mit holzigen, Chypre-, Iris- oder animalischen Noten.
Der Gehalt des Thiolons in Riechstoffkompositionen bzw. in den parfümierten Produkten kann innerhalb weiter Grenzen variieren, z. B. zwischen 0,005 bis 5 Gew.-01o.
Die Erfindung betrifft demgemäss Riechstoffkompositionen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer bisher nicht bekannten Verbindung, dem p-Menthan-8-thiol-3-on.
Die Erfindung betrifft im besonderen Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an synthetisch hergestelltem und damit von den im natürlichen Buccublätteröl vorkommenden Beimengungen freien p-Menthan-8-thiol-3-on.
Bei diesen Beimengungen handelt es sich insbesondere um Monoterpenkohlenwasserstoffe, wie a-Pinen, p-Pinen, Camphen, Myrcen, a-Terpinen, (+pLimonen, y-Terpinen, p-Cymol, um Terpenketone wie (+ > Menthon, (-)-Isomen- thon, (+SIsopulegon, (-tIsopulegon, (-tPulegon, oder um Terpenalkohole, wie Terpineol(+), Diosphenol oder -Dios- phenol.
a) Beispiel einer Riechstoffkomposition mit einem
Gehalt an p-Menthan-8-thiol-3-on (Blumenbase)
Gewichts teile p-Menthan-8-thiol-3-on 1 0/oo (in Phthalsäurediäthylester PSDE) 10 Gardenol 50 Dimethylbenzylcarbinylacetat 50 Methylbenzoat 50 a-Irison 90 a-Hexylzimtaldehyd 100 Cs4-Aldehyd pur (Undecalacton) 10 OIo (PSDE) 10 Costusöl 10 O/o (PSDE) 10 Linalylacetat 30 Benzylacetat 20 Ylang BB extra 50 Phenyläthylalkohol 80 bulg.
Rosenöl 20 C18-Aldehyd 10 0/0 (PSDE) 30
600 b) Beispiel einer Riechstoffkomposition mit einem
Gehalt an p-Menthan-8-thiol-3-on (Chypre moderne)
Gewichts teile p-Menthan-8-thiol-3-on 1 /0O (in Phthalsäurediäthylester PSDE) 10 Benzylacetat 20 a-Hexylzimtaldehyd 50 Rhodinol pur 50 Phenyläthylalkohol 50 Methylionon 50 Hydroxycitronellal 70 Linalool 20 Bergamottöl 40 Gardenol 10 0/0 (in Phthalsäurediäthylester PSDE)10 C11-Aldehyd 10 % (PSDE) 10 Cl4-Aldehyd pur (Undecalacton) 10 G/o (PSDE) 10 Jugoslawisches Eichenmoos abs. 20 Zibet abs. 1 O!o (PSDE) 10 Ambrette-moschus 30 Patschuli-öl 20 Vetiver Bourbon 10 Ind.
Sandelholzöl 20
500 p-Menthan-8-thiol-3-on kann ohne Schwierigkeiten aus leichtzugänglichem Ausgangsmaterial erhalten werden, nämlich dadurch, dass man Pulegon bzw. Isopulegon in Anwesenheit einer Base unter wasserfreien Bedingungen mit Schwefelwasserstoff umsetzt.
Als Basen kommen beispielsweise in Betracht: Anorganische Basen, z. B. Alkalimetallhydroxyde, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, Erdalkalihydroxyde, wie z. B. Calciumhydroxyd, organische Basen, beispielsweise Amine, wie Alkylamine, z. B. Diäthylamin oder Triäthylamin, heterocyclische Amine, wie Piperidin etc.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindung (Pulegon bzw.
Isopulegon) in Anwesenheit der genannten Basen erfolgt zweckmässig in Gegenwart eines Lösungsmittels. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Alkanole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, wobei Äthanol bevorzugt ist, oder Äther, wie Diäthyläther (bevorzugt), oder Diisopropyläther.
Erwünschtenfalls kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels gearbeitet werden. Die Reaktionstemperatur liegt zweckmässig zwischen etwa 0 "C und 100 "C; bevorzugt ist ein Bereich zwischen etwa 40 "C und 60 "C. Die Dauer der Reaktion hängt von der Reaktionstemperatur ab. Sie beträgt z. B. für eine Reaktionstemperatur von 40 "C bis 60 "C im allgemeinen zwei Stunden.
Die Reaktion kann gegebenenfalls durch Zusatz katalytischer Mengen eines Radikalbildners, wie z. B. Ascaridol oder a,a'-Azo-bis-isobutyronitril initiiert werden.
Die Umsetzung kann bei Normaldruck oder zweckmässigerweise bei erhöhtem Druck, z. B. 10 Atmosphären durch- geführt werden, da die Reaktion unter Volumenverminderung abläuft.
Das Mengenverhältnis der Ausgangsverbindung zu Schwefelwasserstoff kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden; bevorzugt verwendet man mindestens 1 Mol Schwefelwasserstoff pro Mol Ausgangsverbindung. Der Schwefelwasserstoff kann jedoch auch im Überschuss verwendet werden.
Die Umsetzung der Ausgangsverbindung mit Schwefelwasserstoff wird zweckmässig dadurch eingeleitet, dass man die "Ausgangsverbindung bzw. die Lösung dieser Ausgangsverbindung in einem wasserfreien Lösungsmittel in Anwesenheit einer Base, welche als solche oder gelöst in einem obengenannten Lösungsmittel zugegeben werden kann, bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes von Schwefelwasserstoff mit diesem versetzt und in einem geeigneten Druckgefäss auf die Reaktionstemperatur erwärmt.
Durch den Umsatz der Ausgangsverbindung mit Schwefelwasserstoff können neue Asymmetriezentren entstehen, und infolgedessen kann das Reaktionsprodukt in den dadurch möglichen stereoisomeren Formen anfallen.
Das Reaktionsprodukt kann nach üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden; z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels, gegebenenfalls Filtration von gebildetem elementaren Schwefel aus dem zurückbleibenden Gemisch und fraktionierte Destillation, wobei von nicht umgesetzter Ausgangsverbindung abgetrennt werden kann.
In den nachfolgenden Synthese-Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
114,0 g technisches Pulegon mit einem Pulegon-Gehalt von ca. 93 % werden in 150 ml technisch absolutem Äthanol gelöst und mit einer Lösung von 7,5 g Kaliumhydroxid in 50ml Äthanol versetzt. In die auf -75" abgekühlte Lösung wird Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis die Zunahme des Volumens 40 ml beträgt. Die kalte Lösung wird sofort in ein geeignetes, zuvor abgekühltes Druckgefäss übergeführt und 16 Stunden stehen gelassen, wobei die Temperatur allmählich auf Raumtemperatur ansteigt. Anschliessend wird der Autoklav 2 Stunden auf 50O Innentemperatur erwärmt; der Druck steigt dabei auf höchstens 7,4 Atm. an. Nach Beendigung der Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt. 140 ml Äthanol werden aus dem Reaktionsgemisch im Vakuum am Rotationsverdampfer abdestilliert.
Der Rückstand (153 g) wird in 250 ml Äther aufgenommen und zweimal mit je 100 ml ge sättigter Kochsalzlösung, anschliessend mit zweimal 100 ml Wasser neutral gewaschen. Die Ätherlösung wird getrocknet und anschliessend vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand (122,4 g) wird fraktioniert destilliert. Das erhaltene p-Menthan-8-thiol-3-on (102 g, 73 %) siedet bei 74,75 /0,1 mmHg, n2DO= 1,4951 für das Gemisch zweier Stereoisomerer im Verhältnis ca. 4 :1. (Das cis-p-Menthan-8-thiol-3-on kann mittels Gaschromatographie vom trans-p-Menthan-8-thiol3-on getrennt werden). Geruch: grün, fruchtig, für Cassis geeignet, minzig mit charakteristischer Schwefelnote.
Beispiel 2
7,6 g Isopulegon werden in 50 ml absolutem Äthanol gelöst und mit 0,5 g KOH versetzt. Die Lösung wird auf -75" abgekühlt. H2S wird im Überschuss bei tiefer Temperatur einkondensiert, die Mischung im Autoklaven über Nacht bei Raumtemperatur belassen und am nächsten Tag noch 2 Stunden auf 50C Autoklaven-Innentemperatur erwärmt. Der erreichte Maximaldruck beträgt 7,5 Atm. Nach Abkühlung wird die Lösung mit 200 ml Äther verdünnt und mit gesättigter Kochsalzlösung neutral gewaschen. Nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand (10,1 g) im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält 7,2 g des gleichen Stereoisomerengemisches wie in Beispiel 1, jedoch im Verhältnis 5 :4 (statt 4 1).