CH530352A - Procédé de cracking catalytique des hydrocarbures par la vapeur - Google Patents

Procédé de cracking catalytique des hydrocarbures par la vapeur

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CH530352A
CH530352A CH859867A CH859867A CH530352A CH 530352 A CH530352 A CH 530352A CH 859867 A CH859867 A CH 859867A CH 859867 A CH859867 A CH 859867A CH 530352 A CH530352 A CH 530352A
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alkali metal
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North Western Gas Board
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Description


  
 



  Procédé de cracking catalytique des hydrocarbures par la vapeur
 Le brevet suisse   N"467101    décrit un procédé de préparation d'un catalyseur pour réaction en phase gazeuse comprenant initialement:   1) de    l'oxyde nickelique; 2) de l'oxyde d'uranium b (U308); 3) de l'hydroxyde de potassium, de l'oxyde de potassium et/ou du carbonate de potassium; 4) un support comprenant de l'oxyde d'aluminium ou des oxydes d'aluminium et de magnésium.



   Selon l'invention, les procédés de cracking des hydrocarbures par la vapeur peuvent être menés à bien de façon efficace en employant d'autres catalyseurs comprenant l'oxyde d'uranium b.



   Le terme  oxyde d'uranium b  désigne ici l'oxyde mixte U308 qui est aussi évoqué dans certaines publications comme octa-oxyde de triuranium (cf. p. ex.



   Handbook for Cheminal Society   Authors .    page 22, publ. en 1960 par la Cheminal Society).



   L'objet de la présente invention est un procédé de cracking catalytique des hydrocarbures par la vapeur aboutissant à la production de mélanges gazeux contenant des oxydes du carbone, de l'hydrogène et du méthane caractérisé en ce que le catalyseur comprend: 1) du nickel, un oxyde nickelique et/ou un composé susceptible d'être converti à haute température en nickel ou en oxyde nickelique; 2) de l'oxyde d'uranium b (U308) et/ou du trioxyde d'uranium   (U03)    et/ou un composé susceptible d'être converti à haute température en oxyde d'uranium b et/ou en trioxyde d'uranium; 3) un support.

  L'invention comprend également une composition de catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procédé qui comprend:   I )    du nickel, un oxyde nickelique et/ou un composé susceptible d'être converti à haute température en nickel et/ou en oxyde nickelique; 2) de l'oxyde d'uranium b (U308) et/ou du trioxyde d'uranium et/ou un composé susceptible   d'etre    converti à haute température en oxyde d'uranium b et/ou en trioxyde d'uranium; 3) un support.



   De plus, la composition catalytique peut avec avantage comprendre un composé de métal alcalin, ainsi qu'un support.



   La forme finale de la composition catalytique sera évidemment celle qui résultera des conditions présidant au procédé de cracking par la vapeur.



   Là, donc, où cette composition comprend du nickel sous forme,   dira-t-on.    de nitrate ou d'oxyde, le sel de nickel sera réduit chaque fois au cours du processus de cracking par la vapeur pour former un nickel élémentaire à la surface du porteur.



   La constitution exacte du catalyseur et notamment de sa composition selon la présente invention dépendra, dans une large mesure, de l'emploi auquel ils seront destinés.



  Ainsi, si la teneur du catalyseur en nickel peut se situer entre 0,5 et 80% (de préférence 1 à   50U/o).    basée sur le poids en nickel par rapport au poids total du catalyseur.



  selon l'utilisation du produit final. Plus la surface effective du nickel sera grande, plus le nickel sera actif pour toute réaction spécifique. Toutefois. dans le procédé de cracking mentionné plus loin. il sera préférable d'appliquer la teneur en nickel établie comme la mieux appropriée au procédé particulier en question.



   Procédé de craquage
 cyclique . . . . .   5 à 10%    de nickel
 Procédé de craquage au
 gaz pauvre . . .   15 0o d   
 Procédé au gaz de ville I à   300/o    (de préférence    5 à 30%).   



   Procédé au gaz riche . . 5 à   500/o    de nickel.



   Dans le cas du cracking produisant du gaz pauvre et du gaz de ville, il vaut mieux employer un support en alumine.



   Le terme  gaz pauvre  désigne un gaz consistant sensiblement en   H,    CO et   CO,    avec une teneur en méthane allant jusqu'à environ   15 o.    Ce gaz est aussi désigné communément comme  gaz synthétique .



   Le terme  gaz de ville  désigne un gaz contenant   H     
 CO et   CO,    avec une teneur en méthane allant approxima
 tivement de 15 à   40%.    Un gaz contenant H2, CO, CO2 et
 plus de 40% de méthane est désigné ici comme un  gaz
 riche .



   La teneur du catalyseur en uranium peut se situer entre
 2 et   80%,    de préférence entre 5 et   30%,    basée sur le poids
 d'uranium par rapport au poids total du catalyseur. On
   peut    sans inconvénient, employer une quantité équimo
 léculaire d'uranium et de nickel.



   Les composés métalliques alcalins susceptibles
 d'entrer dans la composition du catalyseur, pourraient
 être des oxydes métalliques alcalins et/ou leurs précur
 seurs, par exemple un composé métallique alcalin qui se
 décomposerait en oxyde à une température inférieure à    800; C.   



   La teneur du catalyseur en composé métallique alcalin peut se situer entre 0 et   5%,    basée sur le poids du pourcentage en composé par rapport au poids total du catalyseur. En général, cette quantité doit suffire à neutraliser les emplacements acide sur le support ce qui réduit la tendance au dépôt de carbone. Si   l'on    emploie le potassium avec un support en alumine (corundum), il vaut mieux l'appliquer à raison de 0,01 à   0,5 %.    Bien que l'activité catalytique soit entravée par l'incorporation du composé métallique alcalin, il s'est trouvé néanmoins que ce composé exerce un effet bénéfique en ce sens qu'il aide à maintenir bas le niveau du dépôt de carbone sur le catalyseur. spécialement dans le cas du cracking de distillats à haut point d'ébullition (au-dessus de   120vu).   



   L'expression  métal alcalin  englobe le sodium, le lithium et le potassium. Des exemples typiques de composés métalliques alcalins sont les sels d'acides contenant de l'oxygène comme les carbonates, bicarbonates, nitrates, oxalates et acétates du lithium, le sodium et du potassium, ainsi que les oxydes et hydroxydes des métaux alcalins et les composés qui fournissent les oxydes aux températures élevées.



   Les composés métalliques alcalins à préférer sont ceux du lithium et du potassium. Les composés métalliques alcalins ont pour rôle de prévenir le dépôt du carbone sur le catalyseur. Il s'est révélé que le lithium a certains avantages bien définis sur les autres métaux alcalins.



  Lorsque le catalyseur est soumis à un travail prolongé, il y a tendance à ce que diminue l'effet du métal alcalin, ce que   l'on    croit être dû à une vaporisation partielle du composé métallique alcalin à partir du catalyseur. Cet effet est décelable dans le cas du potassium. On a trouvé, néanmoins, que lorsque   l'on    emploie un composé du lithium, son influence reste sensiblement indifférente à une prolongation du travail du catalyseur. De plus, les composés du lithium possèdent l'avantage (qu'ils partagent avec les composés du lithium) d'être efficaces lorsqu'ils sont appliqués sous des concentrations plus faibles que, par exemple, le sodium.



   Le nitrate de lithium se décompose lorsqu'il est chauffé, pour donner l'oxyde qui, à son tour, n'est pas réduit ou affecté par l'hydrogène, le carbone ou son monoxyde à température élevée. Plus particulièrement,
L'oxyde de lithium ne forme pas d'hydrure volatil dans une atmosphère d'hydrogène. Une méthode avantageuse de préparation du catalyseur consiste à incorporer du nitrate de lithium dans une fusion d'un mélange de nitrate d'uranium et de nickel ou de cristaux d'acétate quand on prépare le catalyseur selon les méthodes décrites ici.



   Tous les composés métalliques alcalins ne conviennent pas quant à l'incorporation dans les catalyseurs employés selon la présente invention. Certains d'entre eux, notamment les halogénures des métaux alcalins, lorsqu'ils sont incorporés, affectent fâcheusement l'efficacité d'une composition catalytique pour le cracking des hydrocarbures en présence de vapeur d'eau, comme on l'a exposé plus haut. Toute personne familiarisée avec la présente idée inventive peut rapidement conclure. par le simple procédé de l'essai expérimental et de l'erreur, si tel composé alcalin convient ou non pour l'incorporation dans un catalyseur destiné à servir au procédé selon l'invention.

  Il n'y a pas revendication, ici, touchant un procédé où la composition catalytique, quand elle est soumise aux conditions d'un procédé de cracking traditionnel des hydrocarbures par la vapeur d'eau (incluant une température élevée et la présence de vapeur d'eau et de gaz fortement réducteurs), manque d'efficacité à cet égard, que cette carence soit due à la présence à un mauvais choix du composé métallique alcalin comme un halide, ou toute autre raison.



   Lorsque la composition catalytique comprend un composé métallique convertible en oxyde de nickel à température élevée, ce composé peut comporter un sel de nickel tel que le nitrate, qui se décompose quand on le chauffe, pour donner l'oxyde.



   De même, le composé d'uranium convertible en oxyde d'uranium b ou/et en trioxyde d'uranium à température élevée, peut consister en un sel d'uranium tel que le nitrate.



  Un tel composé peut encore consister en un uranate, par exemple le diuranate d'ammonium, qui se décompose, quand on le chauffe, pour donner l'oxyde ou les oxydes requis. Une forme de composé d'uranium particulièrement intéressante est l'uranate de potassium qui, à haute température, se décompose pour donner non seulement l'oxyde ou les oxydes d'uranium requis, mais encore l'oxyde de potassium répondant au besoin (si nécessaire) pour un composé métallique alcalin approprié.



   Comme on le sait, dans le cas de l'uranium, la décomposition d'un sel contenant de l'oxygène, instable à la chaleur, comme le nitrate, crée tout d'abord le trioxyde U03 qui, à son tour, se convertit à une température d'environ   500"C    à   600"C    pour donner le composé connu comme l'oxyde d'uranium b   (U308).   



   Le porteur peut être une substance support appropriée quelconque, telle qu'un oxyde d'aluminium ou un oxyde métallique alcalinoterreux (ou un mélange tel que l'alumine et l'oxyde de magnésium), susceptible d'être employé seul ou en combinaison avec une autre substance réfractaire qui soit stable dans les conditions de la réaction. Par le terme  oxyde métallique alcalinoterreux , on entend l'oxyde de magnésium, calcium, strentium ou baryum.



   Le porteur ne doit pas, soit en raison de sa nature, soit en raison des quantités en présence, être tel qu'il inhibe ou détruise l'efficacité de la composition catalytique. Il s'est révélé que certaines substances-support, en raison de leur nature excessivement acide, rendent inopérante la composition catalytique. La présence d'halogènes dans le catalyseur, soit dans le support, soit combinés avec tel des composés déposés à sa surface, est un désavantage, et le catalyseur, sous sa forme finale et dans les conditions du procédé de cracking selon l'invention, devrait être libre d'halogènes. 

  La conformité de n'importe quelle substance-support peut être rapidement   vérifiéè    par toute personne familière du champ d'application de l'invention, par un simple processus d'essai et d'erreur, et   l'on    ne revendiquera pas un procédé où la composition catalytique employée est rendue inopérante en raison de la  nature etiou de la quantité de substance de support inappropriée présente.



   Il s'est révélé que l'oxyde de magnésium peut servir avec avantage de substance de support, associé à l'alumine. La substance du support peut comprendre une certaine proportion d'un liant la renforçant. par exemple un ciment alumineux comme le  Secar  ou le Portland.



   Le procédé de cracking par catalyse à la vapeur d'eau selon l'invention. peut être appliqué à des catégories d'hydrocarbures de types variés, comprenant les hydrocarbures à chaîne ouverte, par exemple CH4, C2H6.   C3H8,      C4H10,      C5H12,    des hydrocarbures aliphatiques et leurs mélanges. et à diverses fractions du pétrole comme le   naphteléger(bouillant    avant les 140 C) et le naphte lourd (bouillant avant les   230    C), le gasoil, les gaz de raffinerie et de cokéfaction.

  En appliquant le procédé selon l'invention aux distillats d'hydrocarbures. il s'est révélé que, pour des distillats à bas point d'ébullition. c'est-à-dire ceux bouillant à des températures allant jusqu'à   120    C, de bons résultats sont obtenus si   l'on    emploie un catalyseur ne contenant pas de composé métallique alcalin.



  Par ailleurs. si   l'on    applique le procédé aux distillats bouillant au-dessus de 120' C, il s'est révélé avantageux d'incorporer un composé métallique alcalin, de préférence un composé du lithium ou du potassium, dans le catalyseur.



   Les conditions de la réaction de cracking par la vapeur sont bien connues des spécialistes, et   l'on    sait bien que des gaz de composition très variable peuvent être obtenus par un choix approprié du produit à traiter, de la pression, de la température et de la vapeur d'eau à proportionner à l'hydrocarbure.



   La vapeur d'eau proportionnée à l'hydrocarbure employée dans le procédé selon la présente invention, doit être au moins suffisante pour prévenir tout dépôt notable de carbone sur le catalyseur. En général, un minimum de 150% de vapeur d'eau est choisi par unité de poids d'hydrocarbure contenu dans le produit à traiter. De l'air peut être inclus dans le mélange mis en réaction, auquel cas   l'on    peut choisir des conditions telles que la réaction commence totalement ou partiellement autothermiquement.



   On trouve ci-dessous la variation des conditions générales de réaction selon le produit désiré quand on craque du naphte:
 Prop. de vap.



   Gaz Température Pression d'eau dans
 produit   ('C)    (p. s. i.) l'hydrocarbure    (lbs. lb.)    gaz pauvre 700-900 jusq. 500 3,0 4,0 gaz de ville 450-750 600   1,75-3,0   
 (préf. 2,5) gaz riche 350-550 1000 2
 Le tableau ci-dessous indique les conditions spécifiques de cracking par la vapeur pour des substances de base diverses en traitement:
 Substances de base
 Teneur
 en méthane Méthane Naphte léger Naphte lourd
 du gaz produit
 Pr. Temp. Tx Pr. Temp. Tx Pr. Temp. Tx
 3,8 14   720-5,-   
 740
   t    12 740 4
 10 12 740 3 12 740 3.4
 10 12 800 2 28 840 2,5
 10 28 880 2
   Substtnces    de base
 Teneur
 en méthane   Méthane    Naphte léger Naphte lourd
 du   gaz    produit
 Pr. Temp. Tx Pr. Temp. Tx Pr. Temp.

  Tx
 30 12 600 3 28 680 2,5
 30 12 650 2 28 720 2
 50 12 500 3 28 560 2,5
 50 12 540 2 28 580 2
Dans le tableau ci-dessus:
Le naphte léger a un point d'ébullition final de 170 C.



  Le naphte lourd a un point d'ébullition final de   270'C.   



  Pr   =    pression (en atmosphères)
Temp = température, en degrés C.



  Tx = taux de vapeur d'eau dans l'hydrocarbure (livres).



   Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention. Les exemples 1 à 7 décrivent diverses méthodes d'obtention de catalyseurs; les exemples 8 à 1 1 développent le procédé.



   EXEMPLES   Exemple I   
 Le support, qui peut être constitué par l'une des variantes précédemment établies, divisée en poudre fine, ou tout mélange de ces corps, est imbibé d'une solution aqueuse forte de composés de nickel et d'uranium convertibles en oxyde nickelique et en oxyde d'uranium b et/ou trioxyde d'uranium respectivement à des températures élevées (par exemple les nitrates) en ajoutant le composé métallique alcalin de façon qu'il soit également présent dans la solution aqueuse (par exemple, du nitrate de potassium) et en séparant et séchant le support imprégné.



  La composition ainsi formée, si elle est calcinée à une température de 500 à   600in,    C, aboutit à la formation d'oxyde nickelique et d'oxyde d'uranium b et/ou de trioxyde d'uranium à la surface du support, en association avec le composé métallique alcalin   (ou.    là où le composé métallique alcalin est lui-meme décomposé par la chaleur, comme dans le cas du nitrate de lithium, le produit métallique alcalin de cette décomposition qui, dans le cas du nitrate de lithium, est l'oxyde).



   En tout cas. il est préférable de ne pas chauffer la composition catalytique au-dessus d'une température de 500 à   600cl.    Au-dessus de cette dernière température,   I'activité    catalytique du catalyseur est réduite, ce qui semble résulter d'une modification de la forme cristalline de la surface du catalyseur en oxyde urano-nickelique.



   L'imprégnation et la calcination peuvent être répétées à volonté, et le produit final est mélangé avec un liant comme le ciment portland ou le ciment alumineux connu sous le nom de Secar. puis mis en pastilles.



  Exemple 2
 Des supports profilés de l'oxyde ou des oxydes désirés sont imprégnés avec des cristaux fondus des nitrates de nickel et d'uranium mélangés soit sous pression atmosphérique, soit sous vide. puis séchés et calcinés pour former des oxydes. Le support recouvert par les oxydes respectifs du nickel et de l'uranium est plongé dans une solution aqueuse du métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de potassium, puis séché et ensuite calciné.



  Le potassium peut encore être introduit comme sel avec les catalyseurs nickel et uranium. Le présent procédé peut encore être répété en employant un support d'alumine  
 pulvérulent. Le produit final calciné est mis en pastilles en employant le stéarate d'alumine comme lubrifiant.



     Exemple    3
 Le support, qui peut avoir déjà été profilé ou mis en pastilles, est d'abord imprégné avec une solution d'un sel d'uranium, puis séché à   1050C. Il    est imbibé d'une solution ammoniacale à 10%, séché et calciné à une température de 100 à   150"C,    à laquelle le diuranate d'ammonium du support se décompose pour donner sur le support du trioxyde d'uranium. Celui-ci est, à son tour, imprégné d'une solution d'un sel de nickel, par exemple le nitrate, solution à laquelle aura été aussi ajouté, à volonté, un sel soluble du lithium, par exemple le nitrate de lithium.



  Le support imprégné est ensuite calciné à une température de 500 à   6000C.   



     Exemple    4
 Les nitrates de nickel, d'uranium, d'aluminium et de lithium sont chauffés et fondus ensemble, puis chauffés de nouveau pour produire les oxydes appropriés dans les proportions respectives de 20, 10, 69 et 1 pour cent.



  Le produit résultant est alors broyé et mis en pastilles.



  Exemple 5
 Un mélange de sels de nickel et d'aluminium qui, chauffés, donnent leurs oxydes respectifs, est chauffé avec un composé tel que l'uranate de potassium, de façon à donner un produit contenant les oxydes voulus, lesquels sont ensuite broyés et mis en pastilles.



  Exemple 6
 Des sels, de préférence les nitrates du nickel et de l'uranium. sont chauffés ensemble, et chauffés à nouveau pour produire des oxydes qui sont broyés et mélangés avec des supports alcalino-terreux sous forme d'oxyde et d'hydroxydes du calcium ou du magnésium, après quoi la matière est mise en pastilles et de nouveau calcinée.



   On notera sans peine que les proportions des constituants des compositions catalytiques préparées conformément aux exemples ci-dessus, dépendront du choix fait par le préparateur, qui les répète selon les proportions des matériaux initiaux.



     Exemple 7   
 De l'hydroxyde d'aluminium est précipité d'une solution en présence d'un mélange d'une solution aqueuse de nitrates de nickel et d'uranium; le précipité est filtré, chauffé pour former un oxyde, puis calciné à une température de 500 à   600"C    pour former des oxydes du nickel et de l'uranium à la surface de l'oxyde d'aluminium.



   La calcination peut, si   l'on    veut, être conduite à l'air ou dans une atmosphère inerte telle que l'azote. Elle peut encore être conduite à une température de l'ordre de 500 à   600"C    en atmosphère réductrice, auquel cas le composé du nickel présent peut éventuellement être réduit en nickel métal sur le support. Le produit final est broyé et mis en pastilles en atmosphère inerte.



   Toutefois, il vaut mieux, si l'oxyde du nickel est préréduit en nickel, conduire le procédé de réduction sur l'oxyde nickelique présent à la surface d'un support profilé.



  Exemple 8
 Du naphte et de l'eau contenus dans des réservoirs d'alimentation d'une capacité de 450 1. sont amenés, par des pompes régulatrices d'une capacité de 22,5 1. à l'heure,
 dans l'installation, avec des burettes contrôlant l'adduc
 tion.



   Le naphte est vaporisé dans un serpentin en acier
 inoxydable d'un diamètre intérieur nominal de 12,7 mm,
 dans un échangeur de chaleur à vapeur. puis surchauffé
 à   400"C    dans un second serpentin de 18 m en un bain de
 plomb chauffé au gaz. L'eau est vaporisée et surchauffée à   600' C    dans un tube de diamètre inférieur nominal de 6,2 mm et long de 60 m, en bain de plomb chauffé au gaz.



   Le naphte et la vapeur d'eau sont ensuite mélangés et entrent au sommet du tube de réaction. Quand ils atteignent les catalyseurs, les corps en réaction sont à   500t C.    Le tube de réaction a une longueur de 3 m. et un diamètre de 5 cm, un tube en acier inoxydable   18/8    entouré d'un four électrique pour réduire les pertes thermiques. La température est réglée par un thermo-couple sur la partie la plus chaude de la paroi tubulaire, pour donner une température de sortie de 500 à 530 C.



   Les gaz résultants et la vapeur d'eau sont refroidis dans un serpentin de 15 m et 18,6 mm, en conulus rempli d'eau, l'eau en excès est enlevée du condensat par un système de flotteurs et de soupapes automatiques. La pression est alors réduite par la soupape de contrôle avant le dosage.



   En employant un catalyseur contenant   60%    de NiO,    20 % de U208.   



     20%    de CaO, un mélange de vapeur d'eau et de distillats légers à proportion de 2 à 1 en volumes, a traversé le lit catalyseur à pression atmosphérique et à une vitesse-espace de 3000.



   Le gaz résultant a la composition suivante:
 H2 51,4%
 CO 3,4%    CO2 20,7%   
 CH4 24,5 %
Exemple 9
 L'expérience ci-dessus a été répétée en employant
MgO au lieu de CaO. La proportion en volume entre la vapeur d'eau et l'hydrocarbure a passé de 1,8 à 1.



  La température était de   500"C.    et la pression atmosphérique.



   Le gaz produit avait la composition suivante:
 H2   49,6%   
 CO 3,0%
 CO2   21,3%   
 CH4   26,1%   
Exemple 10
 6 litres d'alumine (corundum) en granules (4 à 6 mm de diamètre) ont été plongés pendant une demi-heure dans une fusion de nitrates de nickel, d'urane et de lithium en proportions donnant finalement une composition catalytique approximative de Ni 20%, U 10%,   Li2O    1%.

 

  Cette composition fut atteinte après immersion et calcination répétées quatre fois. La température de calcination, dans chaque cas, était de   4000 C.    Lorsque le catalyseur fut chargé dans le tube de réaction, la matière fut réduite pendant douze heures avec l'hydrogène à   500"C.    Le système fut disposé pour fonctionner comme réacteur au gaz de ville, dont les réactants étaient amenés dans les proportions suivantes: naphte vierge léger 5,41. à l'heure, et vapeur 7,8 k/h. On mit une température de   620"C.    à la sortie du tube, et l'analyse du gaz résultant donna:
 CH4 31,2%
 CO 5,52%    CO2 21%     
 La valeur calorifique du gaz obtenu était de 463 Btu par 0.0283 m3, et la pression dans l'installation était de 100 kg par 6.452 cm2.



  Exemple Il
 Cet exemple concerne le cracking par la vapeur d'un naphte   désulfuré    (Esso VN20) ayant les propriétés suivantes (avant   désulfuration):   
 Point d'ébullition initial   40    C
 Point d'ébullition final 175 C
 Poids spécifique ............0.71
 Composés organo-sulfurés . . 8ppm
 L'installation utilisée était un craqueur butane   Otto    d'une   capacité journalière    de 170,000 m3, ayant un four de cracking circulaire contenant 28 tubes. Le volume catalyseur total était de 3 m3, et le garnissage de chaque tube avait une profondeur de 7 m environ. Le catalyseur était supporté par des cylindres d'alumine de
 15 mm x 15 mm x 5 mm.

  L'analyse a donné:
 Nickel   23,29/0   
 Uranium 11,45%
 Potassium 0,23 %
 Voici les données fournies pour la période de 60 à
 191 heures à partir du début:   Conditions:   
 Vapeur d'eau 4770 k/h
 Naphte   1260 k/h   
 Hydrogène recyclé 70 m3/h
 Pression 75 k/6,45 cm2
 Proportion vapeur/naphte 3,8/1
 Températures:
 Catalyseur entrée   465490 C   
 Catalyseur sortie   756'C   
 Vitesse-espace 2050   h-      Réstihats:

  :   
 Analyse moyenne Analyse d'équilibre
 CH4   6,7 %    CH4   6,1%      CO    12,5%   CO      13,1%   
CO2 14,6% CO2   14,8%   
H2   66,2 %    Ho   66%   
Valeur calorifique calculée: 318 Btu/0,0283 m3
Gaz pauvre total obtenu:

   781.650 m3
Gaz pauvre, valeur calorifique 314 Btu/0,0283 m3
Températures d'équilibre du méthane   752-C   
 shift   737ec   
 Boudouard 685'C
 Le rapport vapeur d'eau-naphte fut ensuite modifié, et les données suivantes furent obtenues pour la période de 191 à 915 heures à partir du début:   Conditions:   
 Vapeur d'eau 4358   k/h   
 Naphte 1270 k/h
 Hydrogène recyclé 70 m3/h
 Pression 75 k/6,45 cm2
 Proportion vapeur/naphte 3,4/1.



     Températures:   
 Catalyseur entrée   465490 C   
 Catalyseur sortie 750 C
 Vitesse-espace 2000   h-l      Reslllt(ltx:   
 Analyse:
 Moyenne Equilibre
CH4 8,2% CH4   8,0%      CO    12,7% CO 13.4%
CO2   14.10/0    CO2   14,2%      H2 64,4% H2 64,4%   
Production totale de gaz pauvre 4.120.000 m3
Valeur calorifique du gaz pauvre 330/0,0283 m3
Températures d'équilibre du méthane 755 C
 Shift 722 C
 Boudouard 650 C
 Des tests dans une installation-pilote, en employant le même catalyseur. ont montré qu'un butane brut à teneur en soufre allant jusqu'à   2ppm    peut être craqué pour fournir un gaz pauvre; cet essai a duré 1500 heures.

 

   Lorsque le catalyseur contient un mélange d'oxydes du nickel et de l'uranium formé par la décomposition de nitrates, il est avantageux (dans la formation du catalyseur) de chauffer graduellement ce mélange à la température de décomposition (par exemple jusqu'à environ   400- C),    puis de chauffer ensuite le mélange sur une période de 4 à 12 (de préférence 4 à 6) heures à une température se situant entre 550 C et 750 C, au mieux   600 - C    et   700 C.    

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS
    I. Procédé de cracking catalytique des hydrocarbures par la vapeur, aboutissant à la production de mélanges gazeux contenant des oxydes du carbone, de l'hydrogène et du méthane caractérisé en ce que le catalyseur comprend: 1) du nickel, un oxyde nickelique et/ou un composé susceptible d'être converti à haute température en nickel ou en oxyde nickelique; 2) de l'oxyde d'uranium b (U308) et/ou du tri-oxyde d'uranium (U03) et/ou un composé susceptible d'être converti à haute température en oxyde d'uranium b et/ou en tri-oxyde d'uranium; 3) un support.
    II. Catalyseur pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication I, caractérisé en ce qu'il comprend: 1) du nickel, un oxyde nickelique et/ou un composé susceptible d'être converti à haute température en nickel et/ou en oxyde nickelique; 2) de l'oxyde d'uranium b (U308) et/ou du tri-oxyde d'uranium et/ou un composé susceptible d'être converti à haute température en oxyde d'uranium b et/ou en tri-oxyde d'uranium; 3) un support.
    SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, appliqué à la production d'un gaz constitué de H, CO et CO2 avec une teneur en méthane allant jusqu'à 15%, caractérisé en ce que la teneur en nickel du catalyseur va de 1 à 15 pour cent en poids du catalyseur.
    2. Procédé selon la revendication 1, appliqué à la production d'un gaz contenant H2, CO et CO2 avec une teneur en méthane allant de 15 à 40%, caractérisé en ce que la teneur en nickel du catalyseur va de 5 à 30 pour cent en poids du catalyseur.
    3. Procédé selon la revendication I, appliqué à la production d'un gaz contenant H2, CO et CO2 et plus de 40% de méthane, caractérisé en ce que le catalyseur comprend en outre un oxyde métallique alcalin et/ou un composé susceptible d'être converti à haute température pour donner un oxyde métallique alcalin.
    4. Procédé selon la revendication I et la sous-reveondi- cation 3, caractérisé en ce que le métal alcalin et le potassium sont présents dans une proportion allant de 0,01 à 0,5% en poids du catalyseur.
    5. Procédé selon la revendication I et la sous-revendication 4, caractérisé en ce que le métal alcalin est le lithium.
    6. Catalyseur selon la revendication 11, pour la production d'un gaz contenant du H2, CO et CO2 avec une teneur en méthane allant jusqu'à environ 15%, caractérisé en ce que la teneur en nickel du catalyseur va de 1 à 15% en poids du total de celui-ci.
    7. Catalyseur selon la revendication Il pour la production d'un gaz contenant du H2, CO et CO2 avec une teneur en méthane allant approximativement de 15 à 40%, caractérisé en ce que sa teneur en nickel va de 5 à 30 % en poids de son poids total.
    8. Catalyseur selon la revendication Il pour la production d'un gaz contenant du H CO et CO? et plus de 40 % de méthane, caractérisé en ce que sa teneur en nickel est en poids. de 5 à 50% de son poids total.
    9. Catalyseur selon la revendication Il et les sousrevendications 6, 7 ou 8, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre un oxyde métallique alcalin et/ou un composé apte à être converti à haute température en un oxyde métallique alcalin.
    10. Catalyseur selon la revendication Il et la sousrevendication 9, caractérisé en ce que le métal alcalin est le potassium, présent à raison de 0,01 à 0,5% en poids du poids total du catalyseur.
    Il. Catalyseur selon la revendication Il et la sousrevendication 9, caractérisé en ce que le métal alcalin est le lithium.
CH859867A 1964-04-06 1967-06-16 Procédé de cracking catalytique des hydrocarbures par la vapeur CH530352A (fr)

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