CH530436A

CH530436A - Mittel zum Stabilisieren von Polyamiden

Info

Publication number: CH530436A
Application number: CH1118767A
Authority: CH
Inventors: Gerhard Dr Mueller; Helmut Dr Doerfel; Hans Dr Wilhelm
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1966-09-09
Filing date: 1967-08-09
Publication date: 1972-11-15
Also published as: BE703500A; GB1192756A; NL136119C; DE1595342A1; NL6712288A; AT274374B

Description

Mittel zum Stabilisieren von Polyamiden
Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Stabilisieren von Polyamiden, das komplexes Kupfersalz und Jodverbin- dung enthält.

Es ist bekannt, Polyamiden zur Stabilisierung gegen den Einfluss von Wärme und Luft Verbindungen zuzusetzen, die phenolische Gruppen enthlalten. Die zahlreichen für diesen Zweck vorgeschlagenen phenolischen Verbindungen haben jedoch alle den Nachteil, dass sie das Polyamid bei längerer Einwirkung von Wärme in Gegenwart von Luft verfärben. Häufig tritt bereits eine Verfärbung der Polyamide beim Einarbeiten dieser phenolischen Stabilisatoren auf.

Zur Stabilisierung von Polyamiden wurden auch bereits Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden mit aomatischen oder cycloaliphatischen Aminen empfohlen. Diese Stabilisatoren verursachen jedoch ebenfalls Verfärbungen der Polyamide.

Als Hitzestabilisatoren für Polyamide werden ferner Kupfer oder Verbindungen des Kupfers wie Kupferacetat, Kupfersalze von Phosphorsäuren und Unterphosphorsäuren, gegebenenfalls in Kombination mit Cer(III) und/oder Titan(III)-Salzen herangezogen. Die Wirkung der Kupferverbindungen kann man noch steigern, indem man sie in Form von Kupferkomplexen, gegebenenalls zusammen mit Halogenverbindungen, insbesondere mit Jodverbindungen, verwendet. Als Komplexbildner wurden z.B.

Phosphorverbindungen und Amine vorgeschlagen. Derartige Verbindungen zersetzen sich aber während der Polykondensation, setzen den Polykondensationsgrad des Polyamids herab oder lassen sich nicht homogen im Polyamid verteilen.

Es wurde nun gefunden, dass man Polyamide besonders wirksam u. ohne die genannten Nachteile gegen die Einwirkung von Hitze stabilisieren kann, wenn man ein Stabilisierungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es a) komplexes Kupfersalz von Aminosäure, die zwei bis vier an Aminstickstoff gebundene, gegebenenfalls zum Teil in Salzform übergeführte Gruppen der Formel
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enthält, wobei X für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatom steht, und b) Jodverbindung enthält, verwendet.

Beispiele von erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen zur Herstellung der komplexen Kupfersalze sind: Imidodiessigsäure, Äthanolamin-N,N-diessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Anilin-N,N-di-essigsäure, Cyclohexy lendiaminN,N'-tetraessigsäure u. 2,6-Diamino-methyl-4 -methylphenol-N,N'-tetraessigsäure, N'-Methyl-diäthylentriamin -N,N"-tetraessigsäure, Bis- (p-aminoäthyl)-äther- -N,N' -tetraessigsäure.

Besonders gut geeignet sind Tetraessigsäuren, die sich von aliphatischen und alicyclischen 1,2-Diaminen ableiten wie Äthylendiamin-N,N'-tetraessigsäure und 1,2-Diamino -cyclohexan-N,N'-tetraessigsäure, ebenso die Diessigsäure, die sich vom -Aminoäthanol ableitet.

Die Herstellung dieser Säuren und ihrer komplexen Kupfersalze ist nicht Gegenstand dieser Erfindung. Die Säuren sind z.B: durch Alkylierung von Ammoniak oder Aminen mit y-Halogenfettsäuren oder durch Kondensation von Carbonylverbindungen mit Aminen und Cyanwasserstoff mit nachfolgender Verseifung der Nitrilgruppen zugänglich. Ebenso können die Verbindungen durch Oxydation von Äthanolaminen erhalten werden.

Die als Stabilisatoren verwendeten Kupferkomplexe kann man durch Umsetzen der Säuren mit Kupferverbindungen wie Kupfercarbonat oder Kupferhydroxyd herstellen. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Kupferkomplexe enthalten im Molekül Carboxylgruppen, die nicht durch die Komplexbildung beansprucht werden; sie verhalten sich deshalb wie Polyamidbildner und können ganz oder teilweise in die zu stabilisierenden Polyamide einkondensiert werden. In diesem Falle haften die Stabi lisatoren besonders fest im Polymeren und können durch Extraktion nicht entfernt werden.

Zur Stabilisierung von Polyamiden verwendet man 0,002 bis 0,5% des Kupferkomplexes, vorzugsweise 0,01 bis 0,25%, wobei die optimale Menge des zu verwendenden Stabilisators von dessen Wonstitution und vom Polyamid abhängt Die Kupferkomplexe können in Form der freien Säuren oder in Form ihrer Alkali- bzw. Aminsalze verwendet werden. Sie werden in Kombination mit einer Jodverbindung wie Alkalijodiden, Ammoniumjodiden, den Jodiden von Diaminen oder organischen Jodverbindungen wie Jodlactamen zur Stabilisierung von Polyamiden gemäss dem Verfahren der Erfindung herangezogen. Die Jodverbindungen können in der 1- bis l00fachen Gewichtsmenge, bezogen auf den Kupferkomplex, zur Anwendung gelangen.

Das Gemisch von Kupferkomplexen und Jodverbindungen kann den polyamidbildenden Ausgangsstoffen vor der Herstellung des Polyamids zugesetzt oder in das Polyamid eingearbeitet werden. Die stabilisierende Wirkung der neuen Stabilisatorsysteme erstreckt sich auf alle Polyamide und Mischpolyamide aus den bekannten polyamidbildenden Verbindungen, wie Lactamen, Diaminen und Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren.

Es ist ein besonderer Vorteil, dass die neuen Stabilisatoren bereits den Polyamidausgangsstoffen zugesetzt werden können, da sie unter den Bedingungen der Polykondensation kein Kupfer oder Kupferoxyd abscheiden.

Sie kondensieren in das Polyamid ein und sind dadurch fest im Polymeren gebunden, so dass bei einer nachfolgenden Extraktion des Polykondensates zur Entfernung von Monomeren und Oligomeren nur minimale Mengen Stabilisator entfernt werden. Die neuen Kupferkomplexe sind anderen Kupferverbindungen vor allem auch darin überlegen, dass sie bei der Polykondensation zu keiner Verfärbung des gebildeten Polyamids führen.

Es ist überraschend, dass Komplexe, in welchen die Kupferionen so stark maskiert sind, wie in denen, wie sie Gegenstand der Erfindung sind, eine so ausgezeichnete stabilisierende Wirkung für Polyamide gegen den Einfluss von Hitze besitzen. Wegen ihrer Beständigkeit hält ihre Wirksamkeit auch bei länger andauernder Wärmeeinwirkung bei relativ hohen Temperaturen lange vor.

Die mit dem erfindungsgemässen Mittel stabilisierten Polyamide eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Bändern und Fasern für die verschiedensten Zwecke.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1
60 Teile des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und 40 Teile s-Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,017 Teil des Kupfer-di-kalium Salzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 0,15 Teil Kaliumjodid 3 Stunden bei 2700C polykondensiert. Der K-Wert des Mischpolyamids beträgt 69 und erhöht sich nach 3tägigem Tempern bei 1400C in Luftatmosphäre auf 86. Die Lichtabsorption, gemessen an 1 mm starken Pressplatten, beträgt vor dem Tempern 23%, nach 3 Tagen 58%. Nach dieser Zeit ist das Polykondensat nicht versprödet.

Beispiel 2
60 Teile des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und 40 Teile s-Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,068 Teil des Kupfer-di-kalium-Salzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 0,9 Teil Kaliumjodid vermischt und wie in Beispiel 1 polykondensiert. Der K-Wert des Polyamids beträgt 71. Nach 3tätiger Lagerung bei 1400C in Luftatmosphäre beträgt der K-Wert 90.

Die Lichtabsorption erhöht sich nach der 3tägigen Wärmebehandlung von 18 auf 54%.

Beispiel 3
60 Teile des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und 40 Teile s-Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,028 Teilen des Kupfersalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 0,3 Teilen Kaliumjodid vermischt und wie in Beispiel 1 polykondensiert. Der K-Wert des Polykondensates beträgt 73. Nach einer Hitzebehandlung bei 1400C während 3 Tagen erhöht sich der K-Wert auf 87. Die Lichtabsorption vor der Wärmebehandlung war 26, nach 3 Tagen 61%. Das Polyamid ist nach dieser Behandlung nicht versprödet.

Beispiel 4
60 Teile des Salzes aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und 40 Teile s-Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,055 Teil des Kupfersalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 1,2 Teilen Kaliumjodid homogen gemischt und wie in Beispiel 1 beschrieben polykondensiert. IMan erhält ein Polykondensat mit dem K-Wert 67, der nach 3tätigem Tempern bei 1400C in Luft auf 87 ansteigt. Die Lichtabsorption wurde zu 15, nach 3tägiger Wärmebehandlung zu 53% bestimmt.

Beispiel 5
Man arbeitet entsprechend Beispiel 1, jedoch unter erfindungsgemässem Zusatz von 0,074 Teil des Kupferhexamethylendiaminsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure. Man erhält ein Polyamid mit dem K-Wert 69. Die Prüfung der Hitzestabilität bei 1400C in Luft ergibt nach 3tägiger Lagerung einen K-Wert von 91. Die Lichtabsorp tion war vor der Wärmebehandlung 22, danach 43%.

Nach dieser Zeit ist das Polykondensat nicht versprödet.

Beispiel 6
100 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,074 Teil des Kupferhexamethylendiaminsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 0,9 Teil Kaliumjodid 3 Stunden bei 2700C polykondensiert. Anschliessend entspannt man bei 2700C den überschüssigen Wasserdampf und kondensiert das Produkt 3 Stunden bei 2700C im Stickstoffstrom nach. Das Polykondensat wird granuliert, 2mal 12 Stunden mit Wasser ausgekocht und getrocknet.

Der K-Wert des Polykondensats ist 68 und erhöht sich nach 3tägigem Lagern in Luft bei 1400C auf 83 und nach 10 Tagen auf 87. Das Produkt ist nach dieser Wärmelagerung noch nicht versprödet.

Beispiel 7
100 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,08 Teil des Kupfersalzes der Nitrilotriessigsäure und 0,9 Teil Kaliumjodid wie in Beispiel 6 polykondensiert, extrahiert und getrocknet. Das Granulat wird zu Normkleinstäben (50 X 6 X 4 mm) verspritzt und 3,5,7 und 14 Tage bei 1400C an der Luft gelagert. Danach werden die Normkleinstäbe 8 Stunden bei 30"C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Die Schlagzähigkeit der getemperten Normkleinstäbe wurde nach DIN 53 453 geprüft. Die Normkleinstäbe zeigten nach 14tägiger Wärmelagerung keinen Bruch.

Beispiel 8
100 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser 0,065 Teil des Kupfersalzes der 1,2-Diaminocyclohexan -N,N'-tetraessigsäure und 0,9 Teil Kaliumjodid wie in Beispiel 6 angegeben polykondensiert, extrahiert und getrocknet. Das Produkt wird zu Normkleinstäben (50 X 6 X 4 mm) verspritzt und wie in Beispiel 7 getempert, konditioniert und nach DIN 53 453 geprüft Nach 14 Tagen Lagerung bei 1400C ist das Polycaprolactam noch so zäh, dass kein Bruch eintrat.

Beispiel 9
Man arbeitet entsprechend Beispiel 8, jedoch unter Zusatz von nur 0,006 Teil des Kupfersalzes der 1,2-Di- aminocyclohexan-N,N'-tetraessigsäure und 0,09 Teil Kaliumjodid. Man erhält ein Polyamid, das nach 14tägiger Hitzelagerung bei Prüfung nach DIN 53 453 keinen Bruch zeigt.

Beispiel 10
100 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,06 Teil des Kupfersalzes der Äthanolamin-N,N'-diessigsäure und 0,9 Teil Kaliumjodid wie in Beispiel 6 beschrieben polykondensiert, extrahiert und getrocknet.

Die Polyamidschnitzel werden zu Normkleinstäben (50 X 6 X 4 mm) verpritzt, bei 1400C 3 - 14 Tage an der Luft gelagert, wie in Beispiel 7 konditioniert und die Zähigkeit nach DIN 53 453 geprüft. Es ergibt sich auch hier an den 14 Tage lang getemperten Prüfkörpem kein Bruch.

Beispiel 11 iMan verfährt gemäss Beispiel 10 unter Zusatz von 0,006 Teil des 1Kupfersalzes der Äthanolamin-N,N-diessigsäure und 0,09 Teil Kaliumjodid und erhält ein Polyamid mit der gleichen Hitzestabilität wie unter Beispiel 10 beschrieben.

Beispiel 12
100 Teile Polycaprolactam werden mit 1,065 Teilen des Kupfersalzes der Äthanolamin-N,N-diessigsäure und 0,3 Teil Kaliumjodid in einem Schnellmischer gemischt und anschliessend in einem handlsüblichen Extruder konfektioniert. Das Polyamidgranulat wird getrocknet und zu Normkleinstäben (50 X 6 X 4 mm) verpritzt, die 3-14 Tage in Luftatmosphäre bei 1400C und danach 8 Stunden bei 300C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert werden. Die Prüfung der Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 ergab in keinem {Fall Bruch.

PATENTANSPRUCH I
Mittel zum Stabilisieren von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass es a) komplexes Kupfersalz von Aminosäure, die zwei bis vier an Aminstickstoff gebundene, gegebenenfalls zum Teil in Salzform übergeführte Gruppen der Formel
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enthält, wobei X für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen steht, und b) Jodverbindung enthält.

UNTERANSPRÜCHE
1. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es ein komplexes Kupfersalz der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure enthält.

2. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es ein komplexes Kupfersalz der 9-Amino- äthanol-N,N-diessigsäure enthält.

3. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es ein komplexes Kupfersalz der 1,2-Diamino cyclohexan-N,N,N' ,N'-tetraessigsäure enthält.

4. Mittel nach Patenteanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es ein komplexes Kupfersalz der genannten Art enthält, das zugleich ein Alkalimetall- oder Diaminsalz ist.

5. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponente b) in der 1- bis lOOfachen Gewichtsmenge der Komponente a) enthält.

PATENTANSPRUCH II
Verwendung des Mittels nach Patentanspruch I zum Stabilisieren von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass es in Mengen, die 0,002 bis 0,5 Gew.-% des Kupfersalzes entsprechen, bezogen auf das Polyamid, eingesetzt wird.

**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

**WARNUNG** Anfang CLMS Feld konnte Ende DESC uberlappen **.

Beispiel 8 100 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser 0,065 Teil des Kupfersalzes der 1,2-Diaminocyclohexan -N,N'-tetraessigsäure und 0,9 Teil Kaliumjodid wie in Beispiel 6 angegeben polykondensiert, extrahiert und getrocknet. Das Produkt wird zu Normkleinstäben (50 X 6 X 4 mm) verspritzt und wie in Beispiel 7 getempert, konditioniert und nach DIN 53 453 geprüft Nach 14 Tagen Lagerung bei 1400C ist das Polycaprolactam noch so zäh, dass kein Bruch eintrat.

Beispiel 9 Man arbeitet entsprechend Beispiel 8, jedoch unter Zusatz von nur 0,006 Teil des Kupfersalzes der 1,2-Di- aminocyclohexan-N,N'-tetraessigsäure und 0,09 Teil Kaliumjodid. Man erhält ein Polyamid, das nach 14tägiger Hitzelagerung bei Prüfung nach DIN 53 453 keinen Bruch zeigt.

Beispiel 10 100 Teile Caprolactam werden mit 20 Teilen Wasser, 0,06 Teil des Kupfersalzes der Äthanolamin-N,N'-diessigsäure und 0,9 Teil Kaliumjodid wie in Beispiel 6 beschrieben polykondensiert, extrahiert und getrocknet.

Die Polyamidschnitzel werden zu Normkleinstäben (50 X 6 X 4 mm) verpritzt, bei 1400C 3 - 14 Tage an der Luft gelagert, wie in Beispiel 7 konditioniert und die Zähigkeit nach DIN 53 453 geprüft. Es ergibt sich auch hier an den 14 Tage lang getemperten Prüfkörpem kein Bruch.

Beispiel 11 iMan verfährt gemäss Beispiel 10 unter Zusatz von 0,006 Teil des 1Kupfersalzes der Äthanolamin-N,N-diessigsäure und 0,09 Teil Kaliumjodid und erhält ein Polyamid mit der gleichen Hitzestabilität wie unter Beispiel 10 beschrieben.

Beispiel 12 100 Teile Polycaprolactam werden mit 1,065 Teilen des Kupfersalzes der Äthanolamin-N,N-diessigsäure und 0,3 Teil Kaliumjodid in einem Schnellmischer gemischt und anschliessend in einem handlsüblichen Extruder konfektioniert. Das Polyamidgranulat wird getrocknet und zu Normkleinstäben (50 X 6 X 4 mm) verpritzt, die 3-14 Tage in Luftatmosphäre bei 1400C und danach 8 Stunden bei 300C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert werden. Die Prüfung der Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 ergab in keinem {Fall Bruch.

PATENTANSPRUCH I Mittel zum Stabilisieren von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass es a) komplexes Kupfersalz von Aminosäure, die zwei bis vier an Aminstickstoff gebundene, gegebenenfalls zum Teil in Salzform übergeführte Gruppen der Formel EMI3.1 enthält, wobei X für einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit einem oder zwei Kohlenstoffatomen steht, und b) Jodverbindung enthält.

UNTERANSPRÜCHE 1. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es ein komplexes Kupfersalz der Äthylendiamin-N,N,N',N'-tetraessigsäure enthält.

2. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es ein komplexes Kupfersalz der 9-Amino- äthanol-N,N-diessigsäure enthält.

3. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es ein komplexes Kupfersalz der 1,2-Diamino cyclohexan-N,N,N' ,N'-tetraessigsäure enthält.

4. Mittel nach Patenteanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es ein komplexes Kupfersalz der genannten Art enthält, das zugleich ein Alkalimetall- oder Diaminsalz ist.

5. Mittel nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponente b) in der 1- bis lOOfachen Gewichtsmenge der Komponente a) enthält.

PATENTANSPRUCH II Verwendung des Mittels nach Patentanspruch I zum Stabilisieren von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass es in Mengen, die 0,002 bis 0,5 Gew.-% des Kupfersalzes entsprechen, bezogen auf das Polyamid, eingesetzt wird.