CH532071A - Verfahren zur Herstellung neuer Spiro-5H-dibenzo- bzw. Spiro-10,11-dihydro-5H-dibenzo (a,d) cyclohepten-5-oxazolin-2-one - Google Patents
Verfahren zur Herstellung neuer Spiro-5H-dibenzo- bzw. Spiro-10,11-dihydro-5H-dibenzo (a,d) cyclohepten-5-oxazolin-2-oneInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung neuer Spiro-5H-dibenzo- bzw. Spiro-iO,11-dihydro-5H-dibenzo (a,d) cyclohepten - 5- oxazolin -Oone Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Spiro-SH-dibenzo- bzw. Spiro-1 0,11 -dihydro-5H- dibenzo [a,djcyclohepten-5-oxazolin-2-one der FormelI EMI1.1 worin Z für -CH=CH- oder -CH2-CH2- steht. Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II, EMI1.2 worin Z obige Bedeutung hat, umlagert und cyclisiert. Die Herstellung der Verbindungen der Formel I aus Verbindungen der Formel II erfolgt unter Curtius-Umlagerung und anschliessender Cyclisierung. Sie wird vorzugsweise in einem sauren wässrigen Medium unter Verwendung eines Metallnitrits, vorzugsweise eines Alkalinitrits, wie Natrium- oder Kaliumnitrit, durchgeführt. Das saure Medium wird vorzugsweise unter Verwendung einer niederen Carbonsäure geschaffen, wie Essigsäure, die gleichzeitig als -weiteres Lösungsmittel dient. Die Verbindungen der Formel I können in an sich bekannter Weise isoliert und gereinigt werden. Zu den Ausgangsprodukten der Formel II kann man gelangen, indem man Verbindungen der Formel III, EMI1.3 worin Z obige Bedeutung besitzt und- R' für Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, mit Hydrazin umsetzt. Hierbei arbeitet man zweckmässigerweise bei Tem peraturen zwischen 40 und 150 C, vorzugsweise 70 und 1200 C. Als Reaktionsmedium wird mit Vorteil ein Überschuss an Hydrazin verwendet, man kann jedoch auch in Gegenwart inerter Lösungsmittel arbeiten. Die Isolierung und Reinigung der erhaltenen Verbindungen erfolgt in an sich bekannter Weise. Die Verbindungen der Formel III sind bekannt und können beispielsweise aus den entsprechenden Dibenzo [a,d]cyclohepten-5-onen hergestellt werden. Diejenigen Verbindungen der Formel III, bei denen Z für -CH=CH- steht, lassen sich beispielsweise ausgehend von Dibenzo[a,d]cyclohepten-5-on nach der bekannten Reformatsky-Reaktion herstellen, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Zu den Verbindungen der Formel III, bei denen Z für -CH2-C- steht und R' ein verzweigtes Alkyl mit 3-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, gelangt man durch Umsetzung entsprechender 10,11-Dihydro dibenzo [a,d] cyclohepten-S-one mit einem entsprechend verzweigtkettigen Essigsäureester in Gegenwart einer starken Base, wie Diäthylaminomagnesiumbromid. Die Verbindungen der Formel I stellen interessante Zwischenprodukte dar und können beispielsweise zur Herstellung wertvoller Pharmazeutika verwendet werden. Beispiel: Spiro-511-dibenzo [a,d] cyclohepten-5-oxazolin-2-on a) 5-Hydroxy-dibenzo[a,d]cyclohepten-5- essigsäure-äthylester Eine Suspension von 8,35 g aktiviertem Zink in 120 ml absolutem Benzol wird bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 10,3 g Dibenzo[a,d]cyclohepten5-on und 8,35 g Äthylbromacetat in 50 ml absolutem Benzol versetzt. Nachdem etwa 1/4 dieser Lösung zugesetzt ist, wird das Gemisch unter Rückfluss bis die Reaktion schwächer wird erhitzt und sodann mit dem Rest der Lösung versetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird weitere 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wird dann zu verdünnter Essigsäure zugesetzt und zweimal mit Äthylacetat extrahiert. Die organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Nach Umkristallisieren des Rückstandes aus Diäthyl äther/Pentan erhält man den 5-Hydroxy-dibenzo [a,d] - cyclohepten-5-essigsäureäthylester vom Smp. 93-99 C. b) 5-Hydroxy-dibenzola,d]cyclohepten-5- essigsäure-hydrazid Ein Gemisch aus 4,0 g 5-Hydroxy-dibenzo[a,d]cyclohepten-5-essigsäureäthylester und 8 ml wasserfreiem Hydrazin wird unter Rühren zwei Stunden auf 80 bis 85 C gehalten, worauf man es 19 Stunden bei Raumtemperatur stehenlässt. Das Gemisch wird sodann unter Hochvakuum bei 1000 C zur Trockne eingedampft, der Rückstand in heissem Äthanol gelöst, mit Aktivkohle behandelt und auskristallisiert, wobei man das 5-Hydroxy-dibenzo [a,d] cyclohepten-5-essigsäure- hydrazid vom Smp. 192-194" C erhält. c) Spiro[SH-dibenzo[a,d]cyclohepten-S-oxazolin- 2-on] In einen Scheidetrichter werden 3,1 g 5-Hydroxy dibenzo[a,d] cyclohepten-5-essigsäurehydrazid, 20 ml Wasser, 5 g Eis, 2 ml Essigsäure und eine Lösung von 1,6 g Natriumnitrit in 3 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten geschüttelt, mit weiteren 2 ml Essigsäure versetzt und weitere 15 Minuten geschüttelt. Das erhaltene Gemisch wird mit Benzol extrahiert und die Benzolschicht mit Wasser, dann mit Natriumbicarbonat-Lösung und schliesslich mit Natriumchlorid Lösung gewaschen. Die Benzolschicht wird auf einem Dampfbad zur Trockne eingedampft, und nach Umkristallisieren des Rückstandes aus 950/oigem Äthanol erhält man das Spiro [5H-dibenzo[a,d]cyclohepten-5- oxazolin-2-on] vom Smp. 3050 C (Zers. > 2700 C).
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung neuer Spiro-5H-dibenzobzw. Spiro-10,11-dihydro-SH-dibenzo[a,d]cyclohepten- 5-oxazolin-2-one der Formel I, EMI2.1 worin Z für -CH=CH- oder Cn2-CH2- steht, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II, EMI2.2 worin Z obige Bedeutung hat, umlagert und cyclisiert.
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