CH532117A

CH532117A - Farbstoffpräparate

Info

Publication number: CH532117A
Application number: CH462568A
Authority: CH
Inventors: Gert Dr Hegar; Hans-Joerg Dr Angliker; Richard Dr Peter
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1968-03-28
Publication date: 1972-12-31

Description


  
 



  Farbstoffpräparate
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue wertvolle, ausserhalb der Textilindustrie hergestellte konzentrierte Farbstoffpräparate, welche Disazoverbindungen enthalten, in welchen zwei Monoazofarbstoffmoleküle des allgemeinen Typs
EMI1.1     
 worin D der Rest einer mono- oder bicyclischen Diazokomponente, A ein Arylenrest und R' und R" je ein Alkylrest ist, über ihre Kupplungskomponenten durch eine zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoffcharakter verknüpft sind, welche mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält und mindestens ein Verschnittmittel enthalten.

  In der Regel ist die Gruppe A ein   1,4-Phenylenrest   
Gegenstand der Erfindung sind daher beispielsweise Präparate, welche die Disazoverbindungen der Formel
EMI1.2     
 enthalten, worin X1, X2, X3 und X4 jeweils Null oder 1 bedeu   ten und X,      + X2 + X3 + X4 = 2 ist, R1, R2, R'2, R'3, R'4    je ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, wobei wenn   x=l    und/oder x2=l ist,   R1    mit dem Rest A, und/oder R2 mit dem Rest A2 zu einem Ring verbunden sein kann, R3 und R4 je eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe,   A    und A2 je einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, an welchem die Azogruppe und die sekundäre oder tertiäre Aminogruppe in 1,4-Stellung zueinander stehen,

   D1 und D2 je den Rest einer mono- oder bicyclischen Diazokomponente und Z ein zweiwertiges Brückenglied ohne Farbstoffcharakter ist, das mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält.



   Das Brückenglied Z kann Cyclammonium- oder Alkylammoniumgruppen enthalten, z. B. die Gruppe der Formel
EMI1.3     
 worin Y- ein Anion und   R5 und      Rs    je eine Alkyl-, Aralkyl oder Cycloalkylgruppe bedeuten, wobei   R5    und R6 zusam men eine gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbro chene Alkylenkette oder den Teil eines aromatischen Ringes bilden können.



   Die in den erfindungsgemässen Farbstoffpräparaten enthaltenen Farbstoffe sind in der Regel frei von Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen. Die Diazoreste D1 und D2 können gleich oder verschieden sein und leiten sich ab vor allem von mono- oder bicyclischen Aminen wie beliebige diazotierbare heterocyclische Amine, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder -zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, insbesondere solchen der Formel
EMI1.4     
 worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyloder Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfon  gruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom,

   eine Alkyl-,   Cyan-    oder Trifluormethylgruppe und c' eine Nitro-,   Cyan-,    Carbalkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe bedeuten.



   Als Beispiele seien genannt: 2-Aminothiazol,   2-Amino-5-nitrothiazol,    2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-1-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-1   ,2,4-triazol,    3-Amino-5-(methyl-, äthyl-, phenyl- oder   benzoyl}1 ,2,4-triazol,    3-Amino-1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-4(4- oder 6-)methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-1 ,3,4-thiadiazol,

   2-Amino-1   ,3,5-thiadiazol,    2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-1,2,5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl- oder -5-methyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonyl-thiophen, 2-Amino-3,5-bis(methylsulfonyl)-thiophen, 5-Amino-3-methyl-isothiazol, 3- oder 4-Aminophthalimid, Anilin, I-Amino-3-oder 4chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, I-Amino-2-, -3- oder 4methylbenzol,   I-Amino-2-,    -3- oder 4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol,   I-Aminobenzol-3-    oder   4-methylsulfon,      I -Amino-2-chlorbenzol4methylsulfon,    1-Amino-2,5-dicyanbenzol 1-Amino-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol,   I-Amino-2-methyl4    oder -6-chlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol,

   1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-methansulfonyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-phenoxy-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol,
1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol,
1-Amino-2,4-dinitrobenzol,
1-Amino-2,4-dicyanbenzol,   
I -Amino-2,6-dichlor4-cyanbenzol,
I -Amino-2,6-dichlor4nitrobenzol,    1-Amino-2,5- oder 2,6-dichlorbenzol-4sulfonsäuredimethylamid, 1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylamid, 1-Amino-2,6-dibrombenzol-4-sulfonsäureamid, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlor- oder -6- brombenzol,   1 -Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol,    1-Amino-2,4,6-trichlor- oder -tribrombenzol, I-Aminobenzol-3- oder 4-sulfonsäureamid,

   1-Aminobenzol-3 oder -4-sulfonsäure-N-methyloder -diäthylamid,   4-Aminoazobenzol,    4-Amino-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2'-nitro-azobenzol, 1   -Amino4-nitrobenzol-2-methylsulfon,    1-Aminobenzol-4-carbonsäure-ss-methoxyäthylester,   4-Amino-3-nitro-azobenzol,    4-Amino-3'-nitro-azobenzol, 4-Amino-2-methyl-azobenzol, 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2'-chlorazobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2',4'-dichlor-azobenzol,   4-Amino-3-nitro4'-methoxy-azobenzol,    4-Aminodiphenyl und 2- oder   4-Aminodiphenyläther   
Die Gruppen A, und   A2    bedeuten vorzugsweise Reste der Formeln
EMI2.1     
 worin c,,   c2,    d,

   und   d2    Wasserstoffatome, Methyl- Äthyl-, Methoxy-,   Äthoxy;    Phenylthio- oder Phenoxyreste sind.



   Die Gruppen   c1    und   c2    sind vorzugsweise in o-Stellung zur Azogruppe gebunden und können zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylsulfonyl; vorzugsweise eine Methylsulfonylgruppe, und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäure, einer organischen Monosulfonsäure, wie Methan;   Äthan-    oder   p-Toluolmonosulfon-    säure, oder der Rest einer Carbaminsäure- oder eines   Koh-    lensäuremonoesters oder Monoamids, wie   Phenoxyearbonyl,    Methoxycarbonyl und Aminocarbonyl ist.



   Vorzugsweise haben die Substituentenpaare R, und R2, R'1 und R'2, sowie R'3 und R'4 jeweils die gleiche Bedeutung.



  Sie können Wasserstoffatome oder niedere, d. h. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, wie Methyl; Äthyl; n-Propyl- oder n-Butylgruppen sein, die in üblicher Weise substituiert sein können, wie z. B.   Ben-    zyl- oder ss-Phenyläthylgruppen, halogenierte Alkylgruppen, wie ss-Chloräthyl-, ss,ss,ss-Trifluoräthyl-,   ss,&gamma;-Dichlorpropyl-ss-    Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ss-Äthoxyäthyl- oder   &gamma;-Methoxy-    butyl; Hydroxyalkyl-, wie   ss-Hydroxyäthyl;      ss,y-Dihydroxypro-    pyl; 

  Nitroalkyl-, wie   ss-Nitroäthyl-,    Carbalkoxy- wie   ss-Carbo4-    methoxy-, äthoxy- oder propoxy)-äthyl- (wobei die endständige Alkylgruppe in Stellung Cyano-,   Carbalkoxy;    Acyloxy- und Aminogruppen tragen kann), ss- oder   r-CarboAmet-    hoxy- oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoalkyl;

   wie   ss4Acetyl-    oder Formyl)-amino-äthyl-,   Acyloxyalkyk    wie   ss-Acetyloxyät-    hyl;   ss,y-Diacetxypropyl-,    ss-(Alkyl- oder   Arylksulfonylalkyl;     wie ss-Methansulfonyl-, äthyl-,   ss-Äthansulfonyläthyl-    oder   B-(p-Chlorbenzolsulfonyltäthyl-,    Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie   ss-Methylcarbamyloxyäthyl-    und   ss-Phenylcarba-    myloxyäthyl,   Alkyloxyearbonyloxyalkyl;    wie ss-(Methoxy-, Äthoxy- oder Isopropyloxy-)carbonyloxyäthyl-, y-Acetamidopropyl-, ss-(p-Nitrophenoxy)-äthyl, ss-(p-Hydroxyphenoxy)-äthyl-,   B-(B1-Acetyläthoxycarbonyltäthyl;

  ;    ss-[ss'-(Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxy)-äthoxycarbonyl]-äthyl, Cyanalkoxyalkyl, ss-Carboxyäthyl-, ss-Acetyläthyl-, 3-Aminopropyl-, ss-Diäthylaminoäthyl-, ss-Cyanacetoxyäthyl- und ss-Benzoyl-ss-(palkoxy- oder   phenoxy-benzoyl > oxyäthyl-Gruppen.    Diese Gruppen enthalten im allgemeinen nicht mehr als neun Kohlenstoffatome.



   Die Alkylreste R3 und R4 sind z. B. 1,2-Alkylen- oder
1,3-Propylengruppen oder gegebenenfalls acylierte Brücken glieder der Formel
EMI3.1     

Der Acylrest Ac ist der Rest einer organischen Monocarbonsäure, einer Monosulfonsäure, einer Carbaminsäure oder eines Kohlensäuremonoesters oder Monoamids, wie z. B. ein Acetyl; Formyl-, Propionyl-, Benzoyl, Stearyl-, Methansulfonyl-, Äthansulfonyl; p-Toluolsulfonyl-, Phenoxycarbonyl-, Methoxycarbonyl; Phenylaminocarbonyl-, Methylaminocarbonyl- oder Aminocarbonylrest.



   Wenn die Gruppen R1 oder R2 mit der Gruppe A1 bzw.



  A2 in o-Stellung zu einem Ring verbunden sind, liegen z. B.



  Tetrahydrochinolin- oder Benzmorpholinreste vor, und die Gruppen der Formel    A-NR-R3-    und/oder -A2-NR2-R4leiten sich dann z. B. von   N-ss-Hydroxyäthyl-l    ,2,3,4,-tetrahydroxychinolin,   N-ss,&gamma;-Dihydroxypropyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-ss,&gamma;-Dihydroxypropyl-7-methoxy-1,2,3,4-    tetrahydrochinolin,   N-B,y-DihydroxypropyI-5-acetylamino-    1 ,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-ss-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl1 ,2,3,4-tetrahydrochinolin,   N-ss-Hydroxyäthyl-benzmorpholin    und   N-ss,&gamma;-Dihydroxypropyl-5-acetylamino-benzmorpholin    ab.



   Die Gruppen   R5    und R6 sind Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Benzyl- oder Cyclohexylgruppen, oder sie bilden zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-,   &alpha;,ss,&gamma;-    Methylpiperidin, Morpholin, Thiomorpholin- oder Tetrahydroisochinolinring.



   Der Rest Y ist das Anion einer starken organischen oder anorganischen Säure, wie z. B. -Cl, -Br, -J-,   =S03-Alkyl,      -SO3-Aryl    oder   SO3-O-alkyl.   



   Als zweiwertiges Brückenglied Z kommen vor allem Gruppen der folgenden Formeln in Betracht:
EMI3.2     

EMI3.3     
  
EMI4.1     
 worin R7 der von den Carboxylgruppen befreite Rest einer Dicarbonsäure ist;
EMI4.2     
 worin R8 der von den Isocyanatogruppen befreite Rest eines Diisocyanates ist, und
EMI4.3     
 worin   Rg    der von den Sulfogruppen befreite Rest einer Disulfonsäure ist.



   Besonders bevorzugt sind die Diazoverbindungen, die einen Monoazorest der Formel
EMI4.4     
 enthalten, worin   Rl    und   R5    zusammen eine Äthylenbrücke darstellen können, wenn der Rest R3 eine Äthylenbrücke bedeutet, und insbesondere die Farbstoffe der Formeln
EMI4.5     

EMI4.6     
 worin die Symbole   Dl,    D2,   Al,    A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und Y die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (2).



   Die erfindungsgemäss in den Präparaten enthaltenen Farbstoffe kann man erhalten, indem man entweder a) zwei Kupplungskomponenten der Formel
EMI4.7     
 die durch eine zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoffcharakter aneinander verknüpft sind, welche mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält, und in denen A der Rest einer Arylenkomponente und R' und R" je eine Alkylgruppe bedeuten, mit Diazoverbindungen aus Aminen der Formel D,-NH2 und D2-NH2 zu Disazoverbindungen kuppelt, wobei die Symbole   Dl    und D2 mono- oder bicyclische Reste bedeuten, oder b) zwei gleiche oder verschiedene Farbstoffe der Formel
EMI4.8     
 worin D und R' die gleiche Bedeutung wie oben haben, A' einen Arylenrest und   R    eine Alkylgruppe bedeuten, und wobei in einem der Reste A' und   R"    ein umsetzungsfähiger Substituent vorhanden ist,

   mit die zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoffcharakter, welche mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält, abgebenden Verbindungen zugleich oder nacheinander in zwei Stufen umsetzt, oder indem man c) eine Disazoverbindung, in welcher zwei Monoazofarbstoffmoleküle der Formel  
EMI5.1     
 über die Brücke ohne Farbstoffcharakter Z, welche mindestens ein quaternisierbares Stickstoffatom enthält, verknüpft sind, mit quaternisierenden Mitteln behandelt    10       1.    Verfahrensvariante a) A) Kupplungskomponenten:

  :
Als Kupplungskomponenten für die Ausführungsform a) des Verfahrens kommen vorzugsweise solche der Formel
EMI5.2     
 worin   x,    x2 und   x4 jeweils    0 oder 1 sind und   x    +   x2    +   x3    +    x4    = 2 ist,   Rt,    R2,   R'l,    R'2, R'3, R'4 je ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise Alkylgruppen bedeuten, wobei wenn x, = 1 und/oder x2 =   list,    R1 mit dem Rest   A1    und/oder R2 mit dem Rest A2 zu einem Ring verbunden sein können, und R3 und R4 je eine Alkylengruppe, A, und A2 je einen Phenylenrest. 

   an welchen das Wasserstoffatom und die sekundäre oder tertiäre Aminogruppe in 1,4-Stellung zueinander steher und Z ein zweiwertiges Brückenglied ohne Farbstoffcharak ter ist, das mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom ent hält, mit Diazoverbindungen aus Aminen der Formeln    D1-NH2    und D2-NH2 kuppelt, wobei   Dl    und D2 die gleiche
Bedeutung wie oben haben.



   In Frage kommende Kupplungskomponenten für die Bildung der erfindungsgemässen Farbstoffe sind z B. Verbindungen der Formeln
EMI5.3     

EMI5.4     

EMI5.5     

EMI5.6     

EMI5.7     
 worin die Gruppe Ac den Acylrest einer organischen Monocarbonsäure darstellt  
EMI6.1     
 (herstellbar z. B. durch Acylierung eines   NAr-Aminopropyl)    N-alkyl-anilins mit y-N,N-Dimethylaminopropionsäurehalogenid und Alkylierung der tertiären Aminogruppe mit einem   N-p-Chloräthyl-N-alkyl-anilin)   
EMI6.2     
 (herstellbar z. B. durch Veresterung von 2 Mol   N-p-hydroxy-    alkyl-N-alkyl-anilin mit 1 Mol Iminodiessigsäuredichlorid und anschliessende Quaternisierung der Iminogruppe)
EMI6.3     
 (herstellbar z.

  B. durch Umsetzung eines   N-ss-Chloräthyl-N-al-      kyl-anilins    mit Monoäthanolamin, Quaternisierung des aliphatischen Stickstoffatoms und anschliessende Umsetzung mit dem Chlorkohlensäureester eines   N-p-Hydroxyäthyl-N-alkyl-    anilins)
EMI6.4     
 (herstellbar z. B. durch Umsetzung von 2 Mol des Säurechlorids oder Chlorkohlensäureesters eines   N-ss-Carboxyäthyl-N-    alkyl-anilins mit einem Diäthanol-alkyl-amin und anschliessender Quaternisierung) die 2fach quaternisierten Kupplungskomponenten der Formeln
EMI6.5     

EMI6.6     
  
EMI7.1     
 worin R7, R8 und   R9    das gleiche bedeuten wie oben.

  Diese 2fach quaternisierten Kupplungskomponenten lassen sich durch Umsetzung von 2 Mol des hydrierten Adduktes von Acrylnitril an   N-y-Methylaminopropyl-N-alkyl-anilin    der Formel
H-A1-NR1-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-NH2 und 1 Mol eines Dicarbonsäure- oder Disulfonsäurehalogenids oder 1 Mol eines Diisocyanates und anschliessende Quaternisierung herstellen.



   Ferner kommen in Frage, die Verbindungen der Formel
EMI7.2     
 worin   cl,    c2,   dl    und d2 die gleiche Bedeutung wie oben haben und X* ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist, wie z. B. die in nachstehender Tabelle genannten Kupplungskomponenten.



   Tabelle 1 Nr.   c1    c2   dl    d2   XI    1 H H H H -CH2CH22 H H H H -CH2CH2CH23 H H H H   -CH2CH(OH)CH2-    4 H H H H   -CH2CH2OCH2CH2-    5 H H H H -CH2CH2N(CH3)CH2CH26 H H H H -CH2CH2NH-CH2CH27 H H H H   -CH2CH2S02CH2CH2-    8 H H H H   -CH2CH2SO-CH2CH2-    9 H H H H -CH2CH2-S-CH2CH2und die 3fach quaternisierten Kupplungskomponenten der Formeln
EMI7.3     
 (herstellbar z. B. durch Umsetzung von 2 Mol des Adduktes von Acrylsäureäthylester an N-y-Amino-N-alkylanilin mit Diäthanol-alkylamin und anschliessende Quaternierung)
EMI7.4     
 (herstellbar z. B. durch Anlagerung von 1 Mol N,N-Diglycidyl-N-propylamin an 2 Mol N-y-Aminopropyl-N-alkylanilin).



   Schliesslich seien auch die bifunktionellen Kupplungskomponeten der Formeln  
EMI8.1     
 genannt.



  B) Diazokomponenten:
Als Diazokomponenten kommen z. B. die oben bei der Definition der Diazoreste   Dl    und D2 angeführten Amine in Frage.



  C) Diazotierung und Kupplung:
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure erfolgen.



   Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Kata lysatoren, wie z. B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. dessen
Salzen, vorgenommen werden.



   Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereini gung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei welcher die zu vermi schenden Flüssigkeiten auf verhältnissmässig kleinem
Raume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der
Verbindung in dem zu evakuierenden Gefäss der Wasser strahlpumpe entspricht, wobei diese letztere Flüssigkeitszu fuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann.



   Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen auf kleinem Raum können jedoch auch andere geeignete Vorrichtungen dienen.



   Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die gebildeten, nicht quaternisierten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht, z. B. durch Filtration abgetrennt werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind. Sind die erhaltenen Farbstoffe quaternisiert, werden sie ausgesalzen.



   Wird eine bifunktionelle Kupplungskomponente mit weniger als 2 Mol einer Diazoniumverbindung gekuppelt, so entsteht ein gleichfalls in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallendes Gemisch der erfindungsgemässen Disazofarbstoffe mit Monoazofarbstoffen.



  II. Verfahrensvariante b)
Die in den erfindungsgemässen Präparaten enthaltenen neuen Farbstoffe erhält man ebenfalls, wenn man gemäss Variante b) zwei Monoazofarbstoffe aneinander verknüpft, wobei entweder eine der beiden Monoazofarbstoffkomponenten bereits eine quaternisierte Aminogruppe besitzt oder vorzugsweise die quaternisierte Aminogruppe erst während der Verknüpfung gebildet wird. Zu diesem Zwecke kann man einen Monoazofarbstoff der Formel    Dl-N=N-Az-NRl-Zl,    worin   Dl,    Al und   Rl    die gleiche Bedeutung haben wie oben und der Rest   Zl    z. B. die Bedeutung   -R2-NRsR6    hat, wobei R3,   R5    und R6 die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit einem Monoazofarbstoff der Formel    D2-N=N-A2-NR2-X,     worin X z.

  B. die Bedeutung -R4-Y hat, und R4 und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben, miteinander unter Quaternisierung zum Disazofarbstoff umsetzt.



   So kann man z. B. Farbstoffe der Formel
EMI9.1     
 mit einem Farbstoff der Formel
EMI9.2     
 zu einem Farbstoff der Formel
EMI9.3     
 umsetzen, wobei die beiden Farbstoffhälften gleich oder verschieden voneinander sein können. Diese Umsetzung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie die unten beschriebene Quaternisierung.

 

     lll.    Verfahrensvariante c)
Schliesslich erhält man die in den erfindungsgemässen Präparaten enthaltenen neuen Farbstoffe auch, wenn man einen der oben beschriebenen Farbstoffe, in denen das Symbol Z jedoch für eine zweiwertige Brücke steht, die mindestens ein quaternisierbares Stickstoffatom enthält mit quaternierenden Mitteln behandelt. Besonders vorteilhaft quaternisiert man die Farbstoffe der Formeln
EMI9.4     
   worin die Symbole Rt, R2, R5, As, A2, Dl, D2 und Ac die glei-    che Bedeutung haben wie oben.



   Als Ausgangsstoffe für die Quaternierung seien die Farbstoffe der Formeln
EMI9.5     
  
EMI10.1     
 genannt.



   Hinsichtlich der Quaternisierbarkeit der Diazoreste   D1    und D2 und den in dem quaternisierbaren Rest vorhandenen quaternisierbaren Stickstoffatomen, lassen sich die folgenden Fälle unterscheiden, wenn man voraussetzt, dass   D1    D2 ist:
1. Die Diazoreste   DX    und D2 sind nicht quaternisierbar.



  Dies trifft z. B. bei negativ substituierten Anilinen zu. In diesem Falle erhält man dann Farbstoffe, welche nur im Brükkenglied Z quaternisiert sind.



   2. Die Diazoreste D, und D2 sind schwerer quaternisierbar als der Rest   Z.    In diesem Fall kann man die Quaternisierung so führen, dass man nach der Quaternisierung des Restes Z' die Umsetzung abbricht. Man kann aber auch die Quaternisierungsbedingungen so verschärfen, z. B. durch Zugabe eines Überschusses an Quaternisierungsmittel oder durch Erhöhung der Temperatur, dass neben dem Rest Z mindestens einer der Reste   Dl    und D2 quaternisiert ist.



   3. Die Diazoreste   Dl    und D2 sind leichter quaternisierbar. In diesem Fall erhält man, wenn nach der Methode c) arbeitet, nur Farbstoffe, in denen   Dl,    D2 und Z quaternisiert sind.



   Die Disazofarbstoffe werden hierzu mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogeniden, wie Methyl   chlorid-,    -bromid oder -iodid,   Aralkylhalogeniden.    wie z. B. Benzylchlorid, Estern von   niedrigmolëkulare     Alkansulfonsäuren, wie z. B. dem Methylester von Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure und den Alkylestern von (4-Methyl-, 4-Chloroder 3- oder   4-nitro)-benzolsulfonsäure,    die als Anionen Halogen, Schwefelsäurehalbester-, Alkan- oder Benzolsulfonsäureanionen bilden, quaternisiert.



   Die Quaternisierung erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion Y vorzugsweise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, oder ein Halogenidion, doch können sie auch als Doppelsalze, z. B. mit Zinkchlorid oder als freie Basen verwendet werden.



  IV. Verwendung
Die erfindungemäss verwendeten Präparate können, soweit die Farbstoffe als Salze starker anorganischer Säuren vorliegen, die mehr oder weniger neutrale wässerige Lösungen bilden, dazu dienen, schwach alkalisch neutrale oder schwach saure Färbebäder herzustellen. Vorteilhaft wird in saurem Bade gefärbt, indem man entweder die nötige Säure, beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Naphthalinsulfonsäure, Alkalibisulfat, Schwefelsäure, saure Alkaliphosphate oder Phosphorsäure, dem Färbebad zum vorneherein zusetzt, oder indem man dem Färbebad Stoffe beifügt, welche während des Färbevorganges Säure erzeugen.



  Als Säure erzeugende Stoffe kommen beispielsweise Salze flüchtiger Basen mit starken nichtflüchtigen Säuren in Betracht, wie beispielsweise Ammoniumsulfat oder wasserlösliche Ester organischer Säuren, die während des Färbens verseift werden, wie beispielsweise die Methyl- oder Äthylester der aliphatischen Oxysäuren, beispielsweise Milch-, Apfeloder Weinsäure. Soweit mineralsäure Lösungen erfindungsgemäss verwendbarer Farbstoffe zum Färben benutzt werden, kann man die Mineralsäure auch während dem Färbeprozess durch allmähliche Zugabe von Alkalisalzen schwächerer Säuren abstumpfen, beispielsweise mit Natriumacetat. Die Färbungen werden in der Hitze bei offenem Sieden der Flotte oder in geschlossenen Gefässen unter Druck bei Temperaturen von über 100   "C    durchgeführt.

  Die erfindungsgemäss verwendeten Azofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z. B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z. B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80 %, z. B. 80 bis 95 % Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20   0/0    Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc. Diese Produkte werden z.

  B. unter den folgenden Markennamen verkauft:  Acrilan 1656  (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA),  Acrilan 41  (The Chemstrand Corporation),  Creslan  (American Cyanamid Company),  Orlon 44  (Du Pont),  Crylor HH  (Soc.   Rhodiaceta    SA, France), Leacryl N" (Applicazioni Chimice   Societä    per Azioni, Italien),  Dynel  (Union Carbide Chem. Corporation),  Exlan  (Japan Exlan   Industry    Co., Japan),  Vonnel  (Mitsubishi, japan),  Verel  (Tennessee Eastman, USA),  Zefran  (Dow Chemical, USA),  Wolcrylon  (Filmfabrik Agfa, Wolfen),  Ssaniw  (UdSSR) und auch  Orlon 42 ,  Dralon ,  Courtelle  usw.



   Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest; Dekatur-, Bügel; Reib; Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit.

 

   In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Herstellung von Kupplungskomponenten
Vorschrift I.



   31,9 Teile N-Äthyl-N,2-hydroxyäthylanilin-p-toluolsulfon säureäthylester und 19,2 Teile   N-Athyl-N,2-(N',N'dimethyl-       aminotäthylanilin    werden 3 Stunden bei 90 bis   100"    gerührt und die entstandene honigartige Flüssigkeit mit 200 Teilen
Essigsäureäthylester versetzt, wobei das Kondensationspro dukt in weissen Nadeln ausfällt. Man filtriert nach dem Er kalten und wäscht mit wenig Essigsäureäthylester nach. Die erhaltene Kupplungskomponente der Formel  schmilzt bei 123 .
EMI11.1     




   Weitere Kupplungskomponenten dieser Art erhält man in analoger Weise durch Umsetzung der in nachfolgender Tabelle in Kolonne II aufgeführten Toluolsulfoester mit den in Kolonne III angegebenen tertiären Aminen.
EMI11.2     


<tb>



   <SEP> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb>  <SEP> Nr. <SEP> Toluolsulfoester <SEP> von <SEP> tertiäres <SEP> Amin <SEP> Smp.
<tb>



   <SEP> /02115 <SEP> ....
<tb>



   <SEP> / <SEP> 2 <SEP> 112
<tb>  <SEP> Ns <SEP> oN <SEP> CH2 < E2 <SEP> 141-2 
<tb>  <SEP> 24 <SEP> Hoa <SEP> a2H4Ns
<tb>  <SEP> 24 <SEP> 2
<tb>  <SEP> CK,-CR,
<tb> 2 <SEP> /02115 <SEP> /02115 <SEP> L
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> X <SEP>  gs <SEP> z <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 137-8 
<tb>  <SEP> 02114011 <SEP> 02·ft¸
<tb>  <SEP> CH,-CII
<tb>  <SEP> 3 <SEP> ffiLN/0 <SEP> 9D <SEP> a2E5 <SEP> /0113 <SEP> 128
<tb>  <SEP> 0113 <SEP> C2E4 H <SEP> C2E4Ns
<tb>  <SEP> C
<tb>  Vorschrift II    ss,y,ss',-Diepoxy-tripropylamin    (hergestellt gemäss dem französischen Patent Nr. 1 137 175) wurde mit Äthylanilin in Chlorbenzol erwärmt und ergab   B,BIDihydroxy-y;y'di(N-phe-      nyl-N-äthylfamino-tripropylamin.    Das Produkt wurde anschliessend mit überschüssigem Acetanhydrid acetyliert.

  Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingedampft und ergab das   ss,ss'-Diacetoxy-y,y'-di(N-phenyl-N-äthylFamino-tripropyla-    min der Formel
EMI11.3     
 Vorschrift III
18,4 Teile N-Äthyl-N,2-chloräthylanilin, 41 Teile N-Äthyl-N,2'-(N',N'-dimethylamino)-äthyl-1,3-toluidin und 1,5 Teile Natriumjodid werden 20 Std. bei 140 bis   145     gerührt Man verdünnt mit 500 Teilen Wasser und entfernt nicht umgesetztes Ausgangsmaterial durch Extraktion mit Essigsäureäthylester. Die wässerige Lösung der Kupplungskomponente, deren Gehalt nach üblichen Methoden, z.

  B. durch Titration mit 4-Nitrobenzoldiazoniumchloridlösung, bestimmt werden kann, kann tel quel zur Farbstoffherstellung verwendet werden und besitzt die Formel
EMI11.4     
   Vorschrift IV
23,3 Teile   N,2(N'-Phenyl-N'-äthyWaminoäthylpipendin,    10,1 Teile 1,3-Dibrompropan und 25 Teile Dimethylformamid werden 3 Std. bei 140 bis   145     gerührt, bis beim Verdünnen mit Wasser keine Trübung mehr entsteht. Man verdampft das Lösungsmittel im Vakuum und löst den Rückstand in 100 Teilen Wasser. Man erhält die Lösung der Verbindung der Formel
EMI12.1     
 Das mit der Lösung ausgeführte Dünnschichtchromatogramm zeigt, dass keine Nebenprodukte vorhanden sind.



   Verwendet man anstelle von   1,SDibrompropan    1,4-Dibrombutan, so erhält man eine analoge Verbindung, in der die beiden positiv geladenen Stickstoffatome durch eine Brücke aus 4 Methylengruppen verbunden sind.



   In analoger Weise erhält man auch die nachfolgend aufgeführten bifunktionellen Kupplungskomponenten:
EMI12.2     
 Vorschrift V
256 Teile Toluolsulfoester des N-Alkyl-N,2-hydroxyäthylanilin, 290 Teile Äthanol und 75 Teile   350/obige    wässerige Methylaminlösung werden 1 Std. unter gutem Rückfluss erhitzt.



  Man verdampft das Lösungsmittel, nimmt den Rückstand in 800 Teilen Wasser auf, gibt 100   Vol.-Teile    30prozentige Natronlauge zu, extrahiert mit Chloroform, trocknet den Chloroformauszug mit kalziniertem Natriumsulfat, verdampft das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand. Bei 156 bis   158     unter einem Vakuum von 0,04 Torr. erhält man die Verbindung der Formel  
EMI13.1     
 Vorschrift VI
64 Teile Toluolsulfoester von N-Äthyl-N,2-hydroxyäthylanilin, 17,2 Teile   N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin    und 120 Teile Dimethylformamid werden auf   70"    erwärmt, wobei unter exothermer Reaktion die Temperatur des Reaktionsgemisches auf   1200    ansteigt. Nach Abklingen der Reaktion erhitzt man noch zum Sieden und lässt dann erkalten.



  Den entstandenen Kristallbrei verdünnt man mit 400 Teilen Essigester, saugt ab und wäscht mit Äthylacetat nach. Man erhält 79 Teile der Verbindung der Formel
EMI13.2     
 Vorschrift VII
236 Teile   3-Diäthylaminophenol-2'-dimethylamino-äthyl-    äther, 108 Teile 1,4-Dibrombutan und 200 Teile Dimethylform amid werden 12 Std. bei 120 bis   1300    verrührt, das Gemisch nach nach dem Erkalten mit 400 Teilen Wasser versetzt und bis zur Kristallisation der Kupplungskomponente gerührt.

  Man saugt ab, wäscht mit 400 Teilen   1 00/obiger    Natriumbromidlösung, trocknet und erhält die Verbindung der Formel
EMI13.3     
 Beispiel 1
10,2 Teile der gemäss Vorschrift I durch Quaternisierung von   N-Äthyl-N,AN',N'-dimethylamino)äthylanilin    hergestellten Azokomponente werden in 500 Teilen Wasser und 10 Teilen Eisessig gelöst. Zu dieser Lösung lässt man eine   aus 69 Teilen einer 1 10%igen wässerigen Paste von 2-Chlor4-    nitroanilin durch Diazotieren mit Natriumnitrit und Salzsäure hergestellte Diazolösung zufliessen, stellt das Kupplungsgemisch durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat neutral gegen Kongorot und rührt so lange bei 0 bis 5   "C,    bis sich keine Diazoverbindung mehr nachweisen   lässt.   



  Der in kaltem Wasser schwerlösliche Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern aus wässerigem Bad in roten Tönen von sehr guter Lichtechtheit und besitzt die Formel
EMI13.4     

Verwendet man anstelle von 2-Chlor4-nitroanilin die in nachfolgender Tabelle in Kolonne II angegebenen Diazokomponenten, so erhält man Farbstoffe der in Kolonne III angegebenen Nuance.



     1 II III   
Diazokomponente Nuance 1 2-Amino-5-nitrobenzonitril Rubin 2 2,6-Dichlor4-nitroanilin Gelbbraun 3   4-Nitroanilin    Orange 4   4-Amino-3-chlorphenylmethylsulfon    Orange 5   5-Amino-3-phenyl-1 ,2,4-thiadiazol    Rot 6 2-Amino-5-nitrothiazol Blauviolett   Beispiel 2
5,36 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel
EMI14.1     
 (erhalten durch Kupplung von diazotiertem 4-Amino-3-chlorphenylmethylsulfon auf N-Äthyl-N,2-hydroyxäthylanilin-p-toluolsulfonsäureester) und 3,5 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel
EMI14.2     
 (erhalten durch Kupplung von diazotiertem 2-Amino-5-nitrothiazol auf   N-Äthyl-N,2AN',N',-dimethylaminopäthylanilin)    werden vermischt, geschmolzen und die Schmelze 6 Stunden bei 100 bis   110     gehalten.

  Nach dem Erkalten extrahiert man etwas unverändertes Ausgangsmaterial mit Essigsäure äthylester und kristallisiert den Rückstand aus   20/obiger    Essigsäure um. Man erhält ein dunkles Farbstoffpulver, das Polyacrylnitrilfasern in olive-grünen Nuancen färbt.



  Färbevorschrift:
1 Teil des erhaltenen Farbstoffes der Formel
EMI14.3     
 wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen   -400/oiger    Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei   60     mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf   100"    und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur.



  Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet; Man erhält eine olive-grüne Färbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit.



  Beispiel 3
In 20 Vol.-Teilen In-Nitrosylschwefelsäure werden bei   20     3,3 Teile 2-Cyan4-nitroanilin diazotiert und dann auf 200 Teile Eis ausgetragen. Zu dieser Lösung tropft man bei max.

 

     70"    eine Lösung von 4,97 Teilen   B,B'Diacetoxy-y;y¯di-(N-phe-      nyl-N-äthyl > aminotripropylamin    in 50   Vol.-Teilen    Dimethylformamid, verrührt drei Stunden, neutralisiert mit 30%iger NaOH und lässt über Nacht rühren. Man filtriert ab und trocknet den Farbstoff im Vakuum. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel
EMI14.4     
 Der getrocknete Farbstoff der obigen Formel wird anschliessend in 50 Teilen Chlorbenzol suspendiert, auf   85"    erhitzt und ein geringer Überschuss Dimethylsulfat langsam zugegeben. Anschliessend wird während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, abkühlen gelassen, filtriert und der Rückstand in Wasser aufgenommen.

  Schliesslich wird der Farbstoff der Formel  
EMI15.1     
 ausgesalzen, filtiert und getrocknet Er färbt Polyacrylnitril in violetten Tönen.



   Verfährt man wie oben und kuppelt man die in Spalte II angegebenen Kupplungskomponenten mit den in Spalte I angegebenen Diazokomponenten, so erhält man Farbstoffe, welche Acrylfasern in der in Spalte III angegebenen Nuance färben.
EMI15.2     


<tb>



   <SEP> I <SEP> II <SEP> III
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   <SEP> C3 > N <SEP> /25 <SEP> Rot
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<tb>   
EMI16.1     


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<tb>  <SEP> 2NN112 <SEP> Gelbbraun
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<tb>   
EMI17.1     


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<tb>  <SEP> 1130
<tb>  Beispiel 4
In 80 Teile Schwefelsäure-Monohydrat trägt man bei 20 bis   30     7 Teile trockenes Natriumnitrit ein.

  Man erwärmt auf   60 ,    lässt wieder erkalten und gibt zu der Mischung bei 20 bis   25     portionenweise 16,3 Teile 2-Amino-5-nitrobenzonitril.



  Nach einstündigem Rühren trägt man die Diazotierung in 300 Teile Eis aus. Die klare Diazolösung lässt man nun rasch zu einer Lösung von 34,4 Teilen der Kupplungskomponente der Formel
EMI17.2     
  in 300 Teilen Eisessig fliessen. Man neutralisiert dann durch Zugabe von 200 Teilen kristallisiertem Natriumacetat bei   0 ,    verdünnt mit 200 Teilen Eiswasser und rührt noch 6 Stunden bei 0 bis   5".    Durch Zugabe von 40 Teilen Natriumbromid wird die Farbstoffabscheidung vervollständigt. Man saugt ab und trocknet den Farbstoff.



   Man erhält einen in heissem Wasser gut löslichen Farbstoff der Formel
EMI18.1     
 welcher Acrylfasern in violetten Tönen mit guten Echtheiten färbt.



  Beispiel 5
1 Mol   N-Bis-B-hydroxyäthyl-3-nitroanilin    werden zusammen mit 2,2 Mol Essigsäureanhydrid während 3 Stunden auf   1300    erhitzt, anschliessend der Eisessig im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält   N-Bis-B-acetoxyäthyl-3-nitro-anilin.   



     2 - Mol      N-Bis-3-acetoxyäthyl-3-nitro-anilin    werden in 2 Liter absolutem Äthanol unter Zusatz von PdlKohle hydriert; anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält   N-Bis-B-acetoxyäthyl-3-amino-anilin.   



   Herstellung der bifunktionellen Kupplungskomponente:
14 Teile   N-Bis-B-acetoxyäthyl-2-amino-anilin,    gelöst in 50   Vol.Teilen    trockenem Chlorbenzol, werden bei Zimmertemperatur langsam mit 5,1 Teilen Pyridin-2,6-dicarbonsäurechlorid in 50 Vol.-Teilen Chlorbenzol versetzt. Anschliessend erwärmt man auf 80 bis   90"    und rührt bei dieser Temperatur über Nacht. Nach dem Abkühlen wird das Chlorbenzol abdekantiert und der Rückstand gut mit Äther verrieben.



  Schliesslich wird das Produkt abfiltriert und getrocknet.



   8,22 Teile   3-Chlor4-amino-phenyl-methylsulfon-    werden in In-Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die erhaltene Lösung tropft man bei einer Temperatur von max.   10     zu einer Lösung von 13,82 Teilen der bifunktionellen Kupplungskomponente, gelöst in 200 Vol.-Teilen Dimethylformamid. Man rührt über Nacht bei 0 bis   10     und fällt dann den Farbstoff durch Zugabe von Eis/Wasser aus. Nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum werden 3 Teile des erhaltenen Farbstoffes in 75 Vol.-Teilen Nitrobenzol auf   75"    erwärmt und so lange gerührt, bis der Farbstoff vollständig in Lösung gegangen ist. Dann gibt man 3 Vol.-Teile Dimethylsulfat zu, erwärmt auf   90"    und rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur.



  Anschliessend wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgetrieben und der Farbstoff aus der zurückbleibenden wässerigen Lösung mit Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI18.2     
 der modifizierte Acrylfasern, Nylon-6,6-fasern, Wollgewebe und Seide in roten Tönen färbt.



  Beispiel 6
30 Teile N-Äthylanilin, 17,1 Teile   I3,y,fr,y'-Diepoxy-tripropyl    amin, 30   Vol:Teile    Chlorbenzol und 10 Tropfen Triäthylamin werden 30 Stunden bei 140 bis   1500    gerührt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält als viskoses Öl das   3,ss'-Dihydroxy-^ di{N-phenyl-N-äthylaminoStripropylamin.   



   30 Teile   ,I3'-Dihydroxy-y,y'-di(N-phenyl-N-äthylaminori-    propylamin werden zusammen mit 100 Vol.-Teilen Essigsäureanhydrid 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält als Öl das bifunktionell kuppelnde   ss,ss'-Diacetoxy-&gamma;,&gamma;'-di-(N-phenyl-N-äthyl-      aminortripropylamin.   

 

   In 20 Vol.-Teilen In-Nitrosylschwefelsäure werden unter Zusatz von Eisessig/Propionsäure bei 0 bis   5     3,88 Teile 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol diazotiert und diese Lösung anschliessend bei einer Temperatur von max.   10     zu einer Lösung von 4,97 Teilen der bifunktionellen Kupplungskomponente in 200 ml Aceton getropft. Anschliessend wird über Nacht bei 0 bis   5     gerührt, mit 30%iger Natronlauge neutralisiert und der Farbstoff durch Zugabe von Wasser ausgefällt.



  Nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum werden 3 Teile des erhaltenen Farbstoffes in 75 Vol.-Teilen Nitrobenzol auf   75"    erwärmt und so lange gerührt, bis der Farbstoff vollständig in Lösung gegangen ist. Dann gibt man 6 Vol. Teile Dimethylsulfat zu, erwärmt auf   90"    und rührt 5 Stun  den bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgetrieben, die zurückbleibende wässerige Lösung filtriert und der Farbstoff im Filtrat mit Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI19.1     
 der Polyacrylnitril in blauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

 

  Beispiel 7
Die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Farbstoffe lassen sich sämtlich in Tetramethylsulfon, Dimethylformamid oder ähnlichen Lösungsmitteln zu Farbstoffpräparaten auflösen, welche z. B. 10    /0    Farbstoff enthalten.

Claims

PATENTANSPRUCH

Farbstoffpräparate, welche eine Disazoverbindung in welcher zwei Monoazofarbstoffmoleküle des allgemeinen Typs EMI19.2 worin D der Rest einer mono- oder bicyclischen Diazokomponente, A ein Arylenrest und R' und R" je ein Alkylrest ist, über ihre Kupplungskomponenten durch eine zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoffcharakter verknüpft sind, welche mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält und mindestens ein Verschnittmittel enthalten.

UNTERANSPRÜCHE 1. Präparate gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sie Disazoverbindungen enthalten, in denen A ein 1,4-Phenylenrest ist.

2. Präparate gemäss Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Disazoverbindungen der Formel EMI19.3 enthalten worin xl, x2, x3 und x4 jeweils Null oder 1 bedeu ten und x1 + x2 + x3 + x4 = 2 ist, R1, R2, R'1, R'2, R'3 und R'4 je ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise Alkylgruppen, wobei, wenn x1 = 1 undloder x2 = 1 ist, Rl mit dem Rest Al und/oder R2 mit dem Rest A2 zu einem Ring verbunden sein kann, R3 und R4 je eine Alkylengruppe, Al und A2 je einen Phenylenrest, an welchem die Azogruppe und die sekundäre oder tertiäre Aminogruppe in 1P-Stellung zueinander stehen, D1 und D2 je den Rest einer mono- oder bicyclischen Diazokomponente,

und Z ein zweiwertiges Brückenglied ohne Farbstoffcharakter ist, das mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält.

3. Präparate gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in ihnen das Brückenglied Z mindestens eine Cycloammoniumgruppe enthält.

4. Präparate gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in ihnen das Brückenglied Z mindestens eine Gruppe der Formel EMI19.4 enthält, worin Y- ein Anion und R5 und R6 zusammen eine gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochene Alkylenkette oder den Teil eines Ringes bilden.

5. Präparate gemäss Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie Disazoverbindungen enthalten, in denen x, = 1 und x2 = 1 sind.

6. Präparate gemäss Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie Disazoverbindungen enthalten, welche einen Monoazorest der Formel EMI19.5 aufweisen, worin R, und R5 zusammen eine Äthylenbrücke darstellen und der Rest R3 eine Äthylenbrücke bedeutet.

7. Präparate gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Disazofarbstoffe der Formel EMI19.6 enthalten, worin Rl und R6 zusammen eine Äthylenbrücke darstellen können, wenn der Rest R4 eine Äthylenbrücke bedeutet.

8. Präparate gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Disazoverbindungen enthalten, in denen die Reste R3 und R4 gegebenenfalls an der Hydroxygruppe acylierte Reste der Formel 9. Präparate gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Disazoverbindungen enthalten, in denen das Brückenglied Z mindestens zwei Cycloammoniumgruppen enthält.

10. Präparate gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Disazoverbindungen der Formel EMI20.1 enthalten, in denen Dl, D2, R'a, R'2, R'3, R'4 und Z das gleiche wie in Unteranspruch 2 bedeuten.

11. Präparate gemäss Unteranspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie Disazoverbindungen enthalten, in denen Z über Sauerstoff- oder Stickstoffatome an die aromatischen Kerne gebunden ist.

12. Präparate gemäss Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie Disazoverbindungen enthalten, in denen Z der Diacylamino- oder Diacyloxyrest einer quaternisierten bifunktionellen Säure ist.

13. Präparate gemäss Unteranspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie Disazoverbindungen enthalten, in denen sich Z von einer heterocyclischen Säure ableitet.