Es ist bereits bekannt, dass man Polyimide erhält, wenn Tetracarbonsäuren oder ihre Anhydride, in denen sich je weils zwei Carboxylgruppen in o-Stellung zueinander befin den, mit Diaminen kondensiert werden. Viele Polyimide sind besonders temperaturbeständig und werden z. B. als Draht lacke und Folien in der Elektroisoliertechnik verwendet. Da aber gerade die temperaturbeständigen Polyimide in den mei sten organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, stellt man sie meist in zwei Stufen her (vergleiche deutsche Auslege schrift<B>1</B>202 981).
Man arbeitet mit Lösungen von Polyamid- polycarbonsäuren in stark polaren Lösungsmitteln, deren praktische Verwendung jedoch erhebliche Schwierigkeiten bereitet, da zum Beispiel durch vorzeitige Cyclisierung die un löslichen Polyimide ausfallen oder durch bei dieser Reaktion abgespaltenes Wasser Aufspaltung in niedermolekulare Bruchstücke erfolgt.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von insbe sondere lagerstabilen Lacklösungen gefunden, die hochmole kulare, imidgruppenhaltige Polykondensate oder Polymisch kondensate enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei der Herstellung der Polykondensate bzw. Polymisch kondensate zum Aufbau der Imidbindungen (a) einen Carba- midsäureester, den man als solchen einsetzt oder aus Verbin dungen, die unter Carbamidsäureesterbildung reagieren, ent stehen lässt, oder einen Thiocarbamidsäureester mit (b) einem organischen cyclischen Säureanhydrid bei Temperatu ren zwischen 0 und 450 C in einem Lösungsmittel umsetzt. Das Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 350 C durchgeführt.
Besonders geeignete Carbamid- säureester im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbin dungen der allgemeinen Formel
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worin R, einen Z+1-wertigen aliphatischen, aliphatischaroma tischen oder aromatischen Rest, R2 einen aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest, Z 1 oder 2 und X
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und R4 einen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest bedeuten.
Cyclische Säureanhydride sind insbesondere Verbindun gen der allgemeinen Formel
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worin R3 einen 2y-wertigen aliphatischen, aliphatisch-aromati schen oder aromatischen Rest mit zwei oder mehr funktionel len Gruppen und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
Nach dem beschriebenen Verfahren werden die oxyda tionsempfindlichen und nur schwierig zu reinigenden Poly amine durch die wesentlich beständigeren Polycarbamidsäu- reester ersetzt. Ein weiterer Vorteil dieser Reaktion liegt darin, dass als monomere flüchtige Verbindungen lediglich Kohlendioxid und Alkohole entstehen. Im Gegensatz zu den bereits bekannten Verfahren, bei denen die Imid-Bildung unter Abspaltung von Wasser erfolgt, ist daher eine Hydro lyse der Amid- oder Imidgruppen, die zu niedermolekularen Anteilen führt und die mechanischen Eigenschaften der Poly meren verschlechtert, nicht möglich. Auch erfolgt die voll ständige Ausbildung aller Imid-Gruppen im allgemeinen erst bei höheren Temperaturen, wodurch die Lagerstabilität der Lacklösungen gewährleistet ist.
Die Reste R, und R3 der allgemeinen Formel sind bevor zugt die von Äthan, n-, iso-, tert.-Butan, Hexan, Eicosen, Pro- pen, Diäthyläther, Dipropylsulfid, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenylsul- fon, Diphenyläther, 4,4'-Diphenoxy-diphenylpropan, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Tris-tolyl-methan, Athylenglykol-bisphenylcar- bonsäureester, Triarylphosphat, Polyäthern, Polyestern, Poly- acetalen, Polyharnstoffen, Polyurethanen und Polyamiden. Sie können einfach oder mehrfach substituiert sein, z.
B. durch Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Aroxy-, Amino-, Hydroxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-, Carbamide-, Sulfonsäure- und Cyano-Gruppen.
R4 hat bevorzugt dieselbe Bedeutung wie R2, kann aber zusätzlich einen aromatischen Rest bedeuten, z. B. die einwer tigen aromatischen Reste, wie sie unter R, als bevorzugt auf geführt sind. Besonders kann R2 Phenyl oder Kresyl sein.
Der Rest R2 leitet sich bevorzugt von Methan, Äthan, n-, iso-, tert.-Butan, Propen, Propin, Dodecan, Cyclopentan, Cy- clohexan, Polyäthern, Polyestern, Polyacetalen, Polyharnstof fen, Polyurethanen und Polyamiden ab und kann einfach oder mehrfach mit Alkyl-, Aryl-, Alkylimino-, Arylimino-, Alkyl- aminocarboxy-, Arylaminocarboxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Car- bamido-, Carbalkoxy- und Carbaroxy-Gruppen substituiert sein.
Anstelle der Carbamidsäureester können auch die Thio- carbamidsäureester eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäss als Ausgangsmate rialien zu verwendenden Carbamidsäureester ist bekannt und erfolgt z. B. durch Addition, evtl. unter Zusatz von Kata lysatoren, von Alkoholen an Isocyanate. Die Carbamidsäure- ester können in Substanz eingesetzt oder auch erst im Reak tionsmedium aus lsocyanat und Alkohol hergestellt werden.
Als Beispiele für erfindungsgemäss als Ausgangsmateria lien zu verwendende Carbamidsäureester seien aufgeführt:
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HOOC-CH2-CH2-OOC-NH-[CH2]6-NH-COO-CH2-CH2-COOH Geeignete cyclische Säureanhydride, deren Herstellung eben falls nach bekannten Verfahren erfolgt, sind z. B.
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Anstelle der Säureanhydride können auch solche Verbin dungen eingesetzt werden, die sich wie z. B. die Phenylester in Säureanhydride überführen lassen.
Die erfindungsgemässe Reaktion wird durch das fol gende Beispiel erläutert:
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Werden als Ausgangsprodukte mindestens bisfunktio nelle Carbamidsäureester und bisfunktionelle Säureanhy dride eingesetzt, so erfolgt die Verknüpfung der Monome ren oder Oligomeren zur hochmolekularen Verbindung ledig lich über Imid-Gruppen. Man kann aber auch die hochmole kularen Verbindungen aus einer monofuktionellen und einer bisfunktionellen oder aus zwei monofunktionellen Komponen ten, die dann aber mindestens noch eine zweite reaktionsfä hige Gruppe besitzen müssen, aufbauen. So werden beispiels weise aus 4,4'-Bis-[butoxy-carbonylamino]-diphenylmethan und Trimellithsäureanhydrid Polyamid-imide erhalten.
Eine weitere Möglichkeit, aus monofunktionellen Säurean hydriden und Carbamidsäureestern mit einer zweiten reak tionsfähigen Gruppe hochmolekulare Verbindungen aufzu bauen, besteht darin, weitere geeignete polyfunktionelle Sub stanzen, z. B. Diamine, Polyester oder -äther mit endständi- gen OH- oder Säure-Gruppen, Diole, Triole, Polycarbonsäu- ren und Polyisocyanate, hinzuzufügen. Entsprechende Alko hole können auch gleichzeitig zur Umwandlung der Isocya- nat- in die Carbamidsäureester-Gruppe benutzt werden.
Bei spielsweise erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfah ren aus Trimellithsäureanhydrid und dem Polycarbamidsäu- reester aus Diisocyanatodiphenylmethan und Äthylenglykol den entsprechenden Polyimidester.
Die Umsetzung wird in Lösungsmitteln ausgeführt. Geeig nete Lösungsmittel sind (Halogen)-Kohlenwasserstoffe, Phe nole, Ester, Ketone, Äther, substituierte Amide, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Xylol, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresol, Acetophenon, Glykolmonomethyläther-acetat, N-Met- hyl-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimet- hylsulfon und deren Gemische.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Reaktionskomponenten in dem Lösungsmittel in der Regel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Tem peraturen von 0-450 C gehalten. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. So kann in erster Stufe ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen, evtl. unter Kettenverlän- gerung oder Vernetzung, in das hochmolekulare Polyimid übergeht. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umset zung unter einem inerten Schutzgas wie Stickstoff oder Argon durchzuführen.
Im allgemeinen werden die Mengenverhältnisse zwi schen den Reaktionskomponenten zur Erzielung hoher Mole kulargewichte möglichst äquivalent gewählt, doch sind auch Abweichungen von diesen stöchiometrischen Verhältnissen möglich. Der Verlauf der Reaktion kann durch geeignete Ka talysatoren beschleunigt werden, z. B. durch Borfluorid und seine Addukte, Zinkchlorid, Zinn-(II)-chlorid, Eisen-(III)-chlo- rid, Triäthylendiamin, Zinkoctoat, Dialkyl-zinn-diacylate, Titan- tetrabutylat und Bleioxid.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell ten Lacklösungen sind geeignet zur Herstellung von sich durch besondere Temperaturbeständigkeit auszeichnenden Lacken, Folien und Formkörpern. Ihre Eigenschaften kön nen für die verschiedenen Einsatzgebiete durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z. B. zur Herstellung von Drahtlacken durch Abmischung mit Terephthalsäurepolyestern, in weiten Gren zen variiert werden.
Beispiel 1 125 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 31g Äthy- lenglykol werden in 300 ccm Toluol 1 Std. auf 100 C erhitzt. Dann wird auf 30 C abgekühlt und 96 g Trimellithsäureanhy- drid, 18 g Glyzerin, 0,1g Bleioxid, 0,2 g Zinkoctoat und 700 g Kresol eingetragen. Dieses Gemisch wird nun, während gleichzeitig das Toluol über eine Destillationsbrücke abgezo gen wird, im Verlaufe von ca. 3 h auf 200 C erhitzt und dann bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Kohlendioxid mehr entweicht. Aus der so dargestellten Lösung erhält man bei 200 C und 290 C eine klare elastische Folie.
Beispiel 2 79,6 g Bis-(butoxy-carbonylamino-phenyl)-methan und 38,4 g Trimellithsäureanhydrid werden mit 0,5 g Zinkoctoat in 470 g Kresol 10 Stunden auf 190 C erhitzt. Im Verlaufe der Umsetzung entstehendes Butanol wird über eine Destilla tionsbrücke abdestilliert. Die Beendigung der Reaktion ist daran zu erkennen, dass kein Kohlendioxid mehr abgespal ten wird. Man erhält eine viskose Lösung des Poly-amid- imids, die auf eine Glasplatte aufgestrichen und zuerst bei 200 C und dann bei 280 C zu einem klaren braunen Lack film eingebrannt wird. Das IR-Spektrum zeigt bei 1662 cm-1 die für die Amid-Gruppe und bei 1712 und 1775 cm-1 die für die Imidgruppe charakteristischen Banden.
Beispiel 3 In die Lösung von 750 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylme- than in 700 ccm Toluol werden bei max. 30 C 329 g n-Bu- tylalkohol in 300 ccm Toluol eingetropft. Dann wird noch 1 Std. bei 100 C nachgerührt, abgekühlt und 1326 g Kresol und 576 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Man steigert nun langsam, während gleichzeitig Butanol und Toluol abde stilliert werden, die Temperatur auf 200 C und rührt bei die ser Temperatur bis zur Beendigung der Kohlendioxid-Ent wicklung. Nach Aufstreichen auf ein Blech und Einbrennen bei 200 C und 280 C erhält man einen klaren Lackfilm. Beispiel 4 34,8 g Toluylen-(2,4)diisocyanat und 30 g n-Butanol wer den in 360 g Phenol 2 Stunden auf 90 C erhitzt.
Dann wur den 62 g Bistrimellithsäureanhydrid-glykolester zugegeben und das Gemisch bei 180 C gerührt, bis kein Kohlendioxid mehr entweicht. Die so dargestellte Lacklösung wird auf ein Blech aufgestrichen und bei 190 C und 280 C zu einer kla- ren harten Lackschicht eingebrannt. Das IR-Spektrum ent hält bei 1715 und 1778 cm-' die für Imide und bei 1738 cm-' die für Ester charakteristischen Banden.
Beispiel 5 16,8 g Hexamethylendiisocyanat, 16,0 g Phenylen-(1,3)-di- isocyanat, 11,8 g Hexandiol-und 6,2 g Äthylenglykol werden in 300 g Kresol 1 Stunde auf 100 C erhitzt. Dann werden noch 43,6 g Pyromellithsäuredianhydrid, 14,6 g Adipinsäure und 0,3 g Bleioxid eingetragen und das Gemisch bei 190 C gehalten, bis eine viskose Lösung entstanden ist. Nach dem Einbrennen auf einer Glasplatte bei 200 C und 270 C erhält man einen braunen harten Lackfilm.
Beispiel 6 25 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylpropan und 6,5 g Äthylen- glykol werden in 200 ccm Dimethylacetamid 1 Stunde bei 60 C gerührt. Dann werden 21,8 g Pyromellithsäuredianhy- drid eingetragen und 5 Stunden auf 160 C erhitzt. Das Reak tionsgemisch wird auf eine Glasplatte aufgetragen und bei 250 C zu einem klaren harten Lackfilm eingebrannt.
Beispiel 7 25 g Äthylenglykol werden in eine Lösung von 100 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 279 g Kresol einge tropft; anschliessend wird 2 Stunden bei 100 C nachgerührt. Nach dem Erkalten werden 154 g Trimellithsäureanhydrid eingetragen und das Gemisch 20 Stunden auf 190 C erhitzt. Man erhält eine viskose braune Lösung, die mit 100 g eines Polyesters aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und Glyzerin und 280 g Kresol abgemischt und bei 200 C und 290 C auf einer Glasplatte zu einem klaren elastischen Lackfilm einge brannt wird.
Beispiel 8 23 g Äthanol werden in die Lösung von 69 g eines Isocya- natgemisches, das durch Kondensation von Anilin mit For maldehyd und anschliessende Phosgenierung erhalten wird und dessen Isocyanatgehalt 30,5 % beträgt, in 330 g Kresol eingetropft. Man rührt noch eine Stunde bei 75 nach, trägt 96 g Trimellitsäureanhydrid ein und erhitzt das Gemisch 20 Stunden auf 190 . Es entsteht eine braune viskose Lösung, die bei 200 und 290 auf einer Glasplatte zu einem harten ela stischen Lackfilm eingebrannt wird.
It is already known that polyimides are obtained when tetracarboxylic acids or their anhydrides, in each of which there are two carboxyl groups in o-position to one another, are condensed with diamines. Many polyimides are particularly temperature resistant and are z. B. used as wire varnishes and foils in electrical insulation technology. However, since it is precisely the temperature-resistant polyimides that are insoluble in most organic solvents, they are usually produced in two stages (see German interpretation <B> 1 </B> 202 981).
Solutions of polyamide-polycarboxylic acids in strongly polar solvents are used, but their practical use causes considerable difficulties since, for example, premature cyclization causes the insoluble polyimides to precipitate or the water split off in this reaction to split them into low-molecular fragments.
A process has now been found for the production of special storage-stable lacquer solutions which contain high molecular weight, imide group-containing polycondensates or polymix condensates, which is characterized in that in the production of the polycondensates or polymix condensates to build up the imide bonds (a) a carba - Midic acid ester, which is used as such or from compounds that react to form carbamic acid ester, or a thiocarbamic acid ester is reacted with (b) an organic cyclic acid anhydride at temperatures between 0 and 450 C in a solvent. The process is preferably carried out at temperatures between 20 and 350.degree.
Particularly suitable carbamic acid esters for the purposes of the present invention are compounds of the general formula
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wherein R is a Z + 1-valent aliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radical, R2 is an aliphatic or aliphatic-aromatic radical, Z 1 or 2 and X
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and R4 is an aliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radical.
Cyclic acid anhydrides are, in particular, compounds of the general formula
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wherein R3 is a 2y-valent aliphatic, aliphatic-aromatic or aromatic radical with two or more functional len groups and y is an integer from 1 to 3.
In the process described, the polyamines, which are sensitive to oxidation and are difficult to clean, are replaced by the much more stable polycarbamic acid esters. Another advantage of this reaction is that the only volatile monomeric compounds formed are carbon dioxide and alcohols. In contrast to the already known processes in which the imide is formed with elimination of water, hydrolysis of the amide or imide groups, which leads to low molecular weight fractions and worsens the mechanical properties of the polymers, is therefore not possible. The complete formation of all imide groups generally only takes place at higher temperatures, which ensures the storage stability of the paint solutions.
The radicals R, and R3 of the general formula are given to ethane, n-, iso-, tert-butane, hexane, eicosene, propene, diethyl ether, dipropyl sulfide, cyclopentane, cyclohexane, benzene, naphthalene, diphenyl, diphenylmethane , Diphenyl sulfone, diphenyl ether, 4,4'-diphenoxydiphenylpropane, toluene, o-, m-, p-xylene, tristolyl methane, ethylene glycol bisphenylcarboxylic acid ester, triaryl phosphate, polyethers, polyesters, polyacetals Polyureas, polyurethanes and polyamides. They can be substituted one or more times, e.g.
B. by alkyl, halogen, nitro, alkoxy, aroxy, amino, hydroxy, carboxy, carbalkoxy, carbaroxy, carbamide, sulfonic acid and cyano groups.
R4 preferably has the same meaning as R2, but can also denote an aromatic radical, e.g. B. the einwer term aromatic radicals, as listed under R, as preferred. In particular, R2 can be phenyl or cresyl.
The radical R2 is preferably derived from methane, ethane, n-, iso-, tert-butane, propene, propyne, dodecane, cyclopentane, cyclohexane, polyethers, polyesters, polyacetals, polyurants, polyurethanes and polyamides and can simply or be multiply substituted by alkyl, aryl, alkylimino, arylimino, alkyl aminocarboxy, arylaminocarboxy, hydroxy, carboxy, carbamido, carbalkoxy and carboxy groups.
Instead of the carbamic acid esters, the thiocarbamic acid esters can also be used.
The preparation of the carbamic acid esters to be used according to the invention as starting materials is known and takes place, for. B. by addition, possibly with the addition of catalysts, of alcohols to isocyanates. The carbamic acid esters can be used in bulk or they can also be prepared from isocyanate and alcohol in the reaction medium.
Examples of carbamic acid esters to be used as starting materials according to the invention are:
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HOOC-CH2-CH2-OOC-NH- [CH2] 6-NH-COO-CH2-CH2-COOH Suitable cyclic acid anhydrides, the production of which is also carried out by known processes, are, for. B.
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Instead of the acid anhydrides, those connec tions can be used that are such. B. can convert the phenyl esters into acid anhydrides.
The inventive reaction is illustrated by the following example:
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If at least bisfunctional carbamic acid esters and bisfunctional acid anhydrides are used as starting products, the monomers or oligomers are linked to form the high molecular weight compound only via imide groups. But you can also build up the high molecular weight compounds from a monofunctional and a bisfunctional or from two monofunctional components, which must then have at least a second reactive group. For example, polyamide-imides are obtained from 4,4'-bis [butoxycarbonylamino] diphenylmethane and trimellitic anhydride.
Another way to build up from monofunctional Säurean hydrides and carbamic acid esters with a second reactive group capable of high molecular weight compounds is to punch other suitable polyfunctional sub, z. B. diamines, polyesters or ethers with terminal OH or acid groups, diols, triols, polycarboxylic acids and polyisocyanates. Corresponding alcohols can also be used at the same time to convert the isocyanate group into the carbamic acid ester group.
For example, the process according to the invention gives the corresponding polyimide ester from trimellitic anhydride and the polycarbamic acid ester from diisocyanatodiphenylmethane and ethylene glycol.
The reaction is carried out in solvents. Suitable solvents are (halogen) hydrocarbons, phenols, esters, ketones, ethers, substituted amides, sulfoxides and sulfones, for example xylene, o-dichlorobenzene, phenol, cresol, acetophenone, glycol monomethyl ether acetate, N-methyl-pyrrolidone , Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone and mixtures thereof.
To carry out the process according to the invention, the reaction components are kept in the solvent at temperatures of 0-450 ° C. for a few minutes to several hours, as a rule. It is sometimes advantageous to carry out the reaction in several stages. In the first stage, an adduct or condensate can be produced, which then changes into the high molecular weight polyimide at higher temperatures, possibly with chain lengthening or crosslinking. In some cases it is advisable to carry out the reaction under an inert protective gas such as nitrogen or argon.
In general, the proportions between the reaction components are chosen to be as equivalent as possible in order to achieve high molecular weights, but deviations from these stoichiometric ratios are also possible. The course of the reaction can be accelerated by suitable Ka catalysts, for. B. boron fluoride and its adducts, zinc chloride, tin (II) chloride, iron (III) chloride, triethylenediamine, zinc octoate, dialkyl tin diacylate, titanium tetrabutylate and lead oxide.
The lacquer solutions produced by the process according to the invention are suitable for the production of lacquers, films and moldings which are characterized by particular temperature resistance. Their properties can be used for various areas of application by adding fillers, pigments and low and high molecular weight components, such. B. for the production of wire enamels by mixing with terephthalic acid polyesters, can be varied within wide limits.
Example 1 125 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 31 g of ethylene glycol are heated to 100 ° C. in 300 cc of toluene for 1 hour. It is then cooled to 30 ° C. and 96 g of trimellitic anhydride, 18 g of glycerine, 0.1 g of lead oxide, 0.2 g of zinc octoate and 700 g of cresol are added. This mixture is now, while at the same time the toluene is withdrawn via a distillation bridge, heated in the course of about 3 h to 200 ° C. and then kept at this temperature until no more carbon dioxide escapes. A clear elastic film is obtained from the solution shown in this way at 200 ° C. and 290 ° C.
Example 2 79.6 g of bis (butoxycarbonylamino-phenyl) methane and 38.4 g of trimellitic anhydride are heated to 190 ° C. with 0.5 g of zinc octoate in 470 g of cresol for 10 hours. Butanol formed in the course of the reaction is distilled off over a distillation bridge. The end of the reaction can be recognized by the fact that no more carbon dioxide is released. A viscous solution of the polyamide imide is obtained, which is painted onto a glass plate and baked first at 200 ° C. and then at 280 ° C. to form a clear brown lacquer film. The IR spectrum shows the bands characteristic of the amide group at 1662 cm-1 and the bands characteristic of the imide group at 1712 and 1775 cm-1.
Example 3 In the solution of 750 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in 700 ccm of toluene at max. 30 C 329 g of n-butyl alcohol in 300 ccm of toluene were added dropwise. The mixture is then stirred for a further 1 hour at 100 ° C., cooled and 1326 g of cresol and 576 g of trimellitic anhydride are added. The temperature is now slowly increased to 200 ° C. while the butanol and toluene are distilled off at the same time, and the mixture is stirred at this temperature until the evolution of carbon dioxide has ended. After brushing onto a metal sheet and baking at 200 ° C. and 280 ° C., a clear paint film is obtained. Example 4 34.8 g of toluene (2,4) diisocyanate and 30 g of n-butanol are heated to 90 ° C. in 360 g of phenol for 2 hours.
Then 62 g of bis-trimellitic anhydride glycol ester were added and the mixture was stirred at 180 ° C. until no more carbon dioxide escapes. The paint solution presented in this way is painted on a metal sheet and baked at 190 C and 280 C to form a clear, hard paint layer. The IR spectrum contains at 1715 and 1778 cm- 'the bands characteristic of imides and at 1738 cm-' the bands characteristic of esters.
Example 5 16.8 g of hexamethylene diisocyanate, 16.0 g of phenylene (1,3) diisocyanate, 11.8 g of hexanediol and 6.2 g of ethylene glycol are heated to 100 ° C. in 300 g of cresol for 1 hour. Then 43.6 g of pyromellitic dianhydride, 14.6 g of adipic acid and 0.3 g of lead oxide are added and the mixture is kept at 190 ° C. until a viscous solution has formed. After baking on a glass plate at 200 ° C. and 270 ° C., a brown, hard paint film is obtained.
Example 6 25 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylpropane and 6.5 g of ethylene glycol are stirred in 200 cc of dimethylacetamide for 1 hour at 60.degree. Then 21.8 g of pyromellitic dianhydride are introduced and the mixture is heated to 160 ° C. for 5 hours. The reaction mixture is applied to a glass plate and baked at 250 C to form a clear, hard paint film.
Example 7 25 g of ethylene glycol are added dropwise to a solution of 100 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in 279 g of cresol; the mixture is then stirred at 100 ° C. for 2 hours. After cooling, 154 g of trimellitic anhydride are added and the mixture is heated to 190 ° C. for 20 hours. A viscous brown solution is obtained which is mixed with 100 g of a polyester made from terephthalic acid, ethylene glycol and glycerol and 280 g of cresol and is baked at 200 ° C. and 290 ° C. on a glass plate to form a clear, elastic paint film.
Example 8 23 g of ethanol are added dropwise to the solution of 69 g of an isocyanate mixture, which is obtained by condensation of aniline with formaldehyde and subsequent phosgenation and whose isocyanate content is 30.5%, in 330 g of cresol. The mixture is stirred for a further hour at 75, 96 g of trimellitic anhydride are introduced and the mixture is heated to 190 for 20 hours. The result is a brown viscous solution which is baked at 200 and 290 on a glass plate to form a hard elastic paint film.