CH534727A

CH534727A - Verfahren zur Herstellung von imidgruppenhaltige Polykondensate oder Polymischkondensate enthaltenden Lacklösungen

Info

Publication number: CH534727A
Application number: CH945072A
Authority: CH
Inventors: Zecher Wilfried; Merten Rudolf
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1967-08-07
Filing date: 1968-06-24
Publication date: 1973-03-15

Description

Es ist bereits bekannt, dass man Polyimide erhält, wenn Tetracarbonsäuren oder ihre Anhydride, in denen sich je weils zwei Carboxylgruppen in o-Stellung zueinander befin den, mit Diaminen kondensiert werden. Viele Polyimide sind besonders temperaturbeständig und werden z. B. als Draht lacke und Folien in der Elektroisoliertechnik verwendet. Da aber gerade die temperaturbeständigen Polyimide in den mei sten organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, stellt man sie meist in zwei Stufen her (vergleiche deutsche Auslege schrift<B>1</B>202 981).

Man arbeitet mit Lösungen von Polyamid- polycarbonsäuren in stark polaren Lösungsmitteln, deren praktische Verwendung jedoch erhebliche Schwierigkeiten bereitet, da zum Beispiel durch vorzeitige Cyclisierung die un löslichen Polyimide ausfallen oder durch bei dieser Reaktion abgespaltenes Wasser Aufspaltung in niedermolekulare Bruchstücke erfolgt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von insbe sondere lagerstabilen Lacklösungen gefunden, die hochmole kulare, imidgruppenhaltige Polykondensate oder Polymisch kondensate enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man bei der Herstellung der Polykondensate bzw. Polymisch kondensate zum Aufbau der Imidbindungen (a) einen Carba- midsäureester, den man als solchen einsetzt oder aus Verbin dungen, die unter Carbamidsäureesterbildung reagieren, ent stehen lässt, oder einen Thiocarbamidsäureester mit (b) einem organischen cyclischen Säureanhydrid bei Temperatu ren zwischen 0 und 450 C in einem Lösungsmittel umsetzt. Das Verfahren wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 und 350 C durchgeführt.

Besonders geeignete Carbamid- säureester im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbin dungen der allgemeinen Formel
EMI0001.0006
worin R, einen Z+1-wertigen aliphatischen, aliphatischaroma tischen oder aromatischen Rest, R2 einen aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest, Z 1 oder 2 und X
EMI0001.0007
und R4 einen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest bedeuten.

Cyclische Säureanhydride sind insbesondere Verbindun gen der allgemeinen Formel
EMI0001.0008
worin R3 einen 2y-wertigen aliphatischen, aliphatisch-aromati schen oder aromatischen Rest mit zwei oder mehr funktionel len Gruppen und y eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.

Nach dem beschriebenen Verfahren werden die oxyda tionsempfindlichen und nur schwierig zu reinigenden Poly amine durch die wesentlich beständigeren Polycarbamidsäu- reester ersetzt. Ein weiterer Vorteil dieser Reaktion liegt darin, dass als monomere flüchtige Verbindungen lediglich Kohlendioxid und Alkohole entstehen. Im Gegensatz zu den bereits bekannten Verfahren, bei denen die Imid-Bildung unter Abspaltung von Wasser erfolgt, ist daher eine Hydro lyse der Amid- oder Imidgruppen, die zu niedermolekularen Anteilen führt und die mechanischen Eigenschaften der Poly meren verschlechtert, nicht möglich. Auch erfolgt die voll ständige Ausbildung aller Imid-Gruppen im allgemeinen erst bei höheren Temperaturen, wodurch die Lagerstabilität der Lacklösungen gewährleistet ist.

Die Reste R, und R3 der allgemeinen Formel sind bevor zugt die von Äthan, n-, iso-, tert.-Butan, Hexan, Eicosen, Pro- pen, Diäthyläther, Dipropylsulfid, Cyclopentan, Cyclohexan, Benzol, Naphthalin, Diphenyl, Diphenylmethan, Diphenylsul- fon, Diphenyläther, 4,4'-Diphenoxy-diphenylpropan, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Tris-tolyl-methan, Athylenglykol-bisphenylcar- bonsäureester, Triarylphosphat, Polyäthern, Polyestern, Poly- acetalen, Polyharnstoffen, Polyurethanen und Polyamiden. Sie können einfach oder mehrfach substituiert sein, z.

B. durch Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkoxy-, Aroxy-, Amino-, Hydroxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Carbaroxy-, Carbamide-, Sulfonsäure- und Cyano-Gruppen.

R4 hat bevorzugt dieselbe Bedeutung wie R2, kann aber zusätzlich einen aromatischen Rest bedeuten, z. B. die einwer tigen aromatischen Reste, wie sie unter R, als bevorzugt auf geführt sind. Besonders kann R2 Phenyl oder Kresyl sein.

Der Rest R2 leitet sich bevorzugt von Methan, Äthan, n-, iso-, tert.-Butan, Propen, Propin, Dodecan, Cyclopentan, Cy- clohexan, Polyäthern, Polyestern, Polyacetalen, Polyharnstof fen, Polyurethanen und Polyamiden ab und kann einfach oder mehrfach mit Alkyl-, Aryl-, Alkylimino-, Arylimino-, Alkyl- aminocarboxy-, Arylaminocarboxy-, Hydroxy-, Carboxy-, Car- bamido-, Carbalkoxy- und Carbaroxy-Gruppen substituiert sein.

Anstelle der Carbamidsäureester können auch die Thio- carbamidsäureester eingesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäss als Ausgangsmate rialien zu verwendenden Carbamidsäureester ist bekannt und erfolgt z. B. durch Addition, evtl. unter Zusatz von Kata lysatoren, von Alkoholen an Isocyanate. Die Carbamidsäure- ester können in Substanz eingesetzt oder auch erst im Reak tionsmedium aus lsocyanat und Alkohol hergestellt werden.

Als Beispiele für erfindungsgemäss als Ausgangsmateria lien zu verwendende Carbamidsäureester seien aufgeführt:
EMI0001.0036

EMI0001.0037

EMI0002.0000
HOOC-CH2-CH2-OOC-NH-[CH2]6-NH-COO-CH2-CH2-COOH Geeignete cyclische Säureanhydride, deren Herstellung eben falls nach bekannten Verfahren erfolgt, sind z. B.
EMI0002.0001

EMI0003.0000
Anstelle der Säureanhydride können auch solche Verbin dungen eingesetzt werden, die sich wie z. B. die Phenylester in Säureanhydride überführen lassen.

Die erfindungsgemässe Reaktion wird durch das fol gende Beispiel erläutert:
EMI0003.0001
Werden als Ausgangsprodukte mindestens bisfunktio nelle Carbamidsäureester und bisfunktionelle Säureanhy dride eingesetzt, so erfolgt die Verknüpfung der Monome ren oder Oligomeren zur hochmolekularen Verbindung ledig lich über Imid-Gruppen. Man kann aber auch die hochmole kularen Verbindungen aus einer monofuktionellen und einer bisfunktionellen oder aus zwei monofunktionellen Komponen ten, die dann aber mindestens noch eine zweite reaktionsfä hige Gruppe besitzen müssen, aufbauen. So werden beispiels weise aus 4,4'-Bis-[butoxy-carbonylamino]-diphenylmethan und Trimellithsäureanhydrid Polyamid-imide erhalten.

Eine weitere Möglichkeit, aus monofunktionellen Säurean hydriden und Carbamidsäureestern mit einer zweiten reak tionsfähigen Gruppe hochmolekulare Verbindungen aufzu bauen, besteht darin, weitere geeignete polyfunktionelle Sub stanzen, z. B. Diamine, Polyester oder -äther mit endständi- gen OH- oder Säure-Gruppen, Diole, Triole, Polycarbonsäu- ren und Polyisocyanate, hinzuzufügen. Entsprechende Alko hole können auch gleichzeitig zur Umwandlung der Isocya- nat- in die Carbamidsäureester-Gruppe benutzt werden.

Bei spielsweise erhält man nach dem erfindungsgemässen Verfah ren aus Trimellithsäureanhydrid und dem Polycarbamidsäu- reester aus Diisocyanatodiphenylmethan und Äthylenglykol den entsprechenden Polyimidester.

Die Umsetzung wird in Lösungsmitteln ausgeführt. Geeig nete Lösungsmittel sind (Halogen)-Kohlenwasserstoffe, Phe nole, Ester, Ketone, Äther, substituierte Amide, Sulfoxide und Sulfone, beispielsweise Xylol, o-Dichlorbenzol, Phenol, Kresol, Acetophenon, Glykolmonomethyläther-acetat, N-Met- hyl-pyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dimet- hylsulfon und deren Gemische.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Reaktionskomponenten in dem Lösungsmittel in der Regel einige Minuten bis zu mehreren Stunden bei Tem peraturen von 0-450 C gehalten. Zuweilen ist es vorteilhaft, die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. So kann in erster Stufe ein Addukt oder Kondensat hergestellt werden, das dann bei höheren Temperaturen, evtl. unter Kettenverlän- gerung oder Vernetzung, in das hochmolekulare Polyimid übergeht. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die Umset zung unter einem inerten Schutzgas wie Stickstoff oder Argon durchzuführen.

Im allgemeinen werden die Mengenverhältnisse zwi schen den Reaktionskomponenten zur Erzielung hoher Mole kulargewichte möglichst äquivalent gewählt, doch sind auch Abweichungen von diesen stöchiometrischen Verhältnissen möglich. Der Verlauf der Reaktion kann durch geeignete Ka talysatoren beschleunigt werden, z. B. durch Borfluorid und seine Addukte, Zinkchlorid, Zinn-(II)-chlorid, Eisen-(III)-chlo- rid, Triäthylendiamin, Zinkoctoat, Dialkyl-zinn-diacylate, Titan- tetrabutylat und Bleioxid.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestell ten Lacklösungen sind geeignet zur Herstellung von sich durch besondere Temperaturbeständigkeit auszeichnenden Lacken, Folien und Formkörpern. Ihre Eigenschaften kön nen für die verschiedenen Einsatzgebiete durch Zusatz von Füllstoffen, Pigmenten und nieder- und hochmolekularen Komponenten, z. B. zur Herstellung von Drahtlacken durch Abmischung mit Terephthalsäurepolyestern, in weiten Gren zen variiert werden.

Beispiel 1 125 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 31g Äthy- lenglykol werden in 300 ccm Toluol 1 Std. auf 100 C erhitzt. Dann wird auf 30 C abgekühlt und 96 g Trimellithsäureanhy- drid, 18 g Glyzerin, 0,1g Bleioxid, 0,2 g Zinkoctoat und 700 g Kresol eingetragen. Dieses Gemisch wird nun, während gleichzeitig das Toluol über eine Destillationsbrücke abgezo gen wird, im Verlaufe von ca. 3 h auf 200 C erhitzt und dann bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Kohlendioxid mehr entweicht. Aus der so dargestellten Lösung erhält man bei 200 C und 290 C eine klare elastische Folie.

Beispiel 2 79,6 g Bis-(butoxy-carbonylamino-phenyl)-methan und 38,4 g Trimellithsäureanhydrid werden mit 0,5 g Zinkoctoat in 470 g Kresol 10 Stunden auf 190 C erhitzt. Im Verlaufe der Umsetzung entstehendes Butanol wird über eine Destilla tionsbrücke abdestilliert. Die Beendigung der Reaktion ist daran zu erkennen, dass kein Kohlendioxid mehr abgespal ten wird. Man erhält eine viskose Lösung des Poly-amid- imids, die auf eine Glasplatte aufgestrichen und zuerst bei 200 C und dann bei 280 C zu einem klaren braunen Lack film eingebrannt wird. Das IR-Spektrum zeigt bei 1662 cm-1 die für die Amid-Gruppe und bei 1712 und 1775 cm-1 die für die Imidgruppe charakteristischen Banden.

Beispiel 3 In die Lösung von 750 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylme- than in 700 ccm Toluol werden bei max. 30 C 329 g n-Bu- tylalkohol in 300 ccm Toluol eingetropft. Dann wird noch 1 Std. bei 100 C nachgerührt, abgekühlt und 1326 g Kresol und 576 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Man steigert nun langsam, während gleichzeitig Butanol und Toluol abde stilliert werden, die Temperatur auf 200 C und rührt bei die ser Temperatur bis zur Beendigung der Kohlendioxid-Ent wicklung. Nach Aufstreichen auf ein Blech und Einbrennen bei 200 C und 280 C erhält man einen klaren Lackfilm. Beispiel 4 34,8 g Toluylen-(2,4)diisocyanat und 30 g n-Butanol wer den in 360 g Phenol 2 Stunden auf 90 C erhitzt.

Dann wur den 62 g Bistrimellithsäureanhydrid-glykolester zugegeben und das Gemisch bei 180 C gerührt, bis kein Kohlendioxid mehr entweicht. Die so dargestellte Lacklösung wird auf ein Blech aufgestrichen und bei 190 C und 280 C zu einer kla- ren harten Lackschicht eingebrannt. Das IR-Spektrum ent hält bei 1715 und 1778 cm-' die für Imide und bei 1738 cm-' die für Ester charakteristischen Banden.

Beispiel 5 16,8 g Hexamethylendiisocyanat, 16,0 g Phenylen-(1,3)-di- isocyanat, 11,8 g Hexandiol-und 6,2 g Äthylenglykol werden in 300 g Kresol 1 Stunde auf 100 C erhitzt. Dann werden noch 43,6 g Pyromellithsäuredianhydrid, 14,6 g Adipinsäure und 0,3 g Bleioxid eingetragen und das Gemisch bei 190 C gehalten, bis eine viskose Lösung entstanden ist. Nach dem Einbrennen auf einer Glasplatte bei 200 C und 270 C erhält man einen braunen harten Lackfilm.

Beispiel 6 25 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylpropan und 6,5 g Äthylen- glykol werden in 200 ccm Dimethylacetamid 1 Stunde bei 60 C gerührt. Dann werden 21,8 g Pyromellithsäuredianhy- drid eingetragen und 5 Stunden auf 160 C erhitzt. Das Reak tionsgemisch wird auf eine Glasplatte aufgetragen und bei 250 C zu einem klaren harten Lackfilm eingebrannt.

Beispiel 7 25 g Äthylenglykol werden in eine Lösung von 100 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 279 g Kresol einge tropft; anschliessend wird 2 Stunden bei 100 C nachgerührt. Nach dem Erkalten werden 154 g Trimellithsäureanhydrid eingetragen und das Gemisch 20 Stunden auf 190 C erhitzt. Man erhält eine viskose braune Lösung, die mit 100 g eines Polyesters aus Terephthalsäure, Äthylenglykol und Glyzerin und 280 g Kresol abgemischt und bei 200 C und 290 C auf einer Glasplatte zu einem klaren elastischen Lackfilm einge brannt wird.

Beispiel 8 23 g Äthanol werden in die Lösung von 69 g eines Isocya- natgemisches, das durch Kondensation von Anilin mit For maldehyd und anschliessende Phosgenierung erhalten wird und dessen Isocyanatgehalt 30,5 % beträgt, in 330 g Kresol eingetropft. Man rührt noch eine Stunde bei 75 nach, trägt 96 g Trimellitsäureanhydrid ein und erhitzt das Gemisch 20 Stunden auf 190 . Es entsteht eine braune viskose Lösung, die bei 200 und 290 auf einer Glasplatte zu einem harten ela stischen Lackfilm eingebrannt wird.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Lacklösungen, die hoch molekulare, imidgruppenhaltige Polykondensate oder Poly mischkondensate enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Herstellung der Polykondensate bzw. Polymisch kondensate zum Aufbau der Imidbindungen (a) einen Carba- midsäureester, den man als solchen einsetzt oder aus Verbin dungen, die unter Carbamidsäureesterbildung reagieren, ent stehen lässt, oder einen Thiocarbamidsäureester mit (b) einem organischen cyclischen Säureanhydrid bei Temperatu ren zwischen 0 und 450 in einem Lösungsmittel umsetzt. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass man Carbamidsäureester der Formel EMI0004.0028 verwendet, worin bedeuten: Z 1 oder 2 R, einen Z+1-wertigen aliphatischen, aliphatisch-aromati schen oder aromatischen Rest, R2 einen aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Rest und EMI0005.0000 -OH, -NH2, -COOH, -NCO oder -COOR4, worin R4 für einen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Rest steht. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass man als organisches cyclisches Säureanhydrid eine Verbindung verwendet, worin 1 bis 3 Gruppen der Formel EMI0005.0001 an einen aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder aroma tischen Rest gebunden sind. 3.

Verfahren nach Patentanspruch oder einem der vorste henden Unteransprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 20 und 350 C durchführt.