CH534768A

CH534768A - Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern zum Veredeln von Textilmaterial

Info

Publication number: CH534768A
Application number: CH838370A
Authority: CH
Inventors: Horst Dr Jaeger
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1969-07-07
Filing date: 1970-06-04
Publication date: 1972-10-13

Description

Aus der schweizerischen Patentschrift Nr. 448 531 sind Polymerisationsprodukte aus monomeren Estern von a,ss-un- gesättigten Carbonsäuren, die im Alkoholrest einen cycloaliphatischen Ring enthalten, bekannt. Diese monomeren Ester werden durch Umsetzen von cycloaliphatischen 1,2 Monoepoxyden mit a.ss-ungesättigten Carbonsäuren erhalten. Mischpolymere aus solchen Estern und anderen copolymerisierbaren äthyleniseh ungesättigten Monomeren werden bei der Textilveredlung verwendet. u. a. können bei Mitverwendung von bestimmten Aminoplastvorkondensaten hydrophobe Ausrüstungen hergestellt werden.

Aus der US-Patentschrift Nr. 3 ()8() 404 sind Umsetzungsprodukte von halogenierten, besonders chlorierten und bromierten Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit
Epoxyden bekannt. Die erhaltenen Verbindungen können gegebenenfalls mit Mono- oder Polyalkoholen verestert werden.

Sie finden Verwendung. z. B. als Weichmacher. als Copolymere und als Additive in Ölen und synthetischem und natür lichem Kautschuk. Fluorhaltige Verbindungen werden ebenso nicht erwähnt wie eine Verwendung als Oleophobier- oder
Hydrophobiermittel.

Aus der schweizerischen Auslegeschrift Nr. 2535/65 sind verzweigtkettige Perfluoralkylalkylverbindungen mit reaktiven Endgruppen, wie z. B. Carbonsäurechlorid-, a-Halogencarbonsäure-, Isocyanat- und Vinylgruppen, bekannt.

Die Verbindungen entsprechen z. B. der allgemeinen For mel (CF3)2 CF (CF2)n (CH2)m OOCH2X worin n eine Zahl von 2 bis 20. m gleich 0 oder eine Zahl von 1 bis 20 und X Halogen bedeutet.

Durch diese Endgruppen können die Verbindungen mit den Substraten reagieren und kovalente chemische Bindungen ausbilden, so dass waschfeste Oleophobierungseffekte erhalten werden. Sofern die Verbindungen polymerisierbare Endgruppen enthalten, können auch die entsprechenden Homo- oder Copolymeren verwendet werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten keine reaktiven Endgruppen der angegebenen Art.

Die bekannten Verbindungen und ihre Polymeren sind in ihrem chemischen Aufbau von den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen verschieden und besitzen andere Eigenschaften.

Mit den zitierten Verbindungen kann man zwar hydrophobe und oleophobe Ausrüstungen z. B. Textilmaterialien erreichen. doch sind diese Verbindungen nicht gleichzeitig auch hydrophil. Der hydrophile Charakter bewirkt z. B., dass man erfindungsgemäss ausgerüstetes Textilmaterial leicht auswaschen kann. Dieser Vorteil wird durch die wasserabweisende Wirkung der bekannten Verbindungen weitgehend verhindert.

Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 511 971 ist die Verwendung von Perfluoralkylmonocarbonsäureestern zum Veredeln von Textilmaterial. dadurch gekennzeichnet, dass diese Ester a) mindestens einen Rest einer Perfluoralkylmonocarbon- säure mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, welcher mit seiner Carboxylgruppe über eine Esterbrücke an b) einen cycloaliphatischen, in Nachbarstellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest, gebunden ist, enthalten, der seinerseits direkt oder über ein Brückenglied an eine gegebenenfalls verätherte oder veresterte zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei der Äther- oder Esterrest einen gesättigten, aliphatischen Rest darstellt.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung von Perfluoralkylmonocarbonsäureestern zum Veredeln von Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass diese Ester a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 15 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten. der direkt an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche ihrerseits direkt oder über ein Brückenglied an b) einen cycloaliphatischen, in Nachbarstellung zur Esterbrücke mit einer freien oder einer verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, der seinerseits direkt oder über ein Brückenglied an c) eine freie, verätherte oder veresterte zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei der Äther- oder Esterrest ein gesättigter, aliphatischer Rest ist.

Diese Perfluoralkylmonocarbonsäureester entsprechen der Formel
EMI2.1
worin R einen Perfluoralkylrest mit 15 bis 24 Kohlenstoffatomen, A und die einander benachbarten Kohlenstoffatome (1) und (2) zusammen einen gesättigten cycloaliphatischen Ring oder ein Ringsystem mit 5 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y1 eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe der Formel (Ia) -CH2-Z worin Z eine Hydroxylgruppe, einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der durch eine Äther- oder Esterbrücke an die -CH2-Gruppe gebunden ist;

oder worin Y1 eine Gruppe der Formel
EMI2.2
worin Z1 und Z2 je für einen monovalenten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, oder zusammen für einen bivalenten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest stehen, Y2 ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH2-, worin Z die angegebene Bedeutung hat, und sofern Z einen aliphatischen Rest darstellt, kann dieser auch den Resten Y1 und Y2 gemeinsam sein in einer Gruppe der Formel
EMI2.3
X ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und G einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, der durch eine Äther- oder Esterbrücke an das Kohlenstoffatom (2) gebunden ist, oder vorzugsweise eine Hydroxylgruppe bedeuten.

Von besonderem Interesse sind hierbei Perfluoralkylmonocarbonsäureester der Formel worin R einen Perfluoralkylrest mit 15 bis 24 Kohlenstoffatomen, A1 und A2 zusammen mit den einander benachbarten Kohlenstoffatomen (1) und (2) und dem Kohlenstoffatom (3) im Rest Y3 einen gesättigten cycloaliphatischen Ring mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen oder ein bi- oder tricyclisches aliphatisches Ringsystem mit 7 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, Y3 einen Rest der Formel
EMI2.4
worin Z3 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyloder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls über eine zweite Äther- oder Esterbrücke an einen Rest der Formel
EMI2.5
gebunden ist, worin X', R', A'1 und A'2 die für Xl, R, A1 und A2 angegebene Bedeutung haben,

m und nl oder 2 sind und wobei Z3 auch einen Rest der Formel
EMI3.1
darstellt, worin X', R', A'1, A'2 und n die angegebene Bedeutung haben: Z4 und Z5 je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-. Hydroxyalkyl-. Monoepoxyalkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen bivalenten Alkyl-. Epoxyalkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls über eine oder zwei Ätherbrücken oder eine Esterbrücke an Y4 im Rest der Formel
EMI3.2
gebunden ist. worin X', R'. A'1 und A'2 die angegebene Bedeutung haben und Y4 einen Rest der Formel
EMI3.3
darstellt, und X ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Je nach der Bedeutung von Z3, Z4 oder Z5 im Rest Y3 der Formel (II) handelt es sich bei den erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureestern um Verbindungen mit einem oder zwei Perfluoralkylmonocarbonsäureresten. Bevorzugt werden indessen Verbindungen mit nur einem Perfluoralkylmonocarbonsäurerest, die der Formel
EMI3.4
entsprechen. worin X, R, Al und A2 die angegebene Bedeutung haben, sich das Ringkohlenstoffatom (3) im Rest Y5 befindet und dieser einen Rest der Formel
EMI3.5
darstellt, worin Z6, Z7 und Z8 je ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Acylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder wobei Z7 und Z8 zusammen für einen bivalenten Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, und ml oder 2 ist.

Gut geeignete Perfluoralkylmonocarbonsäureester entsprechen der Formel
EMI4.1
oder insbesondere der Formel
EMI4.2
worin R und Y5 die angegebene Bedeutung haben, der Perfluoralkylmonocarbonsäurerest und die Hydroxylgruppe sich in 3 und 4 bzw. 4 und 3-Stellung zu Y6 befinden, und Y6 einen Rest der Formel
EMI4.3
darstellt, worin Z9 und Zlo je ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und m 1 oder 2 bedeuten.

Gute Ergebnisse werden auch mit Perfluoralkylmonocarbonsäureestern der Formel
EMI4.4
erzielt, worin m 1 oder 2 ist und sich der Perfluoralkylmonocarbonsäurerest und die Hydroxylgruppe in 3- und 4- bzw.

4- und 3-Stellung befinden.

Bei den Perfluoralkylmonocarbonsäureestern handelt es sich meist um Isomerengemische, indem bei der Herstellung durch Öffnen eines Epoxydringes die Veresterung mit der Perfluoralkylmonocarbonsäure an beiden benachbarten Kohlenstoffatomen der Epoxydgruppe wahlweise stattfinden kann.

Nur sofern der cycloaliphatische Ring inbezug auf die Epoxydgruppe symmetrisch substituiert ist, werden einheitliche Produkte erhalten.

Der Perfluoralkylrest kann sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein, d. h. es können auch iso-Perfluoralkylreste, z. B. solche der Formel
EMI4.5
worin n1 eine ganze Zahl im Werte von 12 bis 21 darstellt, vorliegen. Bevorzugt werden jedoch stets n-Perfluoralkylreste. Ferner kann es sich beim Perfluoralkylrest auch um einen co-H-Perfluoralkylrest handeln.

Die Herstellung der Perfluoralkylmonocarbonsäureester erfolgt wie im Hauptpatent beschrieben.

Je nach der Art der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsbedingen dauerst die Umsetzung 1 bis 24 Stunden; sie ist aber im allgemeinen nach 4 bis 8 Stunden beendet.

Infolge der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen reagieren die erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureester mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen befähigte funktionelle Gruppen, wie 1,2 Epoxydgruppen, Isocyanatgruppen, Acrylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Aldehydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen usw. enthalten. Solche polyfunktionelle Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs- bzw. Härtungskomponenten für die erfindungsgemässen hydroxylgruppenhaltigen Perfluoralkylcarbonsäureester.

Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt: Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Butandioldiglycidyläther und Diglycidyläther, Di- und Polyisocyanate, wie o-, m- und p-Phenylendiisocyanat, To luylen-2 ,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat; Acrylverbindungen wie Methylenbisacrylamid und symmetrischem Triacrylylperhydrotriazin; Poly(2,3-dihydro-l ,4-pyranyl)- Verbindungen, wie (2,3-Dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methylester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskomponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste.

Als solche kommen in Frage Formaldehyd-Kondensa tionsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff, Dicyanidiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder Formoguanamin sowie deren Äther mit Alkoholen, wie Methyl äther-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Amyl-, Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Stearyl-, Oleyl- oder Abietylalkohol. Neben den Ätherresten können die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z. B. Stearinsäure, enthalten.

Besonders gute technische Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten aus Formaldehyd und Melamin oder insbesondere mit einem Veresterungs- bzw.

Verätherungsprodukt aus Hexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol als Vernetzungskomponenten.

Die Perfluoralkylmonocarbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z. B. die Homopolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäureestern, wie Polyäthylacrylat oder Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid.

Die Perfluoralkylmonocarbonsäureester werden auf Grund ihrer reaktionsfähigen Gruppierungen zum Veredeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen auf Tex tilien verwendet. Die Applikation erfolgt wie im Hauptpatent beschrieben.

Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen Hydroxylgruppen enthaltende Perfluorverbindungen auch hydrophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie auch mit Dispersionen oder Emulsionen der Perfluorverbindungen behandelt werden. Die Perfluoralkylmonocarbonsäureester lassen sich z. B.

auch in einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren.

Von besonderem Interesse für die Ausrüstung mittels der Perfluoralkylmonocarbonsäureester sind Textilmaterialien.

Dazu gehören z. B. solche aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide, Zellwolle oder aus Celluloseacetat. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyestern oder Polyacrylnitril kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern ausgerüstet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewirken vorliegen.

Die so behandelten Textilien zeigen eine ölabweisende Wirkung, und sofern die Zubereitung noch ein Hydrophobiermittel enthält, ist diese gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung.

H erstellungsvorschrift
2,76 g eines Epoxydes der Formel (XVII) (m = 2) werden mit 9,14 g Perfluoralkylcarbonsäuren* unter Zugabe von 1 g wasserfreiem Natriumacetat in 50 ml Essigsäureäthylester bei Raumtemperatur gelöst.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 22 C und die Reaktionstemperatur wird bei 40 C konstant gehalten. Nach 12 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0%. Die Lösung wird bei 40 C im Vakuum eingeengt und ergibt eine weisse, pastige Phase. Gewicht 10,1 g = 96,92% der Theorie.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 1042 bis 642 ergibt, was einem Produkt der Formel
EMI5.1
entspricht.

Beispiel
Aus dem Endprodukt gemäss der Herstellungsvorschrift werden folgende Flotten hergestellt: Bestandteile Flotten 1 II Produkt gemäss Herstellungsvorschrift 1 1 ml Athylacetat 10 10 g Zitronensäure 0,2 0,2 g Mg Cl2 0,2 0,2 g Wasser 0,5 0,5 g Hexamethylmelamin pentamethyläther - 1
In diese Flotten werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle. Baumwolle-Polyester, synthetischen Polyamid, Polyester und Wollgabardine getaucht und so mit den Per fluorverbindungen imprägniert. Die Gewebe werden hierauf während 10 Minuten bei 1300 C im Vakuum getrocknet.

Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach dem sogenannten 3 M oil repellency test (Ctajeck, Petersen, Textile Research Journal 32, 320 bis 331 [1960]) mit Heptan-Nujol-Gemischen. In der Bewertung bedeutet 150 die beste erreichbare Note. Die einzelnen Muster werden unmittelbar nach dem Trocknen, also tel quel, und nach einer Wäsche in siedendem Trichloräthylen während 5 Minuten beurteilt.

Weiter wird die Oleophobie auch noch nach einer SNV-4 Wäsche geprüft.

SNV-4-Wäsche: während 30 Minuten bei 95" C in Waschflotte die pro Liter 5 g Seife und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 10 Stahlkugeln enthält, bei Flottenverhältnis 1: 50.

Die Ergebnisse sind auf der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

In der Tabelle bedeuten: a: Beurteilung tel quel b: Beurteilung nach Wäsche in Trichloräthylen c: Beurteilung nach 1 x SNV-4-Wäsche
BW: Baumwolle
BW/PE: Baumwolle/Polyester
PE: Polyester
PA: Polyamid
W: Wollgabardine Substrat Note erreicht mit Flotten
I II Baumwolle a 120 100 b 80 80 c 50 50 Baumwolle/Polyester a 120 120 b 80 80 c 50 50 Polyester a 130 80 b 90 50 c 50 50 * Die verwendete Perfluoralkylcarbonsäure wird durch Verseifung eines n-Perfluoralkyljodidgemisches erhalten, welches C10 bis C18 Pertluoralkyljodide enthält.

Tabelle (Fortsetzung) Substrat Note erreicht mit Flotten
I II Polyamid a 130 120 b 50 100 c 50 50 Wollgabardine a 130 60 b 50 50 c 50 50

Claims

PATENTANSPRUCH Verwendung von Perfluoralkylmonocarbonsäureestern zum Veredeln von Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass diese Ester a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 15 bis 24 Kohlenstoffatomen enthalten, der direkt an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche ihrerseits direkt oder über ein Brückenglied an b) einen cycloaliphatischen, in Nachbarstellung zur Esterbrücke mit einer freien oder einer verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, der seinerseits direkt oder über ein Brückenglied an c) eine freie, verätherte oder veresterte zweite Hydroxylgruppe gebunden ist, wobei der Äther- oder Esterrest ein gesättigter, aliphatischer Rest ist.