EP0424765A2

EP0424765A2 - Dispersionen von Perfluoralkylgruppen enthaltenden Copolymerisaten

Info

Publication number: EP0424765A2
Application number: EP90119662A
Authority: EP
Inventors: Jutta Dr. Röttger; Karl-Heinz Dr. Passon; Werner Dr. Maurer; Rolf-Volker Dr. Meyer; Wilfried Dipl.-Ing. Kortmann; Peter Dipl.-Ing. Selinger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-10-27
Filing date: 1990-10-13
Publication date: 1991-05-02
Anticipated expiration: 2010-10-13
Also published as: EP0424765A3; CA2028503C; US5093398A; CA2028503A1; EP0424765B1; DE3935859A1; DE59006687D1; JPH03174418A

Abstract

Wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten und Pfropfcopolymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Perfluoralkylmonomeren mit mindestens 6 C-Atomen in der Perfluorkette und perfluoralkylgruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomeren, die zusätzlich bestimmte, nicht als Comonomere einsetzbare Esterverbindungen enthalten, eigen sich hervorragend zum Ausrüsten von Textilmaterialien, Leder und dergleichen. Man erhält ausgezeichnete Oleophob- und Hydrophobeffekte.

Description

Wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten und Pfropfcopolymerisaten, die unter Mitverwendung von Perfluoralkyl(meth)acrylaten hergestellt werden, sind vielfach in der Literatur beschrieben worden (vgl. z.B. JP-A 83/59277, BE-A 677 859, DE-A 3 407 361, DE-A 3 407 362, DE-A 1 953 345 und DE-A 1 953 349) und finden Verwendung als Phobiermittel auf vielen Substraten.
Auch die Verwendung von Alkyl(meth)acrylaten als Comonomere bei der Herstellung von Perfluoralkylcopolymerisatdispersionen sowie die Verwendung dieser Dispersionen zur Textilbehandlung ist bereits bekannt (vgl. beispielsweise US-A 2 803 615 und US-A 3 062 765), wobei oftmals neben einer Oleophobausrüstung auch eine Hydrophobierung erhalten wird.
Mit derartigen Perfluoralkylcopolymerisaten kann jedoch eine weitere Verbesserung der Oleophob-/Hydrophobeigenschaften nur durch eine Erhöhung der fluorhaltigen Komponente in der Copolymerisatdispersion erreicht werden.
Diese Vorteile werden aber mit Nachteilen wie Verhärtungen und Verklebungen, die sich negativ auf den Griff der damit ausgerüsteten Textilien auswirken, erkauft.
Es bestand daher die Aufgabe, hochwirksame Ausrüstungsmittel zu entwickeln, die die gewünschten Oleophob-/Hydrophobeigenschaften ohne eine Erhöhung der fluorhaltigen Komponente bewirken und die daher auch nicht oben geschilderten Nachteile verursachen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten und Pfropfcopolymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Perfluoralkylmonomeren mit mindestens 6 C-Atomen in der Perfluorkette und perfluoralkylgruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen zusätzlich Esterverbindungen enthalten, die mindestens 6 linear miteinander verknüpfte C-Atome aufweisen und entweder 1,2-substituierte vinylische Gruppen enthalten oder frei von vinylischen Gruppen sind, sowie deren Verwendung zur Behandlung von Textilien, Leder und Papier.
Die wäßrigen Dispersionen weisen Feststoffgehalte an Copolymerisaten von etwa 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% und Teilchengrößen von etwa 250 bis 450 nm auf.
Geeignete Perfluoralkylmonomere sind solche der Formeln
worin
R₁ C₁-C₄-Alkyl,
R₂ Wasserstoff oder Methyl,
m 1 bis 4 und
n 4 bis 12 bedeuten.
Besonders bevorzugt sind Monomere (I), worin
R₁ C₁-C₂-Alkyl,
R₂ Wasserstoff oder Methyl
m 2 und
n 6 bis 8 bedeuten.
Geeignete perfluoralkylgruppenfreie Monomere sind einerseits Verbindungen der allgemeinen Formel
worin
R₃ für Wasserstoff, Methyl oder Fluor und
R₄ für einen C₈-C₂₂-Alkylrest stehen.
Bevorzugt sind solche Monomere (II) mit R₃ = H oder Methyl und R₄ = C₁₂-C₂₂-Alkylrest.
Beispielsweise seien genannt: Acryl- und Methacrylsäureester von Behenylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Nonyl- oder Octylalkohol oder Isomerengemische solcher Alkohole.
Geeignete perfluoralkylgruppenfreie Monomere sind außerdem Verbindungen der Formeln (III):
worin
R₃ Wasserstoff, Methyl oder Fluor,
R₅ C₁- bis C₇-Alkyl,
R₆ C₁- bis C₇-Alkyl,
-CH₂-OH, -CH₂-OCH₃ oder

-CH₂-O-
-CH₃
R₇ H, CH₃, F oder Cl,
R₈ Cl, F, OR₁, Phenyl,

-O
R₉ oder CN und
R₉ C₁-C₄-Alkyl
bedeuten.
Besonders bevorzugte Monomere (III) sind Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat sowie Acryl- und Methacrylsäureester von C₁-C₄-Alkoholen.
Bevorzugte Copolymerisate enthalten die einzelnen Arten von Comonomeren in den nachstehend angeführten Mengenverhältnissen;
Perfluoralkylmonomere der Formeln (I) 15 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 60 Gew.-%,
Comonomere der Formel (II) 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%,
Comonomere der Formeln (III) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 55 Gew.-%.
Im allgemeinen werden wasserunlösliche Comonomere bevorzugt, zur Gewährleistung einer gewissen Haftung auf den verschiedenen Substraten bei der Oleophob-/Hydrophobausrüstung können auch wasserlösliche Comonomere in Anteilen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2 Gew.-%, verwendet werden.
Geeignete Esterverbindungen (IV) sind:

1) Synthetische oder natürliche Ester und/oder Partialester von gesättigten, ungesättigten und/oder substituierten Fettsäuren der Kettenlänge C₆-C₂₂ mit Mono-, Di-, Tri- und Polyolen. Bevorzugte Fettsäuren sind Ölsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Palmitinsäure, Myristinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Laurinsäure, Eleostearinsäure sowie Fettsäuren wie sie aus Naturprodukten gewonnen werden.
Als Monohydroxykomponente zur Herstellung dieser Esterverbindungen werden bevorzugt Alkanole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, aber auch beispielsweise Stearyl- und Oleylalkohol eingesetzt.
Fettsäureester von Diolen enthalten zweiwertige Alkohole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol oder Neopentylglykol.
Zu den Trihydroxyverbindungen als Alkoholkomponente der erfindungsgemäßen Esterverbindungen sind u.a. Glycerin, Trimethylolpropan und Cyclohexantriol zu zählen.
Verwendbare Polyole sind beispielsweise Pentaerythrit, Sorbit und Mannit sowie Monosaccharide, wie Glucose und Fructose, und Oligosaccharide wie z.B. Saccharose, Maltose, Lactose und Raffinose.
Geeignete natürliche Ester und Partialester sind Rindertalg, Walöl, Rinderklauenöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Maisöl, Leinöl, Rapsöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Kokusnußöl, Palmkernöl, Rizinusöl, Babussaöl.
2) Ester und/oder Partialester von Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren mit gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen der Kettenlänge C₆-C₂₂.
Als Carbonsäurekomponente seien beispielhaft Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tricarbonsäuren, wie z.B. Zitronensäure, Trimellithsäure, sowie Pyromellithsäure als Tetracarbonsäure genannt.
3) Polyester auf Basis von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Carbonsäuren mit Molekulargewichten von etwa 1.000 bis 8.000.
Vorzugsweise enthalten die Ester (IV) mindestens 6 C-Atome in der Kette.

Die unter den Punkten 1 bis 3 beschriebenen Ester (IV) können vorteilhaft auch als Gemische verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Esterverbindungen sind bekannt. Bei der erfindungsgemäßen Copolymerisatherstellung können die Esterverbindungen entweder direkt, - da die Herstellung nach dem Verfahren der Emulsionspolymerisation erfolgt - allerdings vorteilhafter in Form ihrer wäßrigen Emulsionen eingesetzt werden.
Die wäßrigen Emulsionen enthalten die genannten Esterverbindungen in Konzentrationen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Als Emulgatoren zur Herstellung der Emulsionen kann man sowohl nichtionische, anionische wie auch kationische Typen sowie anionische/nichtionische bzw. kationische/nichtionische Kombinationen der grenzflächenaktiven Verbindungen in Konzentrationen von 2 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die zu emulgierende Verbindung bzw. deren Gemische verwenden. Die Methoden zur Emulgierung sind allgemein bekannt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Perfluoralkylcopolymerisatdispersionen werden die obengenannten Ester verbindungen in Mengen von 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35, Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Copolymerisation eingesetzten Monomeren, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können weitere Polymere, wie sie beispielsweise in DE-A 3 407 361 und 3 407 362 beschrieben sind, insbesondere hydrophobe Vinylpolymere (V) und/oder Polykondensate (VI), wie sie beispielsweise in der DE-A 956 990 beschrieben sind, - gegebenenfalls als Pfropfgrundlage - enthalten, vorzugsweise in Mengen von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat aus (I), (II) und (III).
Geeignete Vinylpolymerisate (V) sind beispielsweise Copolymerisate aus (Meth)acrylaten wie Isobutylmethacrylat oder Butylacrylat, die mindestens ein Comonomer mit hydrophobem Alkylrest enthalten, wie beispielsweise Stearylmethyacrylat. Geeignete Polykondensate (VI) sind beispielsweise Harnstoffharze sowie Melaminharze, wie sie z.B. durch Umsetzung von Hexamethylolmelaminpentamethylether mit Fettsäuren und gegebenenfalls mit Methyldialkoanolamin erhalten werden, wie beispielsweise in EP-A 324 354 beschrieben.
Eine besondere Ausführungsform ist dabei die Kombination eines solchen Melaminkondensats mit Paraffinfraktionen bzw. Paraffinwachsen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise wird nach der Verfahrensweise der Emulsionspolymerisation in Wasser gearbeitet.
Es kann vorteilhaft sein bei der Copolymerisation Hilfslösungsmittel zu verwenden, die z.B: in US-A 3 062 765 beschrieben werden. Weiterhin ist es möglich mit Wasser nichtmischbare Hilfslösungsmittel wie Essigsäurealkylester, Propionsäurealkylester oder Chlorfluorkohlenwasserstoffe zu verwenden. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Essigsäureethylester oder Propionsäuremethylester. Das Hilfslösungsmittel wird nach Abschluß der Polymerisation destillativ entfernt.
Die Herstellung der Emulsionen erfolgt in Rühraggregaten, Ultraschallapparaturen oder Homogenisatoren.
Die Polymerisation wird durch Radikalbildner ausgelöst. Als Radikalbildner sind z.B. aliphatische Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril und organische oder anorganische Peroxide geeignet, die in üblichen Mengen eingesetzt werden. Als organische Peroxide seien genannt: Diacylperoxide wie Dibenzoyl-peroxid, Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid und Percarbonate wie Dicyclohexylpercarbonat. Als anorganische Peroxide eignen sich besonders die Alkalisalze der Peroxidischwefelsäure.
Im allgemeinen betragen die Polymerisationstemperaturen bis zu 100°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, insbesondere 60 bis 90°C.
Es ist auch möglich, durch Verwendung von Redoxsystemen die Copolymerisation bei Temperaturen von 40°C und darunter durchzuführen. Geeignete Startersysteme sind z.B. Mischungen aus Peroxidisulfaten und reduzierenden Schwefelverbindungen wie Bisulfite oder Thiosulfate oder Kombinationen von Diacylperoxiden mit tert. Aminen. Zur Einstellung der Molekulargewichte bzw. der Molekulargewichtsverteilungen können die bekannten Kettenüberträger auf Basis von Mercaptoverbindungen oder aliphatischen Aldehyden verwendet werden.
Zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen Dispersionen und auch zur Herstellung der Monomeremulsionen können übliche anionaktive, kationenaktive oder nichtionogene Emulgatoren sowie Kombinationen aus ionischen und nichtionischen Emulgatoren verwendet werden.
Beispiele für die eingesetzten kationischen Emulgatoren sind quartäre Ammonium- oder Pyridiniumsalze, z.B. Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid oder N,N,N-Trimethyl-N-perfluoroctansulfonamidopropylammoniumchlorid.
Beispiele für anionische Emulgatoren sind Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Fettalkoholsulfate oder Sulfobernsteinsäureester, ferner perfluoralkylgruppenhaltige Emulgatoren wie Ammonium- oder Tetraethylammoniumsalze der Perfluoroctansulfonsäure oder das Kaliumsalz des N-Ethyl-N-perfluoroctansulfonylglycins.
Durch nichtlonische Emulgatoren wird besonders die Lagerstabilität der Copolymerisatdispersionen erhöht.
Beispiele für nichtionische Emulgatoren sind Polyglykolether, z.B. Ethylenoxid/Propylenoxid-Copolymere, auch solche mit Blockstruktur, sowie Alkoxylierungsprodukte, insbesondere Ethoxylierungsprodukte von Fettalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäuren, Fettsäureamiden, Sorbitmonooleat.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation von (I), (II) und (III) in Gegenwart von (IV) und gegebenenfalls (V) und/oder (VI) durchgeführt. Vorzugsweise werden (V) und (VI) dabei in Form wäßriger Dispersionen eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen eignen sich hervorragend zur Behandlung von natürlichen und synthetischen Materialien wie Leder, Papier, Fasern, Filamente, Garne, Vliese, Gewebe, Gewirke und Gestricke, insbesondere Teppiche, aus insbesondere Cellulose und ihren Derivaten, aber auch aus Polyester-, Polyamid- und Polyacrylnitrilmaterialien, Wolle oder Seide, denen die erfindungsgemäßen Dispersionen oleophobe und hydrophobe Eigenschaften verleihen.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können auch in Kombination mit weiteren fluorhaltigen bzw. fluorfreien Dispersionen eingesetzt werden.
Für die Ausrüstung von Teppichen werden die erfindungsgemäßen Copolymerisate und Pfropfcopolymerisate in Form wäßriger, die erfindungsgemäß eingesetzten Esterverbindungen enthaltenden, Dispersionen vorzugsweise in Kombi nation mit wäßrigen kolloidalen Suspensionen von Organosiloxanen, wie sie beispielsweise in DE-A 3 307 420 beschrieben sind, und gegebenenfalls in zusätzlicher Kombination mit anderen fluorhaltigen Dispersionen eingesetzt.
Überraschend zeigte sich nun, daß die erfindungsgemäßen Dispersionen deutlich verbesserte oleophobierende und hydrophobierende Effekte auf den damit ausgerüsteten Substraten, wie Textilien, Leder und Papier aufweisen.
Mit den erfindungsgemäßen Dispersionen können natürliche und synthetische Materialien wie Leder, Papier, Fasern, Filamente, Garne, Vliese, Gewebe, Gewirke und Gestricke, insbesondere Teppiche, aus insbesondere Cellulose und ihren Derivaten, aber auch aus Polyester-, Polyamid- und Polyacrylnitrilmaterialien, Wolle oder Seide erfolgreich oleophob und hydrophob ausgerüstet werden können.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen, die unter Zusatz der obengenannten Esterverbindungen hergestellt wurden, können verbesserte oleophobierende und hydrophobierende Eigenschaften erreicht werden, ohne daß der Anteil der für diese Eigenschaften ausschlaggebenden perfluorhaltigen Komponenten in der Dispersion erhöht werden muß.
Übliche Oleophob-/Hydrophobausrüstungsmittel können dieses anwendungstechnische Niveau nur unter deutlicher Erhöhung des Anteils an perfluorhaltiger Komponente im Latex erreichen, wobei aber Nachteile wie Verhärtungen und Verklebungen auf dem damit ausgerüsteten Materialien auftreten, die sich z.B. negativ auf Eigenschaften wie den Griff von damit ausgerüsteten Textilien auswirken. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersionen können die geschilderten Nachteile vermieden werden.
Die Ausrüstung erfolgt nach bekannten Verfahren, wie z.B. Auszieh- oder Foulard-Verfahren beispielsweise zwischen Raumtemperatur und 40°C, aber auch durch Pflatschen, Besprühen oder Schaumapplikation mit einer nachgeschalteten Temperaturbehandlung bei 80 bis 180°C, vorzugsweise 120 bis 150°C.

Beispiele

Beispiel A

Emulgierung von Glycerinmonooleat

In einem 2 Liter Planschliffgefäß mit Planschliffrührer werden 240 Gewichtsteile Glycerinmonooleat (Gemisch aus ca. 50 % Monoglycerid, ca. 38 % Di- und 12 % Triglycerid) zusammen mit 7,2 Gewichtsteilen C₁₂-C₁₄-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid (ca. 50 %ig in Wasser) und 4,8 Gewichtsteile eines Oleylalkohol-Ethylenoxid-Addukts mit ca. 56 EO-Einheiten bei 70°C 30 Minuten gerührt, so daß eine homogene Ölphase vorliegt. Das Rührwerk wird durch ein ULTRA-TURRAX-Dispergiergerät ersetzt und 1.008 Gewichtsteile entionisiertes Wasser (Temperatur: 60 bis 70°C) innerhalb von 45 bis 60 Minuten zugetropft (Drehzahl des Dispergiergeräts: 10.000 RpM). Man erhält eine stabile, ca. 20 %ige wäßrige Emulsion mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,6 µm.

Beispiel B

Emulgierung von Glycerintrioleat

Nach dem gleichen Verfahren, wie im Beispiel A beschrieben, wird Glycerintrioleat emulgiert.
Ansatz: 240 Gew.-Teile Glycerintrioleat
24 Gew.-Teile 2-Ethylhexanol-Propylenoxid-Ethylenoxid-Addukt (8 PO, 6 EO)
1.056 Gew.-Teile entionisiertes Wasser
Man erhält eine stabile, ca. 20 %ige wäßrige Emulsion.

Beispiel C

Emulgierung von Sonnenblumenöl

300 Gew.-Teile Sonnenblumenöl werden mit 28,5 Gew.-Teilen eines C₁₂-C₁₃-Alkylalkohol-Ethylenoxid-Addukts (ca. 4 Mol EO) und 1,5 Gewichtsteilen eines Umsetzungsprodukts von Rizinusöl mit ca. 30 Mol Ethylenoxid bei 60°C 30 Minuten verrührt, so daß eine homogene Ölphase vorliegt.
In einem 2 Liter Planschliffgefäß werden 1.200 Gewichtsteile entionisiertes Wasser von 60°C durch ein ULTRA-TURRAX-Dispergiergerät (10.000 RpM) mechanisch bewegt. Zu dieser Vorlage wird die organische Phase über einen beheizbaren Tropftrichter (60°C) innerhalb von ca. 30 Minuten zudosiert. Abschließend läßt man das Dispergiergerät weitere 5 Minuten nachlaufen.
Der Feststoffanteil in der fertigen Emulsion beträgt ca. 21,5 %.

Beispiel 1

Man bereitet folgende Lösung bei Raumtemperatur und rührt 15 Minuten:

Lösung 1

143,1 Gew.-Teile einer nach Beispiel A bereiteten Emulsion
10,25 Gew.-Teile eines ethoxylierten Nonylphenols mit 10 EO
4,16 Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid.
Anschließend werden 540 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugegeben und die Lösung unter Rühren auf 50°C erhitzt.
Lösung 2 wird bei 50°C hergestellt, die Lösung 3 bei 30°C.

Lösung 2

450 Gew.-Teile Essigsäureethylester
43,4 Gew.-Teile N-Methyl-N-perfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat
12,7 Gew.-Teile Stearylmethacrylat
18,45 Gew.-Teile Vinylacetat

Lösung 3

0,918 Gew.-Teile Dilaurylperoxid
0,267 Gew.-Teile tert.-Butylperpivalat
6,4 Gew.-Teile Essigsäureethylester
Die Lösungen 1 und 2 werden bei 50°C zusammengegeben und bis zur Teilchengrößenkonstanz bei 40 bis 50°C in einer Emulgiermaschine emulgiert. Die erhaltene Emulsion gibt man in einen Reaktor, der mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer ausgestattet ist und läßt auf 30°C abkühlen. Lösung 3 wird dann bei 30°C zudosiert und 15 Minuten bei 30 bis 40°C gerührt. Anschließend wird innerhalb einer halben Stunde auf 60°C erhitzt und eine Stunde bei 60 bis 70°C gerührt. Danach läßt man drei Stunden bei 70 bis 80°C reagieren und destilliert dabei den Essigsäureethylester über eine zusätzlich angebrachte Destillationsapparatur ab. Es wird noch zwei Stunden bei 83 bis 85°C und drei Stunden bei 85 bis 90°C nachgerührt.
Feststoffgehalt: 14,4 %
Fluorgehalt im Feststoff: 20,1 %
Mittlere Teilchengröße: 367 nm (nach Lichtstreuung)

Beispiel 2

a) Man bereitet folgende Lösung bei Raumtemperatur und rührt eine halbe Stunde.

Lösung 1

143,1 Gew.-Teile einer nach Beispiel A bereiteten Emulsion
10,25 Gew.-Teile eines ethoxylierten Nonylphenols mit 10 EO
4,16 Gew.-Teile Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid.
Anschließend werden 540 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugegeben und die Lösung unter Rühren auf 50°C erhitzt.
Lösung 2 wird bei 50°C hergestellt, die Lösung 3 bei 30°C.

Lösung 2

450 Gew.-Teile Essigsäureethylester
43,4 Gew.-Teile N-Methyl-N-perfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat
12,7 Gew.-Teile Stearylmethacrylat
18,45 Gew.-Teile Vinylacetat
14,63 Gew.-Teile Pfropfgrundlage nach Beispiel 2b₁)

Lösung 3

0,918 Gew.-Teile Dilaurylperoxid
0,267 Gew.-Teile tert.-Butylperpivalat
6,4 Gew.-Teile Essigsäureethylester
Die Lösungen 1 und 2 werden bei 50°C zusammengegeben und bis zur Teilchengrößenkonstanz bei 40 bis 50°C in einer Emulgiermaschine emulgiert. Die erhaltene Emulsion gibt man in einen Reaktor, der mit Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer ausgestattet ist und läßt auf 30°C abkühlen. Lösung 3 wird dann bei 30°C zudosiert und eine halbe Stunde bei 30 bis 40°C gerührt. Anschließend wird innerhalb einer halben Stunde auf 60°C erhitzt und eineinhalb Stunden bei 60 bis 70°C gerührt. Danach läßt man drei Stunden bei 70 bis 80°C reagieren und destilliert dabei den Essigsäureethylester über eine zusätzlich angebrachte Destillationsapparatur ab. Es wird noch drei Stunden bei 85°C und eine Stunde bei 85 bis 90°C nachgerührt.
Feststoffgehalt: 15,4 %
Fluorgehalt im Feststoff: 17,9 %
Mittlere Teilchengröße: 225 nm (nach Lichtstreuung)

b) Herstellung der Pfropfgrundlage

Als Pfropfgrundlage verwendbare Melaminkondensationsprodukte, wie sie z.B. in DE-A 3 800 845 bzw. in der US-P 2 398 569 beschrieben sind, können erhalten werden, indem man z.B. Methylolprodukte von Aminotriazinen oder deren Veretherungs- und Veresterungsprodukte mit z.B. aliphatischen Carbonsäuren und mit Aminen im Rahmen einer Polykondensation umsetzt. Man kann dazu zunächst die Carbonsäure mit dem Melaminderivat umsetzen und anschließend die Aminokomponente zur Reaktion bringen (siehe DE-A 956 990). Man stellt z.B. als Pfropfgrundlage her:

b₁) eine Mischung aus 50 Gew.-% eines Kondensationsproduktes, hergestellt aus 1 Mol Hexamethylol-melamin-pentamethylether, 1,5 Mol Behensäure und 0,9 Mol N-Methyldiethanolamin bei 130°C während 3 Stunden und 50 Gew.-% Paraffin vom Schmelzpunkt 52°C;
b₂) ein Polykondensat, das man dadurch erhält, daß man 3 Mol einer technischen Fettsäure, die zu ca. 50 % aus C₂₂-, ca. 40 % aus C₂₀-, ca. 5 % aus C₁₈- und zu ca. 5 % aus anderen Carbonsäuren besteht, bei 80°C aufschmilzt, mit 1 Mol Hexamethoxymethylmelamin versetzt und 24 Stunden bei 160 bis 190°C umsetzt.

Beispiel 3

Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 2a) beschrieben mit den dort genannten Lösungen mit dem einzigen Unterschied, das Lösung 2 anstelle der Pfropfgrundlage 2b₁) 7,32 Gew.-Teile eines hergestellten Kondensationsproduktes b₂) enthält.
Feststoffgehalt: 16,8 %
Fluorgehalt im Feststoff: 18,9 %

Beispiel 4

Die Herstellung der Copolymerisatdispersion erfolgt wie in Beispiel 2a) beschrieben, mit dem einzigen Unterschied, daß die nach Beispiel A hergstellte Emulsion von Glycerinmonooleat nicht zur Lösung 1 gegeben wird, sondern erst nach Durchführung von Polymerisation und Destillation der fertigen Copolymerisatdispersion in gleichen Anteilen wie unter Beispiel 2a) beschrieben zugesetzt wird.
Feststoffgehalt: 15,3 %
Fluorgehalt im Feststoff: 17,9 %

Beispiel 5 (Vergleich)

Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 2a) mit den dort genannten Lösungen mit dem einzigen Unterschied, daß Lösung 1 keine nach Beispiel A hergestellte wäßrige Emulsion einer erfindungsgemäß einzusetzenden Esterverbindung enthält.
Feststoffgehalt: 14,4 %
Fluorgehalt im Feststoff: 22,8 %
Mittlere Teilchengröße: 471 nm (nach Lichtstreuung)

Beispiel 6

Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 2a) mit den dort genannten Lösungen mit dem einzigen Unterschied, daß Lösung 1 anstelle einer nach Beispiel A hergestellten wäßrigen Emulsion einer Esterverbindung die gleiche Menge einer nach Beispiel B hergestellten Emulsion enthält.
Feststoffgehalt: 15,5 %
Fluorgehalt im Feststoff: 17,9 %
Mittlere Teilchengröße: 295 nm (nach Lichtstreuung)

Beispiel 7

Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 2a) mit den dort genannten Lösungen mit dem einzigen Unterschied, daß Lösung 1 anstelle einer nach Beispiel A hergestellten wäßrigen Emulsion einer Esterverbindung die gleiche Menge einer nach Beispiel C hergestellten Emulsion enthält.
Feststoffgehalt: 16,5 %
Fluorgehalt im Feststoff: 17,9 %

Beispiel 8

Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel 2a) mit den dort genannten Lösungen mit dem einzigen Unterschied, daß Lösung 1 anstelle der nach Beispiel A hergestellten wäßrigen Emulsion einer Esterverbindung 28,7 g Leinöl enthält.
Feststoffgehalt: 18,2 %
Fluorgehalt im Feststoff: 17,5 %

Beispiel 9 (Verwendung)

Es wird eine wäßrige Dispersion nach Beispiel 1 hergestellt. 40 Gew.-Teile dieser Dispersion werden mit 60 Gew.-Teilen einer wäßrigen kolloidalen Suspension von Organosiloxanen, wie sie in DE 3 307 420 beschrieben sind, abgemischt.
Eine 2,5 %ige wäßrige Verdünnung dieser Mischung wird auf einen Polyamid-Teppich (Tuftingware mit 30 % Restfeuchte, Polgewicht: 500 g/m²) so aufgebracht (Sprühauftrag), daß eine Auflage von 1 Gew.-% der oben genannten Mischung (bezogen auf das Polgewicht) auf dem Teppich verbleibt.
Anschließend wird bei 125 bis 150°C während 5 bis 15 Minuten getrocknet und kondensiert, 24 Stunden bei 23°C und 65 % relativer Luftfeuchte klimatisiert und dann die anwendungstechnischen Prüfungen durchgeführt.
Analog werden nach Beispiel 2 bis 8 hergstellte Dispersionen zur Ausrüstung von Polyamid-Teppichen eingesetzt.

Die Ergebnisse der anwendungstechnischen Prüfungen sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1

	Oleophobie¹⁾	Hydrophobie²⁾
Beispiel 1	3-4	60/40-50/50
Beispiel 2	5	20/80
Beispiel 3	4-5	30/70-20/80
Beispiel 4	5	20/80
Beispiel 5	2	60/40
Beispiel 6	5	20/80
Beispiel 7	2-3	30/70-20/80
Beispiel 8	3-4	40/60-30/70

¹⁾ Nach AATCC-Test-Methode 118 (5 besser als 4)
²⁾ Beständigkeit gegen wäßrig-isopropanolische Lösungen (Wasser/Isopropanol = 60/40 besser als 70/30)

Gegenüber einer Copolymerisatdispersion, die ohne die erfindungsgemäß verwendeten Esterverbindungen hergestellt wurde (Beispiel 5), zeigen die erfindungsgemäßen Copolymerisatdispersionen eine deutlich Verbesserung sowohl der oleophobierenden als auch der hydrophobierenden Wirkung. Das Anschmutzverhalten der mit diesen Copolymerisat-Dispersionen ausgerüsteten Teppiche ist ebenfalls verbessert und entspricht erhöhten Anforderungen.

Claims

1. Wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten und Pfropfcopolymerisaten aus ethylenisch ungesättigten Perfluoralkylmonomeren mit mindestens 6 C-Atomen in der Perfluorkette und perfluoralkylgruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen zusätzlich Esterverbindungen enthalten, die mindestens 6 linear miteinander verknüpfte C-Atome aufweisen und entweder 1,2-substituierte vinylische Gruppen enthalten oder frei von vinylischen Gruppen sind.

2. Wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten und Pfropfcopolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Esterverbindungen
a) Synthetische oder natürliche Ester und/oder Partialester von gesättigten, ungesättigten und/oder substituierten Fettsäuren der Kettenlänge C₆-C₂₂ mit Mono-, Di-, Tri- und Polyolen,
b) Ester und/oder Partialester von Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren mit gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen der Kettenlänge C₆₋C₂₂,
c) Polyester auf Basis von mehrwertigen Alkoholen und mehrbasigen Carbonsäure mit Molekulargewichten von etwa 1.000 bis 8.000,
enthalten.

3. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Perfluoralkyl(meth)acrylate den Formeln

entsprechen,
worin
R₁ C₁-C₄-Alkyl,
R₂ Wasserstoff oder Methyl,
m 1 bis 4 und
n 4 bis 12 bedeuten.

4. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die perfluoralkylgruppenfreien Monomeren den Formeln

entsprechen, worin
R₃ Wasserstoff, Methyl oder Fluor und
R₄ für einen C₈-C₂₂-Alkylrest stehen,
R₅ C₁- bis C₇-Alkyl
R₆ C₁- bis C₇-Alkyl,

-CH₂-OH, -CH₂-OCH₃ oder

-CH₂-O-

-CH₃
R₇ H, CH₃, F oder Cl und
R₈ Cl, F, OR₁, Phenyl,

-O

R₉ oder CN
R₉ C₁-C₄-Alkyl
bedeuten.

5. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die perfluoralkylgruppenfreien Comonomere Vinylester oder Acryl- und Methacrylester von C₁-C₄-Alkanolen und Acryl- und Methacryleater von C₁₂-C₂₂-Alkanolen sind.

6. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pfropfgrundlage hydrophobe Vinylpolymere und/oder Polykondensate eingesetzt werden.

7. Wäßrige Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der zusätzlich enthaltenen, nicht einpolymerisierten Esterverbindungen mit mindestens 6 C-Atomen bei 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomere liegt.

8. Verfahren zur Ausrüstung von Textilien, Teppichen, Leder und Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Dispersionen des Anspruchs 1 verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Kombinationen der Dispersionen gemäß Anspruch 1 mit anderen fluorhaltigen Polymerisatdispersionen verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß Kombinationen der Dispersionen gemäß Anspruch 1 mit Polysiloxandispersionen verwendet werden.