CH535728A - Procédé pour échanger les halogènes de deux hydrocarbures - Google Patents

Description

  
 



   La présente invention concerne un procédé pour remplacer un halogène d'un premier hydrocarbure halogéno-alkyle ou -cycloalkyle par un halogène différent d'un second hydrocarbure halogéno-alkyle ou cycloalkyle, la portion alkyle ou cyloalkyle des deux hydrocarbures renfermant de 1 à 30 atomes de carbone. Ainsi,
I'invention rend possible la production d'halogénures d'alkyle ou de cycloalkyle par une réaction d'échange dans laquelle l'halogène d'un hydrocarbure halogéné est remplacé par un halogène différent provenant d'un autre hydrocarbure halogéné, en présence d'un sel organique quaternaire comme catalyseur.



   Les halogénures d'alkyle ont pris une importance croissante comme produits intermédiaires pour la préparation de composés chimiques intéressants. C'est ainsi, par exemple, que les chlorures d'alkyle ont été utilisés comme intermédiaires pour la préparation d'alcools primaires, que   l'on    convertit ensuite en agents tensioactifs et que   l'on    incorpore dans les détergents biodégradables.



   Il existe de nombreux cas où il serait avantageux de pouvoir préparer un halogénure d'alkyle ayant un constituant alkyle   etiou    halogénure bien particulier. Par exemple, il est souvent avantageux d'halogéner un alcane par un halogène, puis de remplacer l'halogène de   l'halogène-alcane    résultant par un halogène différent, pour tirer avantage des caractéristiques particulières de chacun des halogènes. Ce procédé est connu comme étant un procédé d'échange d'halogène.



   Cependant, les procédés antérieurs d'échange d'halogène font souvent appel à un milieu solvant comme le diméthyl-formamide qui pose des problèmes quant à la récupération du solvant, si bien qu'ils ne constituent pas des procédés d'échange d'halogène industriellement séduisants. De plus, d'autres procédés sont limités à des constituants alkyle particuliers et ne constituent ainsi pas des procédés souples d'échange d'halogène. Il s'ensuit qu'il n'en reste pas moins que l'on recherche un procédé d'échange d'halogène qui soit industriellement intéressant et qui permette la synthèse directe de l'halogénure d'alkyle désiré à partir de substances dont
 on dispose aisément ou qui sont facilement préparées.



   Or, la titulaire a inventé un procédé qui répond au but et rem
 plit les conditions posées. Ce procédé est caractérisé en ce que
 a) on mélange de 50 à 90% en poids du premier hydrocarbure.



   de 1 à 50% en poids du second hydrocarbure et de 0,01 à 10% en
 poids d'un sel organique quaternaire de formule générale:
EMI1.1     
 dans laquelle M est un élément pentavalent du groupe comprenant   l'azote,    le phosphore, I'arsenic, I'antimoine et le bismuth.   R,   
R2, R3 et R4 sont des groupes alkyle contenant de I à 30 atomes de carbone respectivement et X est un anion d'un acide organique ou inorganique.



   b) on chauffe le mélange ainsi formé à une température comprise entre 0 et 200-   C jusqu'à    échange total entre l'halogène du premier hydrocarbure et l'halogène du second hydrocarbure ou jusqu'à obtention des conditions d'équilibre dans la réaction d'échange   et.   



   c) on récupère les hydrocarbures halogéno-alkyle ou -cycloalkyle ainsi formés.



   Le procédé selon l'invention permet, notamment. la fabrication d'une variété d'halogénures d'alkyle ou cycloalkyle. Ainsi, un halogénure d'alkyle ou cycloalkyle facilement disponible peut être converti en un halogénure différent que   l'on    ne trouve pas en grande quantité sur le marché en procédant à la réaction d'échange d'halogène en présence d'un catalyseur constitué par un sel organique quaternaire. En outre. le nouveau procédé de fabrication d'halogénures d'alkyle ou cycloalkyle implique une réaction d'échange d'halogène qui peut être conduite en l'absence d'un milieu solvant.



   Pour la   production    d'halogénures d'alkyle ou cycloalkyle par une réaction d'échange, la titulaire a trouvé que cette réaction peut être conduite effectivement et efficacement en présence d'un catalyseur constitué par un sel organique quaternaire tel que défi
 ni ci-dessus. De façon fondamentale, le procédé implique l'échan
 ge du constituant halogène d'un hydrocarbure halogéné contre un halogène différent d'un second hydrocarbure halogéné. L'hydro
 carbure halogéné utilisé dans la réaction d'échange peut être tout
 hydrocarbure alkylique ou cycloalkylique halogéné dans lequel la portion alkyle ou cycloalkyle renferme de un à 30 atomes de car
 bone par molécule. Le terme  alkyle  utilisé ici s'applique aux al
 kyles primaires et aux alkyles secondaires.

  Les hydrocarbures halogéno-substitués que   l'on    peut traiter selon le procédé de l'inven
 tion comprennent les composés tels que: chlorure d'éthyle, chlorure de propyle. chlorure   d'isopropyle,      1.1-dichloropropane,      1,2-   
   dichloropropane.      1,3-dichloropropane,    2,3-dichloropropane, bromure de   butyle, 1,4-dichlorobutane,    chlorure   d'amyle,    2chloro
 pentane,   3 chloropentane,      1 ,5-dichloropentane,    chlorure de cyclo
 pentyle, chlorure de cyclohexyle, etc., ainsi que les hydrocarbures bromo-, fluoro- et iodo-substitués correspondants. Le procédé
 selon l'invention convient particulièrement bien pour effectuer
 l'échange chlore brome.



   La température à laquelle la réaction d'échange d'halogène
 peut être effectuée peut varier dans une large mesure. La gamme de températures dépend du catalyseur (sel organique quaternaire) particulier utilisé ainsi que des hydrocarbures halogéno-substi
 tués. Normalement le choix du sel organique quaternaire n'est limité que par sa stabilité aux températures de la réaction. En choi
 sissant le catalyseur convenable et les composés organiques halogéno-substitués on peut faire varier la température entre des limites étendues, soit de   O;    à 200 C. Cependant, lorsqu'on utilise
 un sel organique quaternaire catalyseur ayant un radical alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, la réaction doit être con
 duite au-dessous d'environ   70-    C pour éviter la décomposition de ce sel quaternaire.



   Le sel organique quaternaire utilisé comme catalyseur dans la mise en oeuvre de l'invention peut être tout sel organique quaternaire tel que défini précédemment. L'anion   X,    dérivé d'un acide organique ou inorganique. comprend entre autres les halogénures,
 les sulfates, les sulfonates et les acétates. Normalement. il est avantageux que les substituants alkyle représentés par   R1.      R2,      R3    et R4 contiennent plus d'un atome de carbone.

  Comme exemples de sels organiques quaternaires appropriés que   l'on    peut utiliser comme catalyseurs pour la réaction d'échange décrite ci-dessus on
   citera    les suivants: bromure   d'hexadécyltrihexyl-ammonium;    bromure de   trioctyléthylammonium;    chlorure de   tridecylméthylam-    monium; chlorure de didodécyldiméthylammonium; iodure de   tétraheptylammonium;    chlorure de   dioctadécyldiméthylammo    nium; chlorure de   tridécylbenzylammonium:    iodure de tributyldécylphosphonium; iodure de   triphényldécylphosphonium;    iodure de tributylhexadécylphosphonium:

   p-toluène-sulfonate de trica   prylyldodécylammonium;    chlorure de   tribenzyldécylarsonium    hydroxyde de tétranonylammonium: dichlorure de   N.N.N'.N'-      tétraméthyl-N.N'-ditétradécyl-p-xyléne-r '-diammonium; mé-    thylsulfonate de   I -methyl- I -(N-octadécanonyl-2-aminoéthyl )-2-      heptadécyl-4.5-dihydro- 1.3-diazole    dichlorure de   N.N.N'.N'-té-      traméthyl-NN'-dioctadécyl-x-dodécyl-y-xylène-ae x'-diammo-    nium.

 

   Le procédé de l'invention peut être mis en   oeuvre    de toute fa çon classique ou appropriée telle que du type par charges ou en continu. Cependant. par souci de simplicité. le procédé sera décrit en détail pour ce qui est d'une opération par charges.



   Dans ce type d'opération en vue de la production   d'halogéné    nures d'alkyle par une réaction   d'échange.    ou charge dans un réacteur de 50 à   90"6    en poids d'un hydrocarbure alkyle halogéno  
 substitué avec de 1 à 50% en poids d'un second hydrocarbure al
 kyle halogéno-substitué et de 0,01 à 10% en poids d'un sel organi
 que quaternaire comme catalyseur.

  On agite ensuite le mélange
 résultant et on le maintient à une température comprise entre   0        et 200"C C pendant une durée suffisante pour remplacer le consti-   
 tuant halogène du premier hydrocarbure alkyle halogéno-substi
 tué par le constituant halogène du second hydrocarbure alkyle ha
 logéno-substitué ou jusqu'à ce que   l'on    ait obtenu les conditions d'équilibre dans la réaction d'échange d'halogéne. Une fois la réac
 tion terminée on soutire le mélange réactionnel et on sépare I'ha
 logénure d'alkyle halogéno-substitué d'avec le reste du milieu ré
 actionnel par tout moyen approprié tel que par distillation,
 moyens qui sont bien connus dans la technique.



   Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif.



   Exemple I
 On a procédé à des essais impliquant une réaction d'échange
 d'halogène dans laquelle on a utilisé du chlorure d'éthyle et du
 bromure de butyle comme hydrocarbures alkyle halogéno-substi
 tués. Dans un essai on a utilisé du bromure de tétradodécyl-ammonium comme sel organique quaternaire (catalyseur) et dans un autre du bromure de   tri-n-butyl-octadécyl-phosphonium    comme catalyseur.

  Le processus suivi dans ces essais est donné en détail ci-après:
 On charge dans un autoclave de 200 ml, 0,4 mole de chlorure d'éthyle, 0,4 mole de bromure de butyle et 0,5 g de bromure de   tétradodécyl-ammonium.    On chauffe l'autoclave contenant les réactifs à une température d'environ   1 tOC.    On laisse la réaction évoluer jusqu'à l'obtention des conditions d'équilibre que   l'on    détermine sur des échantillons prélevés périodiquement que   l'on    analyse par chromatographie en phase gazeuse.



   On a procédé à une seconde série d'essais en utilisant le même procédé que celui décrit ci-dessus sauf que   l'on    a utilisé, comme catalyseur, du bromure de   tri-n-butyl-octadécylphosphonium.   



  Dans chacun des essais ci-dessus, les analyses par chromatographie en phase gazeuse révèlent qu'il se produit une réaction d'équilibre dans laquelle, aux conditions d'équilibre, on obtient des quantités équimolaires de chlorure d'éthyle, de bromure d'éthyle, de chlorure de butyle et de bromure de butyle.



   Les études cinétiques de la réaction d'échange montrent que c'est une réaction du pseudo premier ordre avec une constante de vitesse de 1,5 x   10-5      sel    pour l'échange chlorure d'éthyle-bromure de butyle à   110"C.    Des études cinétiques similaires à   110ut    montrent qu'une augmentation du catalyseur de n fois augmente la vitesse de réaction d'un facteur n.

 

   Exemple 2
 On a procédé à des essais pour étudier l'échange des bromures d'alkyle et des iodures d'alkyle. On mélange des quantités équimolaires (0,4 mole) d'iodure d'éthyle et de bromure de butyle avec environ 0,5 g de bromure de   tri-n-butyl-octadécyl-phosphonium    dans un autoclave de 100   ml    et on chauffe le mélange résultant à   110i    C. La vitesse de réaction est très rapide à cette température, c'est-à-dire qu'elle s'approche d'un état d'équilibre avec formation de quantités équimolaires d'iodure d'éthyle, de bromure d'éthyle, de bromure de butyle et d'iodure de butyle en l'espace d'environ 10 minutes. 

Claims (1)

1. REVENDICATION

   Procédé pour remplacer un halogène d'un premier hydrocarbure halogéno-alkyle ou cycloalkyle par un halogène différent d'un second hydrocarbure halogéno-alkyle ou cycloalkyle, la portion alkyle ou cycloalkyle des deux hydrocarbures renfermant de 1 à 30 atomes de carbone, caractérisé en ce que: a) on mélange de 50 à 90% en poids du premier hydrocarbure, de 1 à 50% en poids du second hydrocarbure et de 0,01 à 10% en poids d'un sel organique quaternaire de formule générale: EMI2.1 dans laquelle M est un élément pentavalent du groupe comprenant l'azote, le phosphore, I'arsenic, I'antimoine et le bismuth, R1, R2, RR3 et R4 sont des groupes alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone respectivement et X est un anion d'un acide organique ou inorganique.

   b) on chauffe le mélange ainsi formé à une température comprise entre 0 et 200 C jusqu'à échange total entre l'halogène du premier hydrocarbure et l'halogène du second hydrocarbure ou jusqu'à obtention des conditions d'équilibre dans la réaction d'échange et, c) on récupère les hydrocarbures halogéno-alkyle ou -cycloalkyle ainsi formés.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'un des symboles R1, R2, R3 et R4 dans la formule du sel organique quaternaire contient de 1 à 3 atomes de carbone par groupe alkyle et que le procédé est mis en oeuvre à une température inférieure à 70C.

   2. Procédé selon la revendication. caractérisé en ce que le catalyseur est le bromure de tétradodécyl-ammonium.

   3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que le catalyseur est le bromure de tri-n-butylo ctadécyl-phosphonium .