Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Perboraten bekannt. In der Technik stellt man z.B.
zunächst Wasserstoffperoxid elektrolytisch oder durch Oxydation von Anthrahydrochinon oder anderen, min- destens zwei unter Bildung von Wasserstoffperoxid oxy- dierbare Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindungen her, konzentriert und/oder reinigt die nach einer Hydrolyse oder durch Extraktion mit Wasser er- haltene Wässrige Wasserstoffperoxidlösung und lässt diese auf ein Borat einwirken. l}ie skizzierten Verfahren sind mindestens dreistufig und erfordern entweder elektrische Energie oder aber erfordern sie umfangreiche Vorsichtsmassnahmen, um Unglücksfälle zu vermeiden.
Durch Elektrolyse einer borathaltigen Lösung vermeidet man einige Nachteile und erhält unmittelbar, aber mit grossem Aufwand an elektrischer Energie, das gewünsch- te Perborat.
Schliesslich ist aus der franzÏsischen Patentschrift Nr. 1367499 bekannt, Natriumperborat so zu gewinnen, dass man eine organische Lösung von freiem Wasserstoffperoxid herstellt und diese unter Zusatz von geringen Mengen Wasser mit festen Boraten umsem. Das Prinzip dieses Vorschlags ist allerdings schon nahegelegt durch die im Rahmen des Anthrachinonprozesses zur Gewinnung von Wasserstoffperoxid bekannten Versu- che, Reste von Wasserstoffperoxid, die aus der Kreislauflösung mit Wasser nicht mehr wirtschaftlich extrahiert werden können, durch Zugabe von Natriummetaborat zu entfernen und auf diese Weise unschädlich zu machen.
Die in der Beschreibung des genannten VeRah- rens als notwendig bezeichneten Wassermengen liegen bei höchstens 1 Mol pro Mol Wasserstoffperoxid.
Bei diesem Verfahren vermeidet man das Isolieren, Reinigen und Konzentrieren einer Wasserstoffperoxidlösung, spart elektrische Energie und vermag man die Gefahrenmomente niedriger zu halten.
Uberraschend wurde nun im Gegensatz zur letztbeschriebenen Verfahrensweise gefunden, dass die Herstellung von Perboraten, bei der zunächst Wasserstoffperoxid z.B. durch Oxydation einer mindestens zwei unter Bildung von Wasserstoffperoxid oxydierbare Wasserstoffatome enthaltenden organischen Verbindung, in organischer Lösung hergestellt wird und die organische Wasserstoffperoxidlösung anschliessend direct mit festen Boraten in Gegenwart von wenig Wasser umgesetzt wird, nur dann in wirtschaftlicher und technisch interessanter Weise durchführhar ist, wenn im Reaktionsgemisch mehr als ein Mol Wasser, bezogen auf das eingesetzte Borat.
und mehr als ein Mol Wasser, bezogen auf das vorliegende Wasserstoffperoxid, enthalten ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Perboraten, wobei eine Lösung von Wasserstoffperoxid in einem überwiegend organischen Medium hergestellt und anschliessend in Gegenwart von geringen Mengen Wasser direkt mit festen Boraten umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch mehr als ein Mol Wasser, be zogen sowohl auf eingesetztes Borat als auch auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid enthält.
Untersuchungen haben ergeben, dass Wasser eine entscheidende Rolle beim Einbau des Wasserstosffperoxids in die Boratkristalle spielt. Als allgemeine Regal kann ausgesproolaen werden, dass in organischer Lösung vorliegendes Wasserstoffperoxid mit einem bestimmten Borat bzw, mit einem bestimmten Borathydrat um so leichter und schneller Perborat bildet. je mehr Wasser im Reaktionsçgemisch insgesamt vorliegt.
Für das Gelingen des Verfahrens ist es im allgemeinen nicht wesentlich, ob man die jeweilige Wassermenge in Form von freiem Wasser oder als Hydratwasser in das Reaktionsgemisch einbringt, doch sollte eine gewisse Mindestkonzentration an freiem Wasser in der Lösung vorliegen, da es sonst geschehen kann, dass die Reaktionsgeschwindigkeit zumindest bei Beginn der Reaktion zu gering ist. Die Wassermengen bzw. -konzentrationen sind aber nach oben hin begrenzt. Erhöht man den Wassergehalt des Reaktionsgemisches schrittweise, so macht sich allmählich eine Korn vergröberung bemerkbar, bis der vorliegende Feststoff schliesslich zu einer klebrigen Masse zusammenbackt, die nur schwer aus der Apparatur zu entfernen ist.
Es wirkt sich auch schon eine starke Kornvergröberung negativ aus, weil in den einzelnen Körnern noch unver ändertes Borat eingeschlossen und auf diese Weise der Reaktion entzogen wird oder unverhältnismässig lange Zeit zur Umsetzung benötigt. Im Rahmen einer zu weit gehenden Kornvergröberung kommt es auch zu Einschlüssen von Lösungsanteilen, die beim Waschen des Feststoffs nur schwer entfernt werden können. Die Reste solcher Einschlüsse, die im Endprodukt verbleiben, fallen mengenmässig zwar nicht ins Gewicht, bewirken aber, dass das Perborat verfärbt ist, dass es sich in Wasser nicht völlig klar löst und dass es sich leichter zersetzt.
Auch dann, wenn die Wassermengen richtig gewählt wurden, können zu Reaktionsbeginn Feststoff zusammenballungen auftreten. Diese sind jedoch locker und verschwinden im Laufe der weiteren Reaktion bald wieder.
Bei einer technischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens stellt man organische Lösungen von Wasserstoffperoxid so her, dass man organische Verbin- dungen, die mindestens zwei unter Bildung von Wasserstoffperoxid oxydierbare Wasserstoffatome enthalten, mit molekularem Sauerstoff oxydiert. Solche Verbin- dungen werden im folgenden Autoxydantia genannt. Es ist besonders vorteilhaft, nach Abtrennung des Perboratprodukts die verbleibende Lösung durch an sich bekann- te Reduktionsverfahren in eine Lösung zur erneuten Verwendung im beschriebenen Verfahren überzuführen, gegebenenfalls nach Gewinnung verschiedener Nebenprodukte.
Um pro Zeiteinheit oder pro Charge aus einem gegebenen Apparatevolumen eine möglichst grosse Perboratmenge herauszuholen, ist es wichtig, das jeweilige Autoxydans in möglichst hoher Konzentration einzu set n. Es hat sich nun herausgestellt, dass Lösungs- mittel mit einem guten Lösungsvermögen für die verwen- deten Autoxydantia im allgemeinen auch ein gutes Lö- sungsvermögen für Wasser besitzen.
In diesem Zusammenhang liegt für das Verfahren ein doppelter Vorteil:
Bei Verwendung von Lösunosmitteln mit gutem Lö- sungsvermögen kann nicht nur pro Charge mehr Perborat hergestellt werden (weil die grössere Menge Autoxydans Dro Volumseinheit des Reaktionsmediums mehr Wasserstoffperoxid liefert}. die Reaktion verläuft auch, wegen der grösseren Wasserkonzentration, schneller. Mit Lösungsmitteln die nur bis zu 0,1 Mol Autoxydans pro Kilogramm zu lösen in der Lage sind, kann der Prozess kaum mehr in wirtschaftlich günstiger Weise durchgeführt werden.
Erhöht man die Temperatur, so verbesserí sich auch das Lösungsvermögen und die Reaktionsgeschwindigkeit wird erhöht. Da iedoch die Perborate über 60 C nicht mehr stabil sind, soll diese Tem- peratur nicht überschritten werden; man arbeitet im all- gemeinen bei 10 bis 60 CF vorzugsweise zwischen 30 und 45 C.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens ist, dass die Borverbindungen während der Reaktion praktisch immer in kristalliner Form vorliegen.
Diesel Umstand bewirkt, dasssofern man die Was- sermenge nicht allzu hoch wählt - ein Aufnehmen organischer Substanzen weitgehend ausbleibt oder nur in einer Weise erfolgt, dass jene mit organischen, niedrig siedenden Lösungsmitteln leicht ausgewaschen werden können. Brings man jedoch Borate in Wasserstof'fper- oxidlösungen, deren vorwiegend organische Lösungsmittel einen grossen Teil des Borats zu lösen vermögen und die gegebenenfalls noch Nebenprodukte von z.B.
auf einanderfolgenden Autoxydationen und Reduktionen enthalten, so erhält man zwar auch Perborate, doch sind diese den nach dem erfinEdungsgemässen Verfahren, und zwar aus Lösungen vergleichbarer Vorgeschichte erhal- tenen Perboraten hinsichtlich Reinheit, Farbe und Sta- bilität deutlich unterlegen. Es ist darum nicht zu empfehlen, mit Lösungsmitteln zu arbeiten die zur Erzielung optimaler Ergebnisse mehr als 5 Mol Wasser pro Mol Borat verlangen.
Solche Lösungsmittel sind bereits so stark polar, dass sie zusammen mit der relativ grossen Wassermenge zuviel Borat lösen würden, so dass die eben beschriebenen Nachteile schon deutlich zum Vorschein kämen. Im allgemeinen werden darum 1,5 bis 4,2, mit besonderem Vorteil zwei bis vier Mol Wasser, bezogen auf das eingesetzte Borat verwendet.
Besonders geeignete, mindestens zwei unter Bildung von Wasserstoffperoxid oxydierbare Wasserstoffatome enthaltende organische Verbindungen - Autoxydan tiasind z.B. Hydrazoverbindungen, besonders Hydrazobenzol, ferner Aminophenole und vor allem Hydrochinone, besonders 2-Alkylanthrahydrochinone und schliesslich auch sekundäre Alkohole, z.B. Cyclohexa- nol. Die Oxydation erfolgt mit Sauerstoff zweckmässi- gerweise mit Luft, kann aber auch mit anderen Gasgemischen bewirkt werden, die molekularen Sauerstoff enthalten.
Das Autoxydans kann selbst auch als Lösungsmittel dienen, z.B. bei Verwendung von Cyclohexanol.
Als Lösungsm,ittel eignen sich vor allem solche, deren Systeme mit Wasser zwischen 10 und 60 C Mi- schungslücken aufweisen. So sind als Beispiele anzufüh- ren: Alkohole mit mehr als 4 Kohlenstoffen, z.B. 2 Athylhexanol-1, ferner Äther oder Ester, z.B. Phthal säuredimethylester oder der Essigsäureester des Cyclo- hexanols und seine alkylsubstituierten Derivate, ferner Ketone mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls substituiert sein kön- nen, z.B. Halogenbenzole. ISolche Lösungsmittel können vielfach mit besonderem Vorteil auch in Mischung miteinander eingesetzt werden.
Als Borate dienen zweckmässig Aikalimetaborate, insbesondere Natriummetaborat. Auf 1 Mol Wasserstoffperoxid verwendet man z.B. 0.8 bis 2.0 Mol Borat und mit besonderem Vorteil 0,95 bis 1,2 Mol. Das Verfahren kann gegebenenfalls kontinuierlich durchgeführt werden.
Das erhaltene Perborat findet vorzugsweise zur Herstel lung von Wasch- und Bleichmitteln Verwendung.
Als Autoxydantia dienten in den folgenden Beispielen 2-Äthylanthrahydrochinon oder Cyclohexanol. Theoretisch kann durch Oxydation von einem Mol dieser beiden Verbindungen mit molekularem Sauerstoff ein Mol Wasserstoffperoxid erhalten Werden.
Die Lösungen von 2-Äthylanthrahydrochinon wurden so hergestellt, dass 2-Athylanthrachinon im jeweils gewünschten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst und in Gegenwart von Palladium, das zu 5 Gew.-% auf Aluminiumoxid aufgetragen war, mit molekularem Reinwasserstoff bei 30 C reduziert wurde. Es wurde nur ungefähr die Hälfte des in der Lösung enthaltenen 2 Äthylanthrachinons reduziert. Nach Erreichung des gewünschten Reduktionsgrades wurde katalysatorfrei filtriert und das Filtrat bis zu seiner Verwendung unter Reinstickstoff aufbewahrt. Die auf diese Weise erhaltenen Lösungen werden im folgenden als "Stammlösungen" bezeichnet.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichts- teile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
Durch ein auf 20 C thermostatiertes Gefäss wurde aus feinen Öffnungen im Boden kommend, Luft gepumpt, die einen Wasserdampftpartialdruck von weniger als 0,05 Torr aufwies. In das Gefäss wurde eine für die nachfolgenden Analysen, für die spätere Umsetzung und für die Deckung der Manipulationsverluste ausreichende Menge Stammlösung gebracht. Die Einfüllöffnung des Gefässes wurde verschlossen, die Gasableitung mit einem Messinstrument verbunden und der Luftdurchsatz auf etwa 350 Liter pro Stunde und Kilogramm Lösung eingestellt.
Nachdem die Lösung hellgelb geworden war, wodurch sich die vollständige Oxydation anzeigte, wurde sie in einem eigenen geschlossenen Gefäss mit der erforderlichen Menge Wasser kräftig verrührt, bis Homogenität erreicht war. Die oxydierte und befeuchtete Stammlösung , die mit o-Phthalsäuredimethylester bereitet worden war, enthielt pro Kilogramm: 0,183 Mol Wasserstoffperoxid, 0,42 Mol 2-Äthylanthrachinon und 0,427 Mol Wasser.
Die ursprüngliche Stammlösung hatte 0,187 Mol 2-Äthylanthrahydrochinon pro Kilogramm enthalten.
40,51 Teile der oxydierten und befeuchteten Stamm- lösung kamen in ein verschliessbares, mit Rührvor- richtung versehenes Gefäss, das auf 20 C thermostatiert wurde. In die LösunC, wurden 0,5242 Teile feinteiliges Natriummetaborat (Analysenvert 14,73 Grammatom Na/ kg, entsprechend 0,11 Mol Kristallwasser pro Mol Natriummetaborat) eingetragen, wobei die Rührintensität so bemessen wurde, dass der Feststoff in der Flüssigkeit gleichmässig verteilt war.
Nachdem 140 Minuten lang gerührt worden war, wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat enthielt nur mehr 0,006 Mol Wasserstoffneroxid pro kg. Der Feststoff wurde mehrmals mit Benzol gewaschen und schliesslich durch kurzes Evakuieren von den anhaftenden Benzolresten befreit.
Vie 0,858 Teile des rein weissen und körnigen Pro duktes enthielten 8,95 Grammatom Na/kg und 8,25 Mol H2O2/kg (13.2% aktiver Sauerstoffl, entsprechend einer Ausbeute von 95,5% der Theorie.
Beispiel 2
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde eine für die nachfolgenden Analysen, für die Umsetzung mit Natriummetaborat und für die Deckung von Manipulationsverlusten ausreichende Menge Stammlösung oxydiert u. befeuchtet; die dadurch entstehende Lösung, deren Lösungsmittel o-Phthalsäuredimethylester war, enthielt pro Kilogramm: 0,184 Mol Wasserstoffperoxid, 0,423 Mol 2-Athylanthrachinon und 0,035 Mol Wasser, Die ursprüngliche Stammlösung hatte 0,188 Mol 2 Äthylanthrachinon pro Kilogramm enthalten.
Ebenfalls nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden bei 20 0,8100 Teile feinteiliges Natriummetaborat (Analysenwert 10,00 Grammatom Na/kg, entsprechend 1,90 Mol Kristallwasser pro Mol Natriummetaborat) mit 40,00 Teilen der oxydierten und befeuchteten Stammlösung verrührt und weiterverarbeitet. Das Re aktionsgemisch wurde nach 80 Minuten filtriert. Das Filtrat enthielt 0,011 Mol Wasserstoffperoxid pro Kilogramm.
Die 0,929 Teile des rein weissen, kdrnigen Feststoffes enthielten 8,69 Grammatom Na/kg und 7A0 Mol H2O2/ kg (11,8% aktiver Sauerstoff), das entspricht einer Ausbeute von 93,5% der Theorie.
Beispiel 3
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde eine für die nachfolgenden Analysen, für die Umsetzung mit Natriummetaborat und für die Deckung von Manipulationsverlusten ausreichende Menge Stammlösung oxydiert und befeuchtet; die dadurch entstehende LÏ- sung, deren Lösungsmittel wieder o-Phthalsäuredimethyl- ester war, enthielt pro Kilogramm: 0,20 Mol Wasserstoffperoxid, 0.423 Mol 2-Athylanthrachinon, und 0,213 Mol Wasser. Die ursprüngliche Stammlösung hatte 0,204 Mol Äthylanthrahydrochinon/pro Kilogramm enthalten.
Ebenfalls nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, jedoch bei 40 , wurden 0,9820 Teile feinteiliges Natriummetaborat (Analysenwert 9,65 Grammatom Na/kg, entsprechend 2,10 Mol Kristallwasser pro Mol Natriummetaborat) mit 40,00 Teilen der oxydierten und befeuchteten Stammlösung verrührt und weiterverarbeitet. Das Reaktionsgemisch wurde nach 100 Minuten filtriert. Das Filtrat enthielt 0.008 Mol Wasserstoffperoxid pro Kilogramm.
Die 1,060 Teile des rein weissen und körmigen Produktes enthielten 8.90 Grammatom Na/kg und 7,08 Mol H2O2/kg (11,3% aktiver Sauerstoff), entsprechend 94% der Theorie.
Beispiel 4
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde eine für die nachfolgenden Analysen, für die Umsetzung mit Natriummetaborat und für die Deckung von Manipulationsverlusten ausreichende Menge Stammlösung oxydiert und befeuchtet, die dadurch entstehende Lö- sung, deren Lösungsmittel nun ein Gemisch aus Xylol Isomerengemisch und Essigsäurecyclohexylester im Verhältnis 3 : 4 Volumsteilen war, enthielt pro Kilogramm: 0,146 Mol Wasserstoffperoxid, 0,300 Mol 2-Äthylanthrachinon, und 0,130 Mol Wasser. Die ursprüngliche Stammlösung hatte 0.148 Mol 2-Äthylanthrahydrochinon/Kilo- gramm enthalten.
Ebenfalls nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, und zwar wieder bei 200, wurden 0,2635 Teile feinteiliges Natriummetaborat (Analysenwert 13,91 Grammatom Na/kg, entsprechend 0.34 Mol Kristallwasser pro Mol Natriummetaborat) mit 26,25 Teilen der oxydierten und befeuchteten Stammlösung verrührt und weiterverarbeitet. Das Reaktionsgemisch wurde nach 90 Minuten filtriert. Das Filtrat enthielt 0,008 Mol Wasserstoffperoxid pro Kilogramm.
Die 0,405 Teile des rein weissen und feinkörnigen Produktes enthielten 9.04 Grammatom Na/kg und 8,87 Mol H3O2/kg (14,2% akt. Sauerstoff), entsprechend einer Ausbeute von 93,5% der Theorie.
Beispiel 5
Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde eine für die nachfolgenden Analysen, für die Umsetzung mit Natriummetaborat und für die Deckung von Manipulationsverlusten ausreichende Menge Stammlösung oxydiert und befeuchtet; die dadurch entstehende Lö- sung, deren Lösungsmittel ein Gemisch aus Xylol-Isomerengemisch und Essigsäurecyclohexylester im Verhältnis 1 :5 Volumensteilen war, enthielt pro Kilogramm: 0,231 Mol Wasserstoffperoxid, 0,458 Mol 2-Äthylanthrachinon, und 0,310 Mol Wasser. Die ursprüngliche Stammlösung hatte 0,234 Mol 2-Athylanthrahydrochinon pro Kilogramm enthalten.
Ebenfalls nach der Verfahrensweise von Beispiel 1, und zwar wieder bei 200, wurden 0,4131 Teile feinteiliges Natriummetaborat (Analysenwert 13,91 Grammatom Na/kg, entsprechend 0,34 Mol Kristallwasser pro Mol Natriummetaborat) mit 24,23 Teilen der oxydierten und befeuchteten Stammlösung verrührt und weiterverarbeitet. Das Reaktionsgemisch wurde nach 90 Minuten filtriert. Das Filtrat enthielt 0,009 Mol Wasserstoffper- oxid pro Kilogramm.
Die 0,6430 Teile des reinweissen und körnigen Produktes enthielten 8,89 Grammatom Na/kg und 8.25 Mol H2O2/kg (13,2% akt. Sauerstoff), das entspricht einer Ausbeute von 95% der Theorie.
Beispiel 6
Als Oxydationsapparatur diente ein zylindrisches Glasgefäss, dessen Boden zahlreiche feine Öffnungen aufwies, durch die gasförmiger Sauerstoff gedrückt werden konnte. Die abgehenden Gase strömten nach Durchsetzen der Flüssigkeitsschicht durch einen Rückfluss- kühler, in dem die kondensierbaren Anteile niedergeschlagen wurden. Die Apparatur tauchte bis einige Zentimeter über die Höhe des Reaktionsraumes in ein thermostatierbares Glycerinbad.
In ein Oxydationsgef ss wurden 200 Teile Cyclohexanol, 1 Teil 1,1 '-Dihydroxydicyclohexylperoxid und 0.2 Teile Victawet 35 B (ein Polyphosphat der Fa. Victor Co., USA) gegeben. Durch die Flüssigkeit wurden 150 Liter nicht getrockneter Sauerstoff pro Stunde und Kilogramm Cyclohexanol gedrackt. Die Reaktionstemperatur betrug 950C.
Als der Sauregehalt der Oxydationsmischung merklich anzusteigen begaun, - das war nach 6 Stunden der Fall (dies kann aber je nach Art und Konzentration der im Cyclohexanol enthaltenen Verunreinigungen 5-10 Stunden dauern) - betrug die Somme der Gehalte an Wasserstoffperoxid und an peroxidischen Verbindungen, die unter den Bedingungen der nachfolgenden Perhoratbildung Wasserstoffperoxid abzuspalten vermÏgen, etwa 0,3 Mol/kg. Zu diesem Zeitpunkt wurde die gesamte Mischung in ein Rührgefäss gebracht und auf 250C abgekühlt. Es wurden nun bei dieser Temperatur unter heftiger Flüssigkeitsbewegung 6,3 Teile eines kristallwasserhaltigen Natriummetaborates in fein verteilter Form eingetragen.
Dieses Natriummetaborat war, ausgehend von 8,27 Teilen NaBO2 4 4 H,O, durch Trock- nung bei 90 erhalten worden. Nach dreistündigem Rühren bei der genannten Temperatur wurde die Flüssigkeit abgegossen. Das verbleibende Festprodukt wurde zerkleinert, mit wenig Ethanol gewaschen und getrocknet.
Es konnten so 8,0 Teile Perborat mit 9,91 Gew.-% an aktivem Sauerstoff erhalten werden. (Ausbeute # 82% der Theorie.)