Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen der Formel
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worin
R eine reaktive Gruppe der heterocyclischen Reihe,
X Wasserstoff, Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy,
Y Wasserstoff, Methyl oder niedrigmolekulares Alkoxy und n 1 oder 2 bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol eines Amins der Formel
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monoacyliert, hierauf die noch freie Aminogruppe diazotiert und mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel
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kuppelt, dann die Acylgruppe wieder abspaltet und die freigesetzte Aminogruppe mit 1 Mol einer Verbindung der Formel R-(CO)1-Hal umsetzt
Es wurde nun gefunden, dass man ebenfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe erhält,
wenn man als Reaktivkomponente eine Verbindung der Formel R-SO2-Halogen verwendet
Die so hergestellten Reaktivfarbstoffe entsprechen der Formel
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Die zu verwendenden Diazo- und Azokomponenten sowie die Arbeitsbedingungen, soweit sie nicht die Einführung der Reaktivgruppe betreffen, sind genau die gleichen wie im Hauptpatent.
Als Reaktivkomponenten der Formel R-SO2-Halogen seien z. B. genannt: 2,4-Dichlor- oder 2,4-Dibrompyrimidin-5- sulfonsäurechlorid oder -bromid, 2,SDichlor- oder 2,dibrom chinoxalin-6-sulfonsäurechlorid oder -bromid, 2-Chlor- oder 2-Brombenzthiazol-5-sulfonsäurechlorid oder -bromid.
Die Umsetzung des Aminomonoazofarbstoffes mit der Reaktivkomponente wird zweckmässig in wässrigem Medium bei Temperaturen von etwa 0 bis 90 "C, z. B. 0O bis 10 "C für die 2,4-Dihalogenpyrimidin-5-sulfonsäurehalogenide und 40 bis 60 "C für die 2,SDihalogenchinoxalinSsulfonsäu- rehalogenide und 2-Halogenbenzthiazol-5-sulfonsäurehaloge- nide, ausgeführt. Man arbeitet vorteilhaft bei schwach alkalischer, neutraler bis schwach saure Reaktion, vorzugsweise in- nerhalb des pH-Bereiches 9 bis 4, z. B. bei 8 bis 5.
Zur Konstanthaltung des pH-Wertes während der Umsetzung der Aminogruppe mit der Reaktivkomponente wird dem Reaktionsgemisch entweder zu Beginn ein säurebindendes Mittel, wie beispielsweise Natriumacetat oder ein Phosphatpuffer, zugesetzt oder man fügt während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Kaliumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als wässrige Lösung hinzu. Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässerige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen. Die Reaktion wird so geleitet, dass nur das Halogenatom der Halogensulfonylgruppe mit einem austauschfähigen Wasserstoffatom der Aminogruppe reagiert.
Die gebildeten Reaktivfarbstoffe können in der im Hauptpatent beschriebenen Weise isoliert werden.
Die neuen Reaktivfarbstoffe sind gut substantiv, d. h. sie haben Affinität zu Cellulosefasern; sie besitzen eine gute Hartwasserbeständigkeit und Salzverträglichkeit und lösen sich gut in Wasser, so dass die Färbungen bei einem Flottenverhältnis von 1:10 und in manchen Fällen sogar 1 :3 ausgeführt werden können und nach der Färbung der nicht fixierte Anteil gut ausgewaschen werden kann. Sie weisen auch eine gute Verkochbeständigkeit im Färbebad auf, sind alkalibeständig und wenig reduktionsempfindlich. In alkalischem Bad decken sie streifiges Viscosereyon, und in sau rem Bad ziehen sie auf Wolle, Seide und die synthetischen Polyamidfasern. Sie reservieren Polyesterfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyvinylchlorid- und acetatfasern sowie Polyalkylenfasern.
Sie eignen sich daher gut zum Färben von Leder, zum Färben oder Klotzen von Wolle, Seide, synthetischen Polyamidfasern und Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, z. B. Baumwolle, Leinen, Viscosereyon, Kupferreyon, Zellwolle, sowie von Gemischen und/oder Textilien aus diesen Fasern.
Die Applikationsbedingungen für die verschiedenen Fasern und die Eigenschaften der erhaltenen Färbungen sind die gleichen wie für die Farbstoffe des Hauptpatentes.
In dem folgenden Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
264 Teile 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3.suffonsäure werden in 2500 Teilen Wasser von 70" mit 133 Teilen 300!obiger Natriumhydroxidlösung bei neutraler Reaktion gelöst. Unter gutem Rühren lässt man im Verlauf von ungefähr einer Stunde bei 70" 140 Teile Essigsäureanhydrid zufliessen.
Durch gleichzeitige Zugabe von 10 /Oiger Natriumhydroxidlösung hält man den pH-Wert zwischen 6 und 7.
Nach beendigter Zugabe des Essigsäureanhydrids werden 420 Teile Natriumchlorid zugegeben und kalt gerührt.
Hierbei scheidet sich die Acetylverbindung aus. Man filtriert und wäscht den Rückstand mit 20 /Oiger Natriumchloridlösung aus. Das erhaltene Natriumsalz der 4¯Acetylamino4- amino-1,1'-diphenyl-3-sulfonsäure kann als feuchte Paste weiterverarbeitet oder bei 60 bis 80" im Vakuum getrocknet werden.
30,6 Teile 4'-Acetylamino4-amino-1,1'-diphenyl-3-sulfon- säure werden in Form der feuchten Paste ihres Natriumsalzes in 2500 Teilen Wasser gelöst. Man fügt eine wässrige Lösung von 7 Teilen Natriumnitrit hinzu und lässt dieses Gemisch unter gutem Rühren zu einer eisgekühlten Lösung von 60 Teilen 300/ciger Salzsäure in 250 Teilen Wasser fliessen. Die entstehende Diazoverbindung fällt mit oranger Farbe aus. Nach beendigter Diazotierung zerstört man den geringen Überschuss an salpetriger Säure durch Zugabe von wenig Aminosulfonsäure. 28 Teile 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazo lon4-sulfonsäure werden in 300 Teilen Wasser und 14 Teilen 30 /Oiger Natriumhydroxidlösung neutral gelöst und mit 60 Teilen Natriumcarbonat versetzt.
Man kühlt das Gemisch auf 5 und lässt die Suspension der Diazoverbindung unter gutem Rühren zufliessen. Es entsteht ein rotstichiggelber Monoazofarbstoff. Nach beendigter Kupplung erwärmt man das Gemisch auf 80" und fällt den Monoazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus seiner Lösung aus. Man lässt abkühlen, filtriert den Farbstoff ab und wäscht den Filterrückstand mit Natriumchloridlösung aus.
Zur Abspaltung der Acetylgruppe wird der feuchte Farbstoff in 1000 Teilen heissem Wasser gelöst. Mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung stellt man die Farbstofflösung auf einen Gehalt von 3 Volumenprozent NaOH und erhitzt sie während einer Stunde auf Siedetemperatur. Nach beendigter Abspaltung der Acetylgruppe neutralisiert man bei 80" das überschüssige Natriumhydroxid durch Zugabe von 300!obiger Salzsäure. Hierauf wird der Aminoazofarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, und mit Natriumchloridlösung gewaschen.
Man löst den erhaltenen Aminomonoazofarbstoff in 1000 Teilen Wasser bei 50 und gibt dieser Lösung in kleinen Portionen 30 Teile fein pulverisiertes 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid zu und rührt das Gemisch bei 50 bis 60 , bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist. Durch Zugabe von 15%iger Natriumcarbonatlösung hält man den pH-Wert zwischen 5 und 6.
Nach beendigter Kondensation wird der erhaltene Reaktivfarbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig ausgefällt, abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff wird im Vakuum bei 40 getrocknet.
Ersetzt man das 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid durch entsprechende Mengen an 2,3-Dibromchinoxalin-6sulfonsäurebromid oder 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid oder 2-Chlorbenzthiazol-5-sulfonsäurechlorid und führt man die Acylierung mit dem 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid bei 0 bis 10 und mit dem 2-Chlorbenzthiazol-5-sulfonsäurechlorid bei 50 bis 60 aus, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
Färbevorschrift
Man bringt bei 40 100 Teile mercerisierten Baumwollsatin in ein aus 3000 Teilen enthärtetem Wasser, 2 Teilen des oben beschriebenen Farbstoffs, 3 Teilen 1-nitrobenzol-3-sulfonsaurem Natrium und 15 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat bestehendes Färbebad. Man erhitzt die Flotte in 30 Minuten auf 90" und fügt ihr insgesamt 240 Teile kalziniertes Natriumsulfat in 2 Portionen bei 55" und 70" zu.
Nach Zugabe von 45 Teilen kalziniertem Natriumcarbonat hält man das Färbebad noch 1 Stunde bei 90 , nimmt dann das gefärbte Material heraus, spült es mit kaltem und heissem Wasser, seift es 20 Minuten bei 95 bis 100" mit einer Lösung, welche 0,03 CIo eines carboxymethylierten Alkylpolyglykoläthers und 0,05 % kalziniertes Natriumcarbonat enthält, spült es wieder und trocknet es. Man erhält eine goldgelbe Färbung von sehr guten Nassechtheiten (Wasser-, Meerwasser-, Wasch-, Schweiss-, Sodakoch-, Alkali-, Säure-, Säuredampf-, saurer Überfärbe- und nasser Reibechtheit), guter Lichtechtheit und sehr guter Nasslichtechtheit, auch in Kombination mit blauen Anthrachinonfarbstoffen.
The main patent relates to a process for the preparation of reactive dyes of the formula
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wherein
R is a reactive group of the heterocyclic series,
X hydrogen, halogen, low molecular weight alkyl or alkoxy,
Y denotes hydrogen, methyl or low molecular weight alkoxy and n denotes 1 or 2, which is characterized in that 1 mol of an amine of the formula
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monoacylated, thereupon the still free amino group diazotized and with 1 mol of an azo component of the formula
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couples, then cleaves off the acyl group and reacts the released amino group with 1 mol of a compound of the formula R- (CO) 1-Hal
It has now been found that valuable reactive dyes are also obtained,
if a compound of the formula R-SO2-halogen is used as the reactive component
The reactive dyes prepared in this way correspond to the formula
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The diazo and azo components to be used and the working conditions, insofar as they do not concern the introduction of the reactive group, are exactly the same as in the main patent.
Reactive components of the formula R-SO2-halogen are e.g. B. mentioned: 2,4-dichloro- or 2,4-dibromopyrimidine-5-sulfonic acid chloride or bromide, 2, SDichlor or 2, dibromo quinoxaline-6-sulfonic acid chloride or bromide, 2-chloro- or 2-bromobenzothiazole 5-sulfonic acid chloride or bromide.
The reaction of the aminomonoazo dye with the reactive component is expediently carried out in an aqueous medium at temperatures of about 0 to 90 ° C., for example 0O to 10 ° C. for the 2,4-dihalopyrimidine-5-sulfonic acid halides and 40 to 60 ° C. for the 2, S-dihaloquinoxaline-sulfonic acid halides and 2-halobenzothiazole-5-sulfonic acid halides, It is advantageous to work with a weakly alkaline, neutral to weakly acidic reaction, preferably within the pH range 9 to 4, for example 8 to 5.
To keep the pH constant during the reaction of the amino group with the reactive component, either an acid-binding agent such as sodium acetate or a phosphate buffer is added to the reaction mixture at the beginning, or sodium or potassium carbonate or bicarbonate is added in small portions during the reaction in solid, powdered form or as an aqueous solution. However, aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide are also suitable as neutralizing agents. The addition of small amounts of a wetting agent or emulsifying agent to the reaction mixture can accelerate the conversion reaction. The reaction is conducted in such a way that only the halogen atom of the halosulfonyl group reacts with an exchangeable hydrogen atom of the amino group.
The reactive dyes formed can be isolated in the manner described in the main patent.
The new reactive dyes are well substantive; H. they have an affinity for cellulose fibers; they have good hard water resistance and salt compatibility and dissolve well in water, so that the dyeings can be carried out at a liquor ratio of 1:10 and in some cases even 1: 3 and the unfixed portion can be washed out well after the dyeing. They also have good resistance to boiling in the dyebath, are alkali-resistant and not very sensitive to reduction. In an alkaline bath they cover streaky viscose rayon, and in an acid bath they pull on wool, silk and synthetic polyamide fibers. You reserve polyester fibers, polyacrylonitrile fibers, polyvinyl chloride and acetate fibers as well as polyalkylene fibers.
They are therefore well suited for dyeing leather, for dyeing or padding wool, silk, synthetic polyamide fibers and fibers made from natural or regenerated cellulose, e.g. B. cotton, linen, Viscosereyon, Kupferreyon, rayon, and mixtures and / or textiles made from these fibers.
The application conditions for the various fibers and the properties of the dyeings obtained are the same as for the dyes of the main patent.
In the following example, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
example
264 parts of 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl-3suffonic acid are dissolved in 2500 parts of 70 "water with 133 parts of 300! Of the above sodium hydroxide solution with a neutral reaction. The mixture is left with thorough stirring for about an hour at 70 "140 parts of acetic anhydride flow in.
The pH value is kept between 6 and 7 by adding 10% sodium hydroxide solution at the same time.
After the acetic anhydride has been added, 420 parts of sodium chloride are added and the mixture is stirred while cold.
The acetyl compound separates out here. It is filtered and the residue is washed with 20% sodium chloride solution. The sodium salt of 4¯-acetylamino-4-amino-1,1'-diphenyl-3-sulfonic acid obtained can be further processed as a moist paste or dried at 60 to 80 "in a vacuum.
30.6 parts of 4'-acetylamino-4-amino-1,1'-diphenyl-3-sulfonic acid are dissolved in 2500 parts of water in the form of the moist paste of its sodium salt. An aqueous solution of 7 parts of sodium nitrite is added and this mixture is allowed to flow, with thorough stirring, to an ice-cooled solution of 60 parts of 300% hydrochloric acid in 250 parts of water. The resulting diazo compound precipitates with an orange color. When the diazotization is complete, the small excess of nitrous acid is destroyed by adding a little aminosulfonic acid. 28 parts of 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazo ion4-sulfonic acid are dissolved in 300 parts of water and 14 parts of 30% sodium hydroxide solution, neutralized, and 60 parts of sodium carbonate are added.
The mixture is cooled to 5 and the suspension of the diazo compound is allowed to flow in with thorough stirring. A reddish-tinged yellow monoazo dye is produced. When the coupling is complete, the mixture is heated to 80 "and the monoazo dye is precipitated from its solution by adding sodium chloride. It is allowed to cool, the dye is filtered off and the filter residue is washed out with sodium chloride solution.
To split off the acetyl group, the moist dye is dissolved in 1000 parts of hot water. The dye solution is adjusted to a content of 3 percent by volume NaOH with concentrated sodium hydroxide solution and heated to boiling temperature for one hour. After the acetyl group has been split off, the excess sodium hydroxide is neutralized at 80 "by adding 300% of the above hydrochloric acid. The aminoazo dye is then precipitated by adding sodium chloride, filtered off and washed with sodium chloride solution.
The aminomonoazo dye obtained is dissolved in 1000 parts of water at 50 and 30 parts of finely powdered 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride are added to this solution in small portions and the mixture is stirred at 50 to 60 until no free amino group can be detected. The pH value is maintained between 5 and 6 by adding 15% sodium carbonate solution.
When the condensation has ended, the reactive dye obtained is completely precipitated by adding sodium chloride, filtered off and washed with dilute sodium chloride solution. The dye is dried at 40 in vacuo.
If the 2,3-dichloroquinoxaline-6-sulfonic acid chloride is replaced by appropriate amounts of 2,3-dibromoquinoxaline-6-sulfonic acid bromide or 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonic acid chloride or 2-chlorobenzothiazole-5-sulfonic acid chloride and the acylation is carried out with the 2, 4-dichloropyrimidine-5-sulfonic acid chloride from 0 to 10 and with 2-chlorobenzothiazole-5-sulfonic acid chloride from 50 to 60, similar dyes are obtained.
Staining instructions
At 40, 100 parts of mercerized cotton sateen are placed in a dyebath consisting of 3000 parts of softened water, 2 parts of the dye described above, 3 parts of sodium 1-nitrobenzene-3-sulfonic acid and 15 parts of calcined sodium carbonate. The liquor is heated to 90 "in 30 minutes and a total of 240 parts of calcined sodium sulfate are added in 2 portions at 55" and 70 ".
After adding 45 parts of calcined sodium carbonate, the dyebath is kept at 90 for 1 hour, then the dyed material is removed, it is rinsed with cold and hot water and soaped for 20 minutes at 95 to 100 "with a solution containing 0.03 CIo contains a carboxymethylated alkyl polyglycol ether and 0.05% calcined sodium carbonate, rinses it again and dries it. The result is a golden yellow color with very good wet fastness properties (water, sea water, washing, sweat, soda, alkali, acid, Acid vapor, acid over-dyeing and wet rubbing fastness), good light fastness and very good wet light fastness, also in combination with blue anthraquinone dyes.