CH617714A5

CH617714A5 -

Info

Publication number: CH617714A5
Application number: CH1625374A
Authority: CH
Inventors: Visvanathan Dr Ramanathan; Rene De Dr Montmollin; Ulrich Dr Schlesinger
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1974-12-06
Filing date: 1974-12-06
Publication date: 1980-06-13
Also published as: CA1091654A; FR2293474B1; JPS5183631A; DE2554639A1; US4068085A; GB1539189A; FR2293474A1; GB1539190A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen wertvollen Azofarbstoffen, die der allgemeinen Formel h2n

so nh-r.

verwendet, worin R7 ein Sulfoarylrest ist.

28. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 25 oder 26, welche im Rest der Diazokomponente und/oder im Rest der Kupplungskomponente einen Faserreaktivrest enthalten.

29. Verfahren gemäss Patentanspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel d- n=:

(1)

z3 n02

(S°3H) n nh,

nh-y

<*> entsprechen, worin zwei Reste Z Gruppen der Formel -NR'R" bedeuten und ein Rest Z eine Gruppe der Formel -NR'R", -OR'" oder -S-R'" bedeutet, wobei R', R" und R'" je Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen aliphatischen Rest bedeuten und R' und R" einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring « j bilden können und die Reste -NR'R" gleich oder verschieden voneinander sein können, Z3 auch ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, insbesondere ein Alkylrest, ist, und D der Rest

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einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente und worin Z* ein Rest der Formel ist, indem man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel D-NH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel

Z, . ^R6

-n;

R5

oder -O-R5 oder -S-Rs ist, worin Rs und Rs je Wasserstoff, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylreste oder einen aliphatischen Rest kuppelt. bedeuten, wobei Rs und Rs zu einem den Aminstickstoff enthal-

Bevorzugte Ausführungsformen stellen die von Sulfonsäu- tenden Heterocyclus verknüpft sein können, und insbesondere regruppen freien Farbstoffe der Formel 15 Farbstoffe, in denen M eine Methylgruppe ist.

Unter Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylresten und aliphatischen Resten werden vorzugsweise Reste der Benzolreihe, Benzyl-, Phenäthyl-, Cyclohexyl- oder Alkylreste mit höchstens 12 C-Atomen verstanden, wobei die letzteren durch Sauerstoff-, 20 Schwefelatome oder Iminogruppen unterbrochen sein können. Die am gleichen Stickstoffatom sitzenden Reste R können D—N=N—y>—Z „ direkt oder über Heteroatome, insbesondere Sauerstoff und

Schwefel, miteinander verknüpft sein, also R' mit R", Ri mit R2, R3 mit R4 und insbesondere Rs mit Rs. Der Rest Z4 kann also 25 z. B. ein Piperidin-, Pyrrolidin- oder Morpholinrest sein.

Der Rest M ist ein Wasserstoffatom, eine Äthyl-, n- oder iso-Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Phenyl- oder Methylgruppe und vorzugsweise eine Methylgruppe.

und 30 ' Als Beispiele für die Reste R', R", Ri, R2, R3, R4, Rs und Rs kommen Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek-Butyl-, n-Pentyl-, Hexyl-, Allyl-, ß-Äthylhexyl- und Oktylreste, in Frage, welche durch Sauerstoffatome unterbrochen und durch Hydroxy-, Carboxyl-, 35 Carbalkoxy-(mit2 bis 10 Kohlenstoffatomen), Alkoxy-(mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), Phenoxy-, Pyrrolidonyl-, Acyloxy-D < (mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), gegebenenfalls mit Halogen atomen (vorzugsweise Chlor oder Brom), Niederalkyl- oder Niederalkoxy-, ß-Hydroxyäthyl-, Cyan-, Alkanoylamino- (1-5 C) 40 oder Niedercarboalkoxygruppen substituierte Phenylgruppen oder Benzyl- oder Phenäthyl- oder Cycloalkylgruppen substituiert sein können oder zusammen zu einem Piperidin-, Pyrroli-dar, worin M Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl din-, Morpholin-, Piperazin- oder Methylpiperazinring ver-oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, Ri, R2, R3 knüpft snd.

und R4 je Wasserstoff, einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder 45 Geeignete hydroxylgruppenhaltige Gruppen sind z. B.

einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei Ri mit R2 und Rs mit ß-Hydroxyäthyl, oder -propyl, y-Hydroxypropyl, ß, y-Dihyldroxy-Ra einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können, propyl, cû-Hydroxyhexyl sowie die Reste der Formeln

CHo0H

I

-CH2CH2-0-CH2CH20H, -CE-CH (CH2)30(CH2)20H,

CH3 CH3

-(CH2)30(CH2)60H, -(CH2)3-0-(CH2)40H, -CH-(CH2)3-Ç-OH, . ÇH3 Ç2H5 CH3

-CH-CH2CH2-^r~>-0H, -CH-CH2 CH2-^ >-OH .

-( CH2 ) ^-0-CH2-^H>-CH2 OH

die Alkoxyalkylreste, ß-Methoxyäthyl, y-Methoxypropyl, y-iso-Propoxypropyl, y-Butoxypropyl, ß-Äthoxyäthyl, y-Äthoxypro-pyl, sowie die Reste der Formeln

617714 6

-(CH2)30CH2-<H>-CH20H oder -(CH2 )„Q-<1> ,

-(ch2)3oc2h4-och3, -(ch2)0oc2h4oc2h5, -(ch2)3oc2h4-och(ch3)2.

-(CH2)3OC2H4OC4Hg, -(CH2)3OC2H4OC6H5,

-(CH2)3OC2H4OCH2C6H5, -(CH2)3OC2H4OC2H4C6H5j

-(ch2)3och-ch2-oc6h5, -(ch2)3ochch2och3, ch3 ch3

-(CH2)3OCH-CH2-OC4Hg, -(CH2)3-OCH-CH2-OCH2C6H5, CHo CHo

0 chq

I

-(CH2)3-0-CH2-ÇH-(CH2)3-CH3, -(CH2)3-OCH2CH-OC6H5 sowie è2H5

sowie die entsprechenden Verbindungen, bei denen die Gruppierung

-oc2h4-, -och2-ch2- oder -OCH2CH-

ch3 ch3

zwei-, drei- oder viermal vorhanden ist, und Verbindungen, bei denen QHs durch QH4CH3 ersetzt ist.

Ferner sind zu nennen:

-(ch2)3oc6h5,.-(ch2)3och2c6h5, -(ch2)3oc2h4c6h5,

-ch2ch-oc6h5, -ch-ch2-oc6h5, -chch2och3, chch2oc4h9, ch3 ch3 ìh3 ch3

-chch2och2c6h5, -ch2choch3, -ch2çh-oc2h5, -ch2çh-oc4h9; ch3 ch3 • ch3 ch3

-CH2"(j)H-OC2H4CgH^ oder -C2H4OCgH^ sowie die Reste ch3

mit -CgH4CH3 anstelle von .

Die Carboxyalkyl- und Carbalkoxyalkylreste der Formeln: t» xyl, y-Hydroxybutyl, ß-Methoxyäthyl, y-Methoxypropyl, y-Ätho-CH2-COOY, CH2-CH2-COOY, (CH2)5-COOY oder (CHzV xypropyl, ß-Phenoxyäthyl oder ß-Hydroxyäthoxyäthyl ist, ein 0-CO-(CH2)2-COOY, wobei Y beispielsweise Wasserstoff, Rest der Formel Methyl, Äthyl, Propyl, Benzyl, ß-Hydroxyäthyl, co-Hydroxyhe-

chq I 3

- (CH2)nCH-CgHçj, worin n 1 oder 2 ist, die Acyloxy-

alkyIreste der Formeln -CtU-CH^-O-Acyl, -(CH*)~-0-Acyl, ch3 (fh3

-CH-(CH2)3-0-C-0-Acyl) -C^-CH-O-Acyl, -(CH2)6-0-Acyl,

ch3 ch3

- (^2)2"°" (C^^-O-Acyl oder - (C^)3~0- (C^^-O-Acyl,

wobei «Acyl» für eine der nachstehend aufgeführten Acylgrup-pen steht, insbesondere aber für einen Rest der Formeln

-co-h, -co-ch3, -co-ch2ci3 -co-ch(ch2)3-ch3,

=2H5

-C0-CH2-C0~CH3, -C0-CH=CH2, ~CO~CH=CH—< > , CO-CH=CH-COOH, CO-(CH2)2"COOH,

c0-(ch2)2-c0002h5, co-ch2-o-<q , co-<q, CO-{h)

C0"CH2~O ' COOC2H5 oàer c0-NH-<q iat, die PyrrolidonylalkyIreste der Formeln:

(CH2)2-Np, (CH2)3-Np, (CH2)4-Np oder (CH^-ap

OOO 0

ch2ch-oc6h5 , cii2 -0 -ch20h#

CH^

(CH2)2CN, (CH2)5CN, (CH2)eCN oder(CH2)?CN gegebenenfalls substituierte Cyclo- und Polycycloalkylreste:

-0 ' -<3> ' "0 ' -© ' ' <5U-CH2CH20H

Xfi ' t> CH20H' X^~CH2C1' X^"CH2CH20H

~00 » ~QÖ, "GO» XX£) > *QO-°h

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8

Aralkylreste der Formeln:

ch„

I 3

-ch-ch2ch2-c6h5oh

?H3

CH-CH2-CH2

■oh ch.

-ch2-ch-c6h5 ch3

-ch0-ch-c.h 2 | 6

6 5 sowie die entsprechenden Toluolderivate.

oh

Gegebenenfalls substituierte Phenylreste der Formeln:

c6h5, c6h4ci, c6h3ci2, c6ci4cii3, c6h3(ch3)2,

c6h4cn, c6h4och3, c6h4oc2h5 oder c^nhcoch-j, c^-oh und C6H4-0-C2H4-0II.

(ch2)4oso3h, (ch2)6oso3h, ch-(ch2)3c(ch3)2,

ch3 0s03h

(ch2)20(ch2)20s03h, (ch2)30(ch2)20s03h,

(ch2)30(ch2)40s03h, (ch2)30c2h40ch2c6h so3h,

(ch2)30c2h40c2h4c6h4s03h, (ch2)30c2h40c6h4s03h, ch2ch20c6h4s03h, (ch2)30c6h4s03h3 (ch2)30ch2c6h4s03h,

(ch2)30c2h4c6h4s03h, chch20c6h4S03h,. ch2-<1>-ch2oso3h,

CH0C/-H. SO-Ii, C^U.CrH.SO-IÏ, CIUCHC.-H, 60-11, CH0CH0CHC,H .S0,K, Z o 4 ; 2 4 ò 4 3 2jt>4 5 « J ö 4 >

Sulfonsäuregruppenhaltige Reste R', R", R'", Ri, R2, R3, R4, Rs und R6 sind beispielsweise:

ch

3

CiL

9 617714

/17 t

_ CiL. j 5 CH, OCH,

«ww w ■& ä0v -Ù *0\.' ~®r0?.'

oh ouy "uiy- oüj1*

/ttv, 0coii5 yrrv. oh 0ch„ck„0h

A=S , "CS » c6n ocii cii oso h,

so H , so jj 4 à ; \->s g0 H

5 $ 3

_ Cl oder -Ù

GOjE

Als Acylreste kommen z. B. Fettsäurereste mit bis 5 Kohlenstoffatomen wie Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butylreste; Alkylcarbamylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- 20 aminocarbonyl-, Äthylaminocarbonyl-, Propylaminocarbonyl-oder Butylaminocarbonylreste; Alkyloxycarbonylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylreste; Phenylcarbamyl-oder Phenoxycarbonylreste, Benzoyl-, Phenoxyacetyl-, Chlor- 25 acetyl- oder Phenylacetylreste in Frage.

Bevorzugt sind solche Farbstoffe der angegebenen Formel, in denen D ein Rest der Benzolreihe oder ein Schwefel- und/

oder stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest ist, sowie Farbstoffe, in denen Ri, R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeuten. 30

Vorzugsweise stellt D einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Hydroxyl-, Cyan-, Rhodan-, Nitro-, niedere Alkyl-, Trifluormethyl-, niedere Alkoxy-, Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, Benzoyl-, Methylbenzoyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, Benzyloxy-carbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, niedere ^ Alkoxycarbonyloxy-, Benzyloxycarbonyloxy-, niedere Alkylcar-bonyloxy-, Benzoyloxy-, niedere Alkylcarbonylamino-, Benzoyl-amino-, niedere Alkylsulfonyl-, Chloräthylsulfonyl-, Hydroxy-äthylsulfonyl-, unsubstituierte oder durch niedere Alkylgruppen, mono- oder disubstituierte Aminosulfonyl-, Di(hydroxyäthyl)- 1 aminosulfonyl-, Phenylaminosulfonyl-, (Chlor- oder Methoxy), phenylaminosulfonyl-, Benzylaminosulfonyl-, N-Piperidyl-sulfonyl-N-Morpholinosulfonyl-, niedere Alkylsulfonyloxy-, Cyclohexylsulfonyloxy-, Chlormethylsulfonyloxy-, Cyanäthyl-sulfonyloxy-, Phenylsulfonyloxy-, Aminosulfonyloxy, (Chlor- 15 oder Methoxy)phenylsulfonyloxy, N-Morpholinosulfonyloxy, Äthyleniminosulfonyloxy, niedere Monoalkyl- oder Dialkylami-nosulfonyloxy-, Phenylaminosulfonyloxy-, N-Phenyl-N(nieder-Alkyl)aminosulfonyloxy-, N-(Methoxy- oder Chlor)phenylami-nosulfonyloxy-, Phenylamino-, Nitrophenylamino-, Dinitriphe- 50 nylamino-, Phenyl-, Phenoxy- und/oder Acetylaminophenyl-gruppen substituierten Phenylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Hydroxyl-, Cyan-, Nitro-, niederen Alkyl-, Trifluormethyl-, niederen Alkoxy- oder Phenoxygruppen substituierten Phenylazophenylrest, einen gegebenenfalls =5 durch Methoxy-, Äthoxy-, Phenylazo- oder Dimethylaminosul-fonylgruppen substituierten Naphthylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- niedere Alkylmercapto-, Phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, niederes Alkoxycarbonyl, Trifluormethyl- , 60 nieder Alkylcarbonyl- und niedere Alkylsulfonylgruppen substituierten Thiazolylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor oder Bromatome, Cyan-, Rhodan-, Nitro-, nieder Alkyl-, nieder Alkoxy-, Benzyl, Phenyläthyl-, nieder Alkylsulfonyl-, Phenyl-, nieder Alkylmercapto-, nieder Alkoxycarbonyl-, nieder Alkyl- m carbonyl-, Trifluormethyl-, Cyanäthylsulfonyl-, Aminosulfonyl-oder einen mit gegebenenfalls durch niedere mono- oder Dial-kylaminosulfonylgruppen substituierten Benzthiazolylrest,

einen gegebenenfalls durch Cyan-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkoxycarbonyl- oder Phenylgruppen substituierten Pyrazolylrest, einen gegebenenfalls durch niedere Alkoxy-, niedere Alkyl-, Phenyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Alkylmercaptogruppen substituierten Thiadiazolylrest, einen gegebenenfalls durch Nitro- oder niedere Alkylgruppen substituierten Imidazolylrest, einen gegebenenfalls durch Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Alkoxycarbonyl- oder Acetylgruppen substituierten Thienylrest, einen gegebenenfalls durch niedere Alkyl-, Nitro, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Alkoxycarbonyl, Cyan- oder Phenylgruppen substituierten Isothiazolylrest, und einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen, Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Benzisothiazolylrest. Niedere Alkylgruppen sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und Isobutylreste; Alkoxyre-ste sind analog auf 1 bis 4 Kohlenstoffatome begrenzt.

Bevorzugt leitet sich der Diazorest D ab von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem ein Stickstoff- und ein oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, vor allem negativ substituierten Aminobenzo-len, in denen die Substituenten positive Sigmawerte nach der Hammetgleichung haben, insbesondere solchen der Formel

R'i ist Wasserstoff, Brom, eine Thiocyano-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Hydroxy-, Alkylmerkapto-, Arylmerkapto-, Alkoxycarbonyloxy-, Aminosulfonyloxy-, Acylaminogruppe oder vorzugsweise Chlor, eine Nitro-, Cyano-, Acyl-, Sulfonamid-, Carbonsäureamid-, Alkoxy- oder Aryloxygruppe.

R'2 ist Wasserstoff, Brom, eine Carbonsäureamid-, oder vorzugsweise eine Alkoxycarbonyl- oder Aminosulfonyloxy-gruppe.

R'3 ist Wasserstoff, Brom, eine Thiocyano-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acylaminogruppe oder vorzugsweise Chlor oder eine Nitro-, Cyano-, Acyl-, Sulfonamid-, Carbonsäureamid-, Trifluormethyl- oder Phenylazogruppe, wobei deren Phenylkern seinerseits mit Alkyl-, Alkoxy-, Nitrogruppen und Chlor substituiert sein kann.

R'4 ist Wasserstoff, Brom, eine Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Acyl-, Carbonsäureamid-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acylamino-

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gruppe oder vorzugsweise Chlor, eine Sulfonamid-, Alkoxycarbonyl-, Trifluormethyl- oder Alkylgruppe.

R's ist insbesondere Wasserstoff, Chlor oder Brom, eine Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Trifluormethyl- oder Alkylgruppe.

Beispiele solcher Acylreste sind:

Benzoyl, 4-Chlorbenzoyl-, 4-Methylbenzoyl-, Benzolsulfo-nyl-, Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Chloracetyl-, Methylsulfonyl-, oder (Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxyoxy)carbonylreste.

Aus der Reihe der brauchbaren Diazokomponenten der Benzolreihe seien beispielsweise die folgenden genannt:

Anilin,

l-Amino-3- oder -4-chlorbenzol,

1-Amino-4-brombenzol,

l-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol,

l-Amino-2-, -3- oder 4-nitrobenzol,

l-Amino4-cyanbenzol,

l-Aminobenzol-3- oder 4-methylsulfon, l-Amino-2-chlorbenzol-4-methylsulfon, l-Amino-2,5-dicyanbenzol,

l-Amino-4-carbäthoxybenzol,

1 -Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol, l-Amino-2,4-dibrombenzol,

1-Amino-2-methyl-4- oder -6-chlorbenzol,

4-Aminodiphenyl,

2- oder 4-Aminodiphenyläther,

3- oder 4-Aminophthalimid, l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-cyan4-chlorbenzol, l-Amino-2-carbomethoxy4-chlorbenzol, l-Amino-2-methylsulfonyl4-chlorbenzol, l-Amino-2-carbomethoxy4-nitrobenzol, l-Amino-2-phenoxy4-nitrobenzoì, l-Amino-2-chlor4-cyanbenzol,

l-Amino-2-chlor4-nitrobenzol, l-Amino-2-methoxy4-nitrobenzol

1 -Amino-2-chlor4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2-brom4-carbohexoxybenzol, l-Amino-2,4-dinitrobenzol,

l-Amino-2,4-dicyanbenzol,

l-Amino-2,6-dichlor4-cyanbenzol, l-Amino-2,6-dichlor4-nitrobenzol, l-Amino-2,5-dichlor4-nitrobenzol,

l-Amino-2,5- oder 2,6-Dichlorbenzol4-sulfonsäuredimethyl-amid,

l-Aminobenzol4-sulfonsäure-ß-chloräthylamid, l-Amino-2-chlorbenzol4-sulfonsäuredimethylamid, l-Amino-2,6-dibrombenzol4-sulfonsäureamid, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlor- oder -6-brombenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, l-Amino-5-chlor4-cyan-2-nitrobenzol,

l-Amino-2,4,6-trichlor- oder -tribrombenzol,

l-Aminobenzol-3- oder 4-sulfonsäureamid,

l-Aminobenzol-3- oder 4-sulfonsäure-N-methyl- oder -diäthyl-amid,

l-Amino-2-nitrobenzol-4-sulfonsäuredimethylamid,

l-Amino-2-nitrobenzol4-äthylsulfon,

l-Amino4-nitrobenzol-2-methylsulfon,

l-Aminobenzol4-carbonsäure-methoxyäthylester,

l-Amino-2-nitrobenzol4-carbonsäureäthoxyäthylester,

l-Amino-2-cyan4-nitrobenzol,

l-Amino-2-cyan4-nitro-6-brombenzol,

l-Amino-2,6-dicyan4-nitrobenzol,

l-Amino-2-cyan4,6-dinitrobenzol,

l-Amino-2,4,5-trichlorbenzol.

Als Aminoazobenzole kommen die Verbindungen der Formel

10

worin Vi ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Methyl-, eine Methoxy- oder Äthoxy- oder Nitrogruppe, V2 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Nitrogruppe, V3 ein ' s Wasserstoff atom, ein Halogenatom, oder eine Nitrogruppe, V4 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Methoxy-, eine Äthoxy, ein Alkoxycarbonyl, ein Cyan, oder Nitrogruppe und V5 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Methyl oder eine Methoxygruppe ist.

20

Geeignete Diazokomponenten der Azobenzolreihe sind z.B.

4-Amino-azobenzol,

25 4-Amino-2'-chlor-azobenzol,

4-Amino-2',4'-dichlor-azobenzol,

4-Amino-3'-chlor-azobenzol,

4-Amino-2'-nitro-azobenzol,

4-Amino-3-nitro-azobenzol,

30 4-Amino-3-nitro-azobenzol,

4-Amino-2-methyl-azobenzol,

4-Amino4-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2-chIor-azobenzoI, 4-Amino-3-nitro4'-chlor-azobenzol, 35 4-Amino-3-nitro-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro4'-methoxy-azobenzol, 4-Aminoazobenzol4'-sulfonsäuredimethylamidund 4-Amino-2-methylazobenzol4'-carbonsäureäthylester.

40 Es kommen als Diazokomponenten aber auch beliebige dia-zotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten. Diese Amine stammen beispielsweise aus der Thiazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazol-, Isothiazol-, Benzthiazol-, Thiophen, Imidazol-, 45 Benzimidazol-, Thiadiazol-, Pyridin-, Chinolin-, Indazol-, Selena-zol-, Oxazol-, Oxidazol-, Benzoxazol-, Pyrazol- oder Triazol-reihe.

Als Substituenten dieser Amine kommen in Betracht:

Phenyl- und Phenylazogruppen, wobei die Phenylringe 5o noch weitere Substituenten, wie Chlor, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-und Alkylmerkaptoreste mit je 1 bis 4 C-Atomen, tragen können, Halogen, insbesondere Brom und Chlor, Sulfamoyl-, Tri-fluoromethyl-, Cyano-, Thiocyano-, Nitro-, Aralkyl, insbesondere Benzyl-, Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexylreste, sowie 55 Alkyl, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyl- und N,N-Dialkylsulfonamidgruppen, insbesondere solche Reste mit 1 -4 C-Atomen.

Bevorzugt werden die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stick-si, stoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen, insbesondere also die Amine der Thiazol-, Benzthiazol-, Isothiazol-, Benzisothiazol-und Thiadiazolreihe.

Bevorzugte Substituenten dieser Amine sind: Halogen, ins-b5 besondere Chlor oder Brom, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, Alkyl- und Alkoxycarbonylreste mit j e 1 bis 4 C-Atomen, Phe-nyl- und die oben genannten substituierten Phenylreste. Beispiele solcher heterocyclischen Diazokomponenten sind:

11

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2-Aminothiazol,

2-Amino-5-nitrothiazol,

2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol,

2-Amino-5-cyanthiazol,

2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol,

2-Amino4-methylthiazol,

2-Amino4-phenylthiazol,

2-Amino4-(4'-chlor)-phenylthiazol,

2-Amino4-(4'-nitro)-phenylthiazol,

3-Aminopyridin,

3-Aminochinolin,

3-Aminopyrazol,

5-Amino-l-phenylpyrazol,

3-Aminoindazol,

3-Amino-2-methyl-5,7-dinitroindazol,

3-Amino-l ,2,4-triazol,

3-Amino-l-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol,

5-(Methyl-, Äthyl-, Phenyl- oder Benzyl)-l,2,4-triazol,

2-Aminobenzthiazol,

2-Amino-6-methylbenzthiazol,

2-Amino-6-methoxybenzthiazol,

2-Amino-6-chlorbenzthiazol,

2-Amino-6-cyanbenzthiazoI,

2-Amino-6-nitrobenzthiazol,

2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol,

2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol,

2-Amino-l,3,4-thiadiazol,

2-Amino-l,3,5-thiadiazol,

2-Amino4-phenyl- oder -4-methyl-l,3,5-thiadiazol,

2-Amino4-methylthio-l,3,5-thiadiazol,

2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol,

2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonylthiophen,

2-Amino-3-nitro-5-acetylthiophen,

2-Amino-3,5-bis(methylsulfonyl)-thiophen, 5-Amino-3-methyl4-nitroisothiazol,

3-Amino-5-nitro-2,l-benzisothiazol,

3-Amino-7-brom-5-nitro-2,l-benzisothiazol, 5-Amino4-nitro-l-methylimidazol,

4-Amino-5-brom-7-nitrobenzisothiazol, 4-Amino-7-nitrobenztriazol.

Die Kupplungskomponente ist ein 3-Nitro-2,6-diaminopyri-din. Diese Verbindungen können durch Umsetzung von 3-Nitro-2,6-dichlorpyridinen mit einem primären oder sekundären Amin, einer Hydroxy- oder Mercaptoverbindung hergestellt werden.

Als Amine seien beispielsweise genannt: Naphthylamin, Anilin und dessen Derivate, wie l-Amino-3-chlorbenzol, l-Amino4-carbäthoxybenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-methansulfonyl-4-chlorbenzol, Methylaminobenzol, Äthylaminobenzol, 1-Methyl-amino-3-chlorbenzol.

Primäre und sekundäre aliphatische Amine, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Methoxyäthyl-, Isopro-poxypropyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Chloräthyl-, Äthanol-, Diäthanoi-, Propanol-, Benzyl- oder Cyclohexylamin, Morpholin, Pyrrolidin und Piperidin.

Als Alkohole seien z. B. genannt: Äthanol, Propanol, Isopro-panol, Butanol, 2-Äthoxyäthanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Phenol und dessen substituierte Derivate.

Beispiele von Mercaptoverbindungen sind: Äthylmercap-tan,Thiophenol.

Bevorzugte Kupplungskomponenten sind diejenigen 3-Nitro-2,6-diaminopyridine, welche in 2-Stellung eine Amino-gruppe tragen, insbesondere eine Morpholino-, Pyrrolidino-oder Piperidinogruppe.

Die Ausgangsprodukte, insbesondere die 3-Nitrodiamino-pyridine, sind z. B. im britischen Patent Nr. 1 184 848 beschrieben.

Anstelle einer Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der genannten Diazokomponenten und anstelle einer Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer Azokomponenten verwenden.

5 Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.

10 Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen i5 werden.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung sind erfin-dungsgemäss erhältliche Farbstoffe, die von sauren Gruppen frei sind und worin mindestens ein Rest Z und/oder D eine oder mehrere basische, gegebenenfalls kationische Gruppen enthält, 20 und zwar besonders diejenigen der Formel

(Q)^-D'-N=»

30

p—z-n5—(Q)p_lf m' no,

worin D' der Rest einer aromatischen oder heterocyclischen 35 Diazokomponente, M' der Rest -NR3R4 oder das gleiche wie M ist und Ri, R2, Rs, R4 und Rs je Wasserstoff oder einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei Ri mit R2 und Rs mit R» einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und Q je eine direkt oder über 40 eine Brücke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino-, verätherte Hydroxylamino- oder Pyridingruppie-rung und p und q je 1 oder 2 bedeuten, wobei wenn p und q beide 1 sind, D' ein Heterocyclus mit einem quaternisierten Ringstickstoffatom ist, und worin Z ein Sauerstoff- oder Schwe-45 felatom oder eine Iminogruppe der Formel r,

-n-

ist, worin Rs Wasserstoff, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder ein aliphatischer Rest ist, welcher mit Rs oder mit Q verknüpft sein kann. Der basische Rest Q kann auch direkt an den aromati-55 sehen oder heterocyclischen Kern der Diazokomponente gebunden sein. Er kann aber auch an einem Substituenten, z. B. einer Alkyl- oder Alkoxygruppe der Diazokomponente sitzen oder über eine Alkylencarbonyl-, Carbonyloxy-, Carbonyl-amino-, Alkylencarbonyloxy-, Alkylencarbonylamino-, Alkylen-o'j sulfonylamino-oder Alkylensulfonylbrücke mit dem Farbstoffmolekül verknüpft sein. Die basische Gruppe Q kann auch mit Rs und Z zusammen einen Ring, beispielsweise einen Piperazin-rest, bilden.

Bevorzugt sind solche erfindungsgemäss erhältlichen Farb-65 stoffe der angegebenen Formel, in denen D ein Rest der Benzolreihe oder ein schwefel- und/oder stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest ist, sowie Farbstoffe, in denen Ri, R2, Rs und R4 Wasserstoff bedeuten.

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12

Die Herstellung der basischen Farbstoffe geschieht erfin-dungsgemäss durch Kupplung.

Bei der Herstellung durch Kupplung geht man von Diazo-und Kupplungskomponenten aus, von welchen mindestens die eine Komponente bereits eine basische Gruppe enthält. Diese basischen Gruppen werden vor der Kupplung eingeführt, indem man eine entsprechende Kupplungs- oder Diazokomponente, die anstelle der basischen Gruppe ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe besitzt, mit Aminen, verätherten Hydroxylaminen, Hydrazinen, Pyridincarbonsäu-rechloriden oder Aminocarbonsäurechloriden umsetzt.

Als reaktive Gruppen kommen z.B. in Frage: Halogenatome, insbesondere Chlor oder Brom, Benzolsulfonsäureester gruppen, wie p-Toluolsulfonate und Benzolsulfonate, niedrigmolekulare, d. h. 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylsulfonsäu-reester- und Alkylschwefelsäurehalbestergruppen wie Methylsulfat und Methansulfonat, Hydroxyl- und Aminogruppen. Man kuppelt somit diazotierte Amine der Formel D-NH2 bzw. (Q) q"t- -iD' -NH2 mit Kupplungskomponenten der Formel

Beispiele solcher Anionen sind: Benzolsulfonat, p-Toluol-sulfonat, p-Methoxybenzolsulfonat, Methansulfonat, Äthansul-fonat, Formiat, Acetat, Chloracetat, Propionat, Lactat, Tartrat, Benzoat, Methylbenzoat, Methylsulfat, Äthylsulfat, ZnCb-, CdCLr, Carbonat und Bicarbonat.

Bevorzugt sind solche basischen Reste der angegebenen Formel, in denen R'i, R'2 und R'3 niedrigmolekulare Alkylreste sind, insbesondere Methylreste.

Weiter können die basischen Gruppen Pyridinreste wobei D, Zi, Z2, Z3, D', Ri, R2, R3, R4, Rs, Z, q, p und Q die erwähnten Bedeutungen haben.

Als basische Gruppen Q kommen z. B. solche der Formel

Ri

(r; x-)

sein, wobei R'4 ein Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, Cycloalkyl-, insbesondere Cyclohexyl- oder Aralkyl-, insbesondere Benzylrest ist und X dasselbe wie oben bedeutet.

Die Diazokomponenten der Formel D-NH2 bzw. (Q)q-i-D-NH2 leiten sich beispielsweise von Aminen der Naphthalin-und insbesondere von Aminen der Benzolreihe ab, wie sie für die Herstellung von Dispersionsfarbstoffen bereits oben vorgeschlagen wurden. Der Benzolkern kann hierbei ausser den genannten basischen Gruppen die bei der Beschreibung der erfindungsgemäss erhältlichen Dispersionsfarbstoffe genannten Substituenten tragen.

-N-R'

[R2 X"] Ï1-1

in Frage, worin R'i und R'2 Wasserstoff oder einen Alkyl-, insbesondere mit 1-4 C-Atomen, Aralkyl-, insbesondere Benzyl- oder Cycloalkyl-, insbesondere Cyclohexylrest, R'3 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten und worin das Stickstoffatom mit R'i und oder R'2 und oder R'3 Teil eines heterocyclischen Ringes bilden kann. X ist ein Anion und n 1 oder 2. Diese Reste können sich beispielsweise von den weiter unten genannten Aminen, Hydroxylaminen und Hydrazinen ableiten. Die Anionen können solche starker anorganischer Säuren sein, z. B. Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Sulfat, insbesondere Hydrogensulfat und Phosphat, insbesondere Dihydrogenphosphat. Es kommen aber auch Anionen organischer Säuren in Frage, worunter Aryl- und Alkylsulfonate und -carbonate verstanden werden, insbesondere Benzolsulfonat und dessen mit Nitro, Chlor,

Brom, Ci bis Ct-Alkyl- und Ci-C4-Alkoxygruppen substituierte Derivate, Ci-Gi-Alkylsulfonate, Anionen aliphatischer Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen und Benzoate, wobei der Benzolring dieselben Substituenten tragen kann wie im Fall der Benzolsulfonate. Von besonderer Wichtigkeit sind die Anionen der niedrigmolekularen, d. h. 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkyl-schwefelsäurehalbester. Ferner können die Farbstoffe als Doppelsalze mit Schwermetallhalogeniden vorliegen, insbesondere mit Zink- und Cadmiumhalogeniden.

-w worin R'i, R'2, R'3, R'4 und Rs die oben angegebene Bedeutung haben.

Neben den oben einzeln aufgeführten Diazokomponenten der Benzol- und der Azobenzolreihe seien Äthyläther von Ami-nophenolen genannt, die in ß-Stellung des Äthoxyrestes eine ï '• der genannten basischen Gruppen Q enthalten, und sich z. B. ableiten von

4-Nitro-2-aminophenoI,

4,6-Dinitro-2-aminophenol,

w 6-Nitro-4-chlor-3-aminophenol,

4-Nitro-3-aminophenol,

5-Methansulfonyl-2-aminophenol,

5-Nitro-2-aminothiophenol,

4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäure-N-methylamid,

m wobei als Gruppe Q insbesondere Trimethylammoniumchlorid, Triäthylammoniumchlorid, Pyridiniumchlorid, N-Methylpiperi-diniumchlorid und N-Methylmorpholiniumchlorid vorkommen, sowie die Reste der weiter unten genannten Amine, Hydrazine

13

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und Hydroxylamine, Kondensationsprodukte des Phenacyl-chlorids oder -bromids mit denselben Aminen, Hydrazinen und Hydroxylaminen, wie Phenacyltrimethylammoniumchlorid, Phenacyltriäthylammoniumchlorid.

Die Diazokomponenten können sich aber auch von beliebigen diazotierbaren heterocyclischen Aminen ohne saure, wasserlöslichmachende Gruppen ableiten. Diese Amine stammen beispielsweise aus der Thiazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazol-, Isothiazol-, Benzisothiazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Thiadiazol-, Pyridin-, Chinolin-, Indazol-, Thiophen-, Selenazol-, Oxazol-, Oxidazol-, Benzoxazol-, Pyrazol- oder Triazolreihe. Die stickstoffhaltigen Heterocyclen können quaternisiert sein, wobei als Anionen die bei der Beschreibung der basischen Reste genannten Vertreter in Frage kommen.

Als Substituenten dieser Amine kommen ausser den basischen Gruppen Q in Betracht:

Phenyl- und Phenylazogruppen, wobei die Phenylringe noch weitere Substituenten, wie Chlor, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-und Alkylmercaptoreste mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen tragen können, Halogen, insbesondere Brom und Chlor, Sulfa-moyl-, Trifluormethyl-, Cyano-, Thiocyano-, Nitro-, Aralkyl-, insbesondere Benzyl-, Cycloalkyl-, insbesondere Cyclohexylreste, sowie Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkanoyl- und N,N-Dialkylsulfonamidgruppen, insbesondere solche Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform können die Farbstoffe der Formel d-n=n-

z5 no2

t wenn sie von basischen Gruppen frei sind, in den Gruppen Zi, Z2, Z3 und/oder D, die im übrigen das gleiche wie oben bedeuten, auch wasserlöslichmachende saure Substituenten, insbesondere Sulfonsäuregruppen, enthalten.

Diese wasserlöslichen Azofarbstoffe können im Molekül einen oder mehr als einen faserreaktiven Rest, wie z. B. einen Halogentriazintrest, enthalten. Ausser durch wasserlöslichmachende Gruppen, wie z. B. Sulfonsäure-, Carboxy- oder quater-nisierte Aminogruppen, können die Azofarbstoffe, und zwar sowohl im Rest der Diazokomponente als auch im Rest der Kupplungskomponente, wie üblich noch durch andere Atome oder Atomgruppen substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, Hydroxy-, Amino-, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, Cyan-, Acyl-, Carboalkoxy-, Acyloxy-, Nitrogruppen usw. Enthält der Rest der Diazokomponente in ortho-Stellung zur Azo-brücke eine komplexbildende Gruppe, wie eine Hydroxy-, Amino- oder Carboxygruppe oder eine Alkoxygruppe, wie z. B. eine Methoxygruppe, so können die Azofarbstoffe der Formel (1) gegebenenfalls vor der Einführung von Faserreaktivresten oder nachher in ihre Schwermetallkomplexe umgewandelt werden.

Als komplexbildende Metalle können z. B. Eisen, Mangan, Nickel, Kupfer, Kobalt und Chrom in Betracht kommen. Die Schwermetallkomplexe können ein oder zwei Moleküle von Azofarbstoffen der Formel (1) an ein Metallatom gebunden enthalten (1:1- bzw. 1:2-Komplexe). In 1 :2-Komplexen kann aber auch eines der beiden Ligandenmoleküle ein Azofarbstoff sein, der nicht der Formel (1) entspricht, also z. B. eine Verbindung vom Typus des Azobenzols, die entsprechende komplexbildende Gruppen enthält.

Als Reaktivreste kommen zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder den Aminogruppen von Polyamiden unter Bildung einer kovalenten chemischen Bindung befähigte Gruppierungen in Betracht.

Eine solche Gruppierung stellt insbesondere einen niedrigmolekularen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alkanoyl- oder Alkylsulfonylrest, einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Alke-1 noyl- oder Alkensulfonylrest, einen über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppe, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder heterocyclischen 4-, 5- oder 6-Ringe enthaltenden Rest oder einen direkt über ein Kohlenstoffatom gebundenen, durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten Triazin-oder Pyrimidinrest dar, oder enthält einen solchen.

Vorzugsweise ist der Reaktivrest ein über eine Amino-gruppe gebundener, Halogenatome enthaltender sechsgliedri-ger heterocyclischer Rest, wie ein Halogentriazin- oder Halo-1 genpyrimidinrest oder ein aliphatischer Acylrest.

Im besonderen ist der Faserreaktivrest ein Rest der Formel -N(Ri)-Z, worin Ri ein niedrigmolekularer Alkylrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom und Z ein 4,6-Dihalogen-s-tria-zinyl-(2)-rest, ein 4-Halogen-6-amino(alkoxy, phenoxy, alkylmer-1 capto oder arylmercapto)-s-triazinyl-(2)-rest oder ein a,ß-Dibrompropionylrest oder ein a-Bromacryloylrest ist. Unter niedrigmolekularen Alkylresten sind in diesem Zusammenhang Alkylreste mit bis zu vier Kohlenstoffatomen zu verstehen, wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Butyl-1 rest.

Erfindungsgemäss erhältlich sind insbesondere wasserlösliche Azofarbstoffe der Formel

35

D-M—

40

(?)

45 worin D der Rest einer Diazokomponente, Xi eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Aralky-loxygruppe oder ein heterocyclischer Rest ist, wobei D und/ oder Xi mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.

Eine spezielle Gruppe der wasserlöslichen Azofarbstoffe 50 der Formel (2) sind diejenigen der Formel i)—N--N

(3)

n '

worin D ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der eine oder zwei Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls als weitere Substituenten niedrigmolekulare Alkyl- oder AIkoxygruppen, Halogènes atome, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Acyl-amino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aminosulfonyl-, Cyan-oder Alkoxycarbonylgruppen enthält, und worin R ein Sulfo-arylrest ist.

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14

Von besonderem Interesse sind wasserlösliche Azofarbstoffe der Formel (1) sowie deren Schwermetallkomplexe, welche im Rest der Diazokomponente und/oder im Rest der

Kupplungskomponente einen Faserreaktivrest enthalten. Als solche Farbstoffe seien vor allem genannt: 1. Wasserlösliche Azofarbstoffe der Formel worin Y ein aliphatischer faserreaktiver Acylrest, n 1 oder 2, m oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy und der Benzolring B durch 0,1 oder 2 ist, der Benzolring A durch Halogen, niedrigmoleku- niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder lares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy und der Benzol- 20 Acylamino weitersubstituiert sein kann, insbesondere wasserring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Car- lösliche Azofarbstoffe der Formel (4), worin Y ein 4,6-Dihalo-boxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann, insbeson- gen-s-triazinyl-(2)-rest oder ein 4-Halogen-6-amino(alkoxy-, phe-dere wasserlösliche Azofarbstoffe der Formel (4), worin Y ein noxy-, alkylmercapto-)-s-triazinyl-(2)-rest ist und der Benzolring cc,ß-Dibrompropionylrest oder ein a-Bromacryloylrest ist und ß gegebenenfalls einen weiteren 4,6-Dihalogen-s-triazinyl-(2> der Benzolring B gegebenenfalls eine weitere a,ß-Dibrompro- 25 rest oder 4-Halogen-6-amino(alkoxy-, phenoxy-, alkylmercapto-pionylaminogruppe oder a-Bromacryloylaminogruppe enthält, oder arylmercapto-)-s-triazinyl-(2)-rest enthält.

2. Wasserlösliche Azofarbstoffe der Formel (4), worin Y ein -heterocyclischer Faserreaktivrest, n 1 oder 2, m 0,1 oder 2 ist, Beispiele für wasserlösliche Azofarbstoffe der genannten der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl Art sind die Farbstoffe der Formeln o

CUI

'j

-Ii:]'.'

rnv

COCKBrCÏI^Br und

Von Bedeutung sind ferner wasserlösliche Azoverbindun- komponente der Formel gen der Formel (1), die in der Diazo- und Kupplungskomponente je einen Faserreaktivrest aufweisen, wie z. B. Verbindun- ed gen der Formel (4), die ausser dem Reaktivrest Y einen weiteren Reaktivrest im Benzolrest B enthalten.

Bevorzugt ist ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Diazokomponente der Formel t»3

D-NH2 (5),

(7)

worin D die angegebene Bedeutung hat, mit einer Kupplungs- worin Z2 eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-,

15

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Arylmercapto- oder Aralkyloxygruppe oder ein heterocyclischer Rest ist, kuppelt, wobei D und/oder Z2 mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält.

Der Rest der Diazokomponente D in Formel (5) ist vorzugsweise ein Benzol- oder Naphthalinrest, der eine oder zwei 5 Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls als weitere Substituenten niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Acyl-amino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aminosulfonyl-, Cyan-oder Alkoxycarbonylgruppen enthält. 10

Als Kupplungskomponenten bevorzugt sind Kupplungskomponenten der Formel rest enthalten, zu gelangen, geht man so vor, dass man eine Diazokomponente der Formel

(SOvIJ) I J n a >-nil

(9)

nh-y

(8)

worin Y ein heterocyclischer Faserreaktivrest, n 1 oder 2 ist und der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy weitersubstituiert sein kann, mit einer Kupplungskomponente der Formel lyr xnN

ui-R

worin R ein Sulfoarylrest ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform geht man von Diazokomponenten und/oder Kupplungskomponenten aus, die Faserreaktivreste enthalten. 25

Die speziellen wasserlöslichen Azofarbstoffe der Formel (1) werden hergestellt, indem man eine Diazokomponente der Formel

(10)

H2IT^N N IT

(S05H)m f

(S0vH) v ß n

30

A

NH-Y

■nh,

(9)

worin Y ein aliphatischer faserreaktiver Acylrest, n 1 oder 2 ist 4o und der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy weitersubstituiert sein kann, mit einer Kupplungskomponente der Formel lyr x u /nKH-

(10)^

(s0*h)

} 'm ,

bn worin m 0,1 oder 2 ist und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann, kuppelt.

Von Bedeutung ist ferner eine Verfahrens variante, wonach man eine Diazokomponente der Formel (9), worin Y ein a,ß-Dibrompropionylrest oder ein a-Bromacryloylrest ist und n und A die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel (10), worin n und B die oben angegebenen Bedeutungen haben und der Benzolring B gege-benenfallls eine weitere a,ß-Dibrompropionylaminogruppe 65 oder a-Bromacryloylaminogruppe enthält, kuppelt.

Um zu den gleichfalls wichtigen wasserlöslichen Azofarb-stoffen der Formel (4), die einen heterocyclischen Faserreaktivworin m 0,1 oder 2 ist und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann, kuppelt.

Zu weiteren wichtigen faserreaktiven Azofarbstoffen gelangt man, indem man eine Diazokomponente der Formel (9), worin Y ein 4,6-Dihalogen-s-triazinyK2)- oder ein 4 Halo-gen-6-amino (alkoxy-, phenoxy-, alkylmercapto- oder arylmer-capto-)-s-triazinyl-(2)-rest ist und n und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente der Formel (10), worin m und B die oben angegebenen Bedeutungen haben und der Benzolring B gegebenenfalls eine weitere 4,6-Dihalogen-s-triazinyl-(2>aminogruppe oder 4-Halogen-6-amino(alkoxy-, phenoxy-, alkylmercapto- oder Arylmercapto-)-s-triazinyl-(2)-aminogruppe enthält, kuppelt.

Je nach den gewählten Ausgangsstoffen ist es nach den oben beschriebenen Verfahrensweisen auch möglich, bisreaktive Farbstoffe der Formel (1) herzustellen, welche zwei verschiedenartige Faserreaktivreste, z. B. einen a,ß-Dibrompropio-nylrest und einen 4,6-Dichlor-s-triazinyl-(2)-rest, enthalten.

Die Diazotierung erfolgt nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Natriumnitrit. Die Kupplung mit dem Aminopyridin erfolgt ebenfalls nach an sich bekannten Methoden in saurem bis schwach alkalischem Medium.

Die Umsetzung mit dem schwermetallabgebenden Mittel erfolgt nach üblichen Verfahren, je nach der Löslichkeit der Komponenten in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z. B. Wasser, Äthanol, Formamid, Glycoläther, Pyridin u. a., gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, in schwach saurem bis alkalischem Medium.

Als Diazokomponenten, die für die Herstellung der wasserlöslichen Azoverbindungen der Formel (1) bzw. der entsprechenden Schwermetallkomplexe verwendet werden können, seien die Diazoverbindungen der folgenden Amine genannt:

Aminobenzol,

l-Amino-4-chlorbenzol,

l-Amino-4-brombenzol,

1 -Amino-4-methylbenzol,

l-Amino-2-nitrobenzol,

l-Amino-4-nitrobenzol,

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l-Amino-4-cyanbenzol,

l-Amino-2,5-dicyanbenzol,

1 -Amino-4-methyIsulfonylbenzol,

1-Amino4-carbaIkoxybenzol,

l-Amino-2,4-dichlorbenzol,

l-Amino-2,4-dibrombenzol,

l-Amino-2-methyl4-chlorbenzoI,

l-Amino-2-trifluormethyl4-chIorbenzol,

l-Amino-2-cyan4-chlorbenzol,

l-Amino-2-carbomethoxy4-chlorbenzol,

l-Amino-2-carbomethoxy4-nitrobenzol,

l-Amino-2-chIor4-cyanbenzol,

l-Amino-2-chlor4-nitrobenzol,

l-Amino-2-brom4-nitrobenzol,

l-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzoI,

l-Amino-2-chlor4-methylsulfonylbenzol,

1 -Amino-2-hydroxybenzol,

l-Amino4-nitrobenzol-2-sulfonsäure,

l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure,

l-Aminobenzol-2,4-disulfonsäure,

l-Amino4-carboxybenzol-2-sulfonsäure,

l-Aminobenzol-2-, -3- oder 4-sulfonsäure,

l-Amino4-chlorbenzoI-2-sulfonsäure,

l-Amino-3-chlor4-nitrobenzol-6-sulfonsäure.

l-Amino-6-hydroxybenzol-3-sulfonsäure,

l-Amino4-methylbenzol-6-sulfonsäure,

l-Amino4-äthoxybenzol-6-sulfonsäure,

l-Amino4-chloracetylaminobenzol-2-sulfonsäure,

l-Amino4-a,ß-dibrompropionylaminobenzol-2-sulfonsäure,

l-Amino4-chloracetylaminobenzol-2,5-disulfonsäure,

l-Amino-5-(a-bromacryloylamino)-benzol-2-sulfonsäure,

l-Amino4-(a,ß-dibrompropionylamino)-5-methoxybenzol-2-sul-

fonsäure,

l-Amino4-(a,ß-dibrompropionyIamino)-5-methylbenzol-2-sul-fonsäure,

l-Amino4-methyl-5-(a-bromacryloyIamino)-benzol-2-sulfon-säure,

l-Amino4-(a,ß-dibrompropionyiamino)-benzol-2)6-disulfon-säure,

1-Aminonaphthalin,

2-Aminonaphthalin,

1 -Aminonaphthalin4-suIfonsäure, 2-Aminonaphthalin-6-suIfonsäure, 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure,

2-Aminonaphthalin-6,8-, 4,8- oder -5,7-disuIfonsäure, 2-Aminonaphthalin4,6,8-trisulfonsäure,

2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,

3-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure,

1-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- oder 4,6-disulfonsäure, 3-, 5-, 6- oder 8-Amino-chinolin,

8-Aminochinolin-5-sulfonsäure,

2-Amino-benz-l ,3-thiazol,

2-Amino-6-nitrobenz-l,3-thiazol, 2-Amino-6-methoxybenz-l,3-thiazol,

2-Aminothiophen,

3-Aminoindol,

3-Aminoindazol,

3-Aminopyridin,

2-Amino-1,3-thiazol,

3-Aminopyrazol,

4-Amino-3-methyl-l-phenyl-pyrazol,

5-Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol,

4- oder 5-Amino-imidazol.

Die neuen, von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Farbstoffe gehören zur Gruppe der Dispersionsfarbstoffe, wie sie z. B. im Colour Index beschrieben sind. Sie eignen sich aus16

gezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seite und vor allem von synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie 5 Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylachlorid oder Yinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Yinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren,

Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, wie basisch modifiziertem, mit Nickel modifiziertem oder unmodifiziertem Polypro-10 pylen, Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und insbesondere Fasern aus Cellulosetri- und 2V2-acetat und aus aromatischen Polyestern wie solche aus Terephthalsäure und Äthylenglykol oder 1,4-Dimethylcyclohexan und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Äthylenglykol. 5 Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwerlöslichen Azofarbstoffen aus wässeriger Dispersion. Wenn die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe in der Diazokomponente hydrophile Gruppen, wie z. B. eine oder mehrere Hydro-20 xyalkyl-, Carbonamid- oder Sulfonamidgruppen, enthalten, werden sie am besten aus einer Lösungsmittelflotte appliziert. Es ist deshalb zweckmässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Vertreter durch Vermählen mit Textilhilfsmitteln, wie z.B. Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahl-25 hilfsmitteln fein zu zerteilen. Durch anschliessende Trocknung erhält man aus dem Textilhilfsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoffpräparate.

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Disperga-toren der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungspro-30 dukte von 8 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Äthylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Äthylenoxyd an den Alkohol C16H33OH, Äthylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di[a-phenyläthyl]-phenole, Polyäthylenoxyd-tert.-dodecyl-thioäther, Polyamin-Polyglykoläther oder Änlage-35 rungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Amin C12H25NH2 oder C18H37NH2.

Als anionische Dispergatoren seien genannt: Schwefelsäu-reester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, von den Äthylenoxydprodukten von den entsprechenden 40 Fettsäureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester mit Alkylre-sten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Fetten und Ölen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettsäureseifen, 45 ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonate.

Geeignete kationische Dispergatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

w Die Farbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren nach organische Lösungsmittel, insbesondere über 100 °C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulf on oder 55 Dimethylsulfoxyd enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dispergator und Lösungsmittel miteinander vermählen.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in b" Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung 65 des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpres-sen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen usw. verarbeitet.

17

617714

Die erfindungsgemäss erhaltenen basischen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer gegebenenfalls quaternisierten Amino-, Hydrazino-, verätherten Hydroxylaminogruppe oder stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z. B. von Polyvinylchlorid, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicar-bonsäuren, wie z. B. von Polyäthylenterephthalatfasern sowie anionisch modifizierte Polyester- und Polyamidfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvi-nylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80%, z. B. 80 bis 95% Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acryl-säure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester usw. Diese Produkte werden z. B. unter den folgenden Markennamen verkauft: «Acrilan 1656» (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), «Acrilan 41» (The Chemstrand Corporation), «Creslan» (American Cynamid Company)

«Orion 44» (Du Pont), «Crylor HH» (Soc. Rhodiacéta SA, France), Leacril N» (Applicazioni Chimice Società per Azioni, Italien), «Dynel» (Union Carbide Chem. Corp.), «Exlan» (Japan Exlan Industry Co., Japan), «Vonnel» (Mitsubishi, Japan), «Verel» (Tennessee Eastman, USA), «Zefran» (Dow Chemical, USA), «Wolcrylon» (Filmfabrik Agfa, Wolfen), «Ssaniw» (UdSSR) und auch «Orion 42», «Dralon», «Courtelle» usw.

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Car-bonisier-, Wasser-, Chlorwasser-, Meerwasser-, Trockenreini-gungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die neuen Farbstoffe haben u. a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren pH-Bereich, eine gute Affinität z. B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen pH-Werten und eine gute Beuchechtheit. Ein weiterer Vorteil ist die gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern sowie auf Baumwolle. Die Färbungen zeichnen sich durch leuchtende Nuancen aus.

Die quaternären wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z. T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternären, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck.

Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Ölfarben oder Lacken, oder schliesslich auch für die Färbung von Papier und von gebeizter Baumwolle.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen wasserlöslichen Azoverbindungen sowie deren Schwermetallkomplexe eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Materialien, wie z. B. Seide, Leder, Wolle, synthetischer Fasern aus Superpolyamiden, Superpolyurethanen, polyhydroxylierter Materialien, wie z. B. cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose, Baumwolle und dergleichen.

Eine besondere Bedeutung als Farbstoffe haben die nicht-metallisierten wasserlöslichen Azoverbindungen.

Am wichtigsten sind die Azoverbindungen, die einen Faserreaktivrest und eine Sulfonsäuregruppe enthalten. Diese Farbstoffe werden vorzugsweise für das Färben von stickstoffhaltigen Fasern, wie z. B. von Superpolyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und insbesondere Wolle, z. B. aus schwach 5 saurem, neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z.B. von Äthylen-oxydkondensationsprodukten hochmolekularer Amine, und vor allem von Cellulosematerialien, insbesondere Baumwolle, z. B. nach dem Ausziehverfahren aus langer Flotte, aus alkali-10 schem, gegebenenfalls stark salzhaltigem wässerigem Bade und insbesondere nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebe-15 nenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden, verwendet.

Die wasserlöslichen Faserreaktivfarbstoffe eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben. 2(1 Die Färbungen und Drucke zeichnen sich durch interessante und wertvolle, sehr reine und brillante Nuancen aus. Die Färbungen und Drucke zeigen eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit sowie eine gute Beständigkeit gegenüber Kunstharzausrüstungsmitteln, eine gute Lichtechtheit und, insbeson-25 dere auf Baumwolle, eine hervorragende Nassechtheit. Erwähnenswert ist ferner der hohe Fixierungsgrad und die gute Ent-fernbarkeit nicht fixierter Farbstoffanteile.

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen 30 Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente 35 Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

40 Beispiel 1

1,84 Teile 2,4-Dinitroanilin werden in 5,5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird bei 20° durch Zugabe von 3,19 Teilen 42%iger Nitrosylschwefelsäure diazo-tiert und 2 Stunden nachgerührt. Die Diazolösung wird bei 0 bis 45 5 ° zu einer Lösung von 2,44 Teilen 2-Anilino-6-methylamino-3-nitropyridin in 40 Teilen Dimethylformamid zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird das Kupplungsgemisch mit Eiswasser verdünnt. Der Farbstoff wird abfiltriert, mit Alkohol ange-teigt, wieder filtriert und mit Alkohol gewaschen. Der erhal-50 tene Farbstoff der Formel

■N=N—

NHCIL

färbt Polyesterfasern in roten Tönen von sehr guten Echthei-m ten.

Auf analoge Weise erhält man durch Kuppeln von 1,84 Teilen 2,4-Dinitroanilin und 2,22 Teilen 6-Amino-2-piperidino-3-nitro-pyridin den Farbstoff der Formel

617714

N02

welcher Polyesterfasern in roten Tönen färbt.

Die Kupplungskomponente wird wie folgt erhalten: 3-Nitro-2,6-dichlor-pyridin wird zuerst mit Piperidin (1 molares Äquivalent) und dann mit Ammoniak in Alkohol (1 molares Äquivalent) umgesetzt.

18

Beispiel 2

4,57 Teile 4-Aminophenacyltrimethylammoniumchlorid werden in 20 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung wird mit 8 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Lösung wird 5 bei 0 bis 5° durch Zugabe von 5 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlö-sung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 5,04 Teilen 2-sek.-Butylamino-6-n-propylamino-3-nitropyridin in 50 Teilen Aceton zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung kongoneu-to trai gestellt. Nach beendeter Kupplung wird das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert und der restliche Teil mit 5°/oiger Natriumchloridlösung verdünnt. Der Farbstoff wird abfiltriert, in heissem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farb-i5 stoff der Formel

+

(CH^NC^C

■N=N-

CH.

■NU—GH

Cl

NHC-.Hh,

3 7

"°2H5

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 3

2,53 Teile Anilin-2,4-disulfonsäure werden in 4 Vol.-Teilen konzentrierter Salzsäure und 40 Teilen Eiswasser gelöst. Die Lösung wird bei 0 bis 5° durch Zugabe von 2,5 Vol.-TeiIen 4n-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird bei 0 bis 5 ° zu einer Lösung von 2,1 Teilen 2,6-Bisäthylamino-3-nitro-pyridin in 20 Teilen Aceton zugegeben. Das Kupplungsgemisch wird durch Zugabe von Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert und der restliche Teil mit 10%iger Natriumchloridlösung verdünnt. Der Farbstoff wird abfiltriert, in heissem Wasser gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus dem Filtrat ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

\NI.IG3TI6ocii(C]I^),

SO^Na NaO^S-^""^—N=N-

■NHC_Hr-

NHC0Hr-

2 5

XN0

isoliert. Er färbt Polyesterfasern in brillanten orangen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.

40 Beispiel 5

1,5 Teile Natriumnitrit werden bei 0 bis 10° in 18 Teile konz. Schwefelsäure eingestreut, bis alles gelöst ist, dann auf 0° abgekühlt und tropfenweise mit 20 Vol.-Teilen einer Mischung von 4 Teilen Eisessig und 1 Teil Propionsäure versetzt. In die erhal-45 tene Lösung wird eine Lösung von 2,9 Teilen 2-Amino-5-nitro-thiazol in 20 Vol.-Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (4:1) zugetropft und das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 0 bis 5° weitergerührt. 1,5 Teile Harnstoff werden portionenweise zu dieser Diazolösung gegeben. Die so 50 erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 4,8 Teilen 2,4-Diamino-6-piperidino-3-nitropyridin in 200 Teilen Aceton zugegeben. Das Gemisch wird während 15 Stunden weitergerührt und dann mit Eiswasser verdünnt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 55 Der Farbstoff entspricht der Formel wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Wolle und Polyamidfasern in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 4

17,2 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin werden mit 39 Vol.-Teilen konz. Salzsäure angeteigt und in ein Gemisch von 400 Teilen Eis und Wasser eingerührt. Die Suspension wird mit 25 Vol.-Teilen 4n-Natriumnitritlösung bei 0 bis 5 ° diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Lösung von 26,8 Teilen 6-Amino-2-isopro-poxypropylamino-4-methyl-3-nitropyridins in 400 Teilen Aceton gegeben. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff der Formel

60

02n hc Jl

- n

J--N =

N

II ■n

V-N

-o-™2

tfll2 N02

und färbt Polyesterfasern in roten Tönen.

Bei analogem Vorgehen erhält man die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Farbstoffe:

TABELLE X

A

V_N

3/ \lO

2

Bsp.

3

A

3

C

Färb : - auf Pol"srfssern

1

2 ,6-Dichlor-4-r.itrophenyl

VH '2

H

5,'KC H 6 13

orario

2

2-Cyan-4-nitrcphenyl

NU

2

H

NKC K CCH(CK ) 3 6 3 2

Scharlach

3

2-Chlor-4- ,6-dinitrophenyl

NKC H COOC H 2 4 2 5

H

;:HC K 7 15

rot

4

4--( 4' -Nitrophenyl ) -azophenyl

Hjur" u

2'V

H

NHC .K cl C P) 6 H-

orange

5

2-.,j:ethylsulfonyl-4-nitrophenyl

NHC H OCH 3 6 3

H

NKCH C .H 2 6 5

Scharlach

6

5-Acetyl-3-nitrothier.yl-2

NKC H COOH 2 4

H

Î.'H-Cyclohexyl rub in

7

6-Nitrobenzthiazolyl-2

KH

2

CH

3

:*:cH2-^ji

Scharlach

3

3-Fhenyl-l ,2 ,4-thiadiazolyl-5

NH

2

CH

3

NHC HC H 2 4 6 5

goldge—r

9

2-Cyar.-4 ,6-dinitropher.yl

NHC H.CC H 3 6 2 5

CH

3

NKC,H CH (m) b 4 5

ru'oin

10

3-Xethy1-4-nitro-1,2-isothiazolyl-5

2**4""*

CH . 3

NH-Cyclcpentyl r\ib in

11

4—( 4-' -Chlorpher.yl) -azo-2-nethcxy-

5-methylphenyl

NKCH(CH )

3 2

C H

• '1+9

Î'HC H N~K;

2 4 \ 1

il 0

rot

12

6-;<ethylsul?or.ylbenzthiazolyl-2

NH

2

C H 2 5

KHCH —C3Ö 2

Scharlach

13

4-Eutylsulfonylpheriyl

KHCH

3

CH

3

NHCH CON(CK ) 2 3 2

goldgelb

1U.

2-Chlor-4-nltrophenyl

NH .2

NH

2

ÎIHC „H 3 17

Scharlach

15

4-Sensyloxycarbcnylpheriyl

NHC H

NK

2

XKC 3.OCK (p) 6 4 3

orarie

■

•si

♦ VI

Gì

m*. VI VI

M-t

4^

Fortsetzung Tabelle I

Bsp .

d

A

3

c

Fare ton auf Polyesterfasern

16

2 .é-Dicyan-^-r.itrophenyl nhc !!

2 5

kh

2

nhc h, oc,h 2 U 65

rubir.

1?

2 ,6-Dibror.-^-r.itrophenyl nhc h 2 5

::H„

2

nhc "oh ^ 0

Scharlach

18

5 ,6-Dichlcrbensthiazolyl-2

VU/**

"•■"2* 5

nh

2

j \rh'" ,j

1 5 'll

Scharlach

19

5-Nitro-2 ,l-benzisothiazolyl-3

.\'hc h 2

nh

2

nhc k,cch -ch-c h 3 6 2 1 49 c h 2 5

violett

20

2-Ero!?.-6-cyan-^-nltrophenyl

À'HC H 2 5

nh

2

NHC, 4 9

rubin

21

2-3rom-1J- ,6-dinitrophenyl

NHC ,H b 13

kh

2

NH

2

rot

22

!ì—Xitro-2-trif luomethylphenyl

NHC .H

8 17

nh

2

1 ;.:'J

"'2

orange

23

^-"itrophenyl

-NV|

MV

IUI

2

" "2

goldgelb

2^

5 -Nitroi:nidazolyl-3

/—\

-N H 0 W

NH

2

NH

2

orange

25

2 ,j • jichlor-k-dir.ethyla.Tilr.o-sul for.ylphenyl

NKCH(CH ) 3 2

NH

2

nh

2

orange

26

2 -3rc-i -6 -niethoxy-4--nitroph?nyl

S(C,H ) t 9 2

NH

2

nh

2

Scharlach

27

^-Phenylazopher.yl

NH-Cyclohexyl

NH

2

::h

2

goldgelb

28

3 -Xethyl-l-pher.ylpyrazolyl-5

N(CH ) 3 2

N(CK )

3 2

NHC H 2 5

goldreib

29

^-Hexoxycarbonylphenyl

SICH ], 2 5 2

N(C h ) 2 5 2

NKC H 3 7

goldgelb

30

2-"ethyl-U-nitrophenyl

NH-Cyclopentyl

NH

2

NH

2

goldgelb

21

617714

Beispiel 6

3,54 Teile 5-Amino-3-phenyl-l,2,4-thiadiazol werden in 20 Vol.-Teilen Ameisensäure gelöst. Bei 0 bis 5 ° werden 1,4 Teile Natriumnitrit eingetragen und 30 Minuten nachgerührt. Dann werden 0,05 Teile Sulfaminsäure zugegeben. Anschliessen werden 9,58 Teile 3-(2'-Isopropoxypropylamino-4'-methyl-3'-nitro-pyridin-6' )-aminopropyl-l-trimethylammoniummethosulfat eingetragen und mit 10 Vol.-Teilen Ameisensäure nachgespült. Das Gemisch wird langsam auf 60° erhitzt und bei dieser Temperatur während 2 Stunden gerührt. Die Paste wird mit Wasser verdünnt, heiss gelöst und nach dem Filtrieren der Lösung aus 5 dem Filtrat mit Natriumbromid ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

+)

// \\ w

C - N

u n

N C

xs-

- N = N

fc3ll6n(cil3)3

Y-n

_./ \v V../

/ \

CH0 NO,

NHC3ll6OCH(CH3),

Br

0\

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in Auf die gleiche Weise wurden die in der nachstehenden orangen Tönen von sehr guten Echtheiten. Tabelle II angeführten Farbstoffe erhalten.

ta3s d - n = n a—

\zz/

■e/ \ü

o x '

Bsp.

;a::- -_r. am Pclyacrylr.it

(ch ) nc h c0-" \\ 3 3 2

(c H ) >:ch co-/V

2 5 21 2 W oc h

2 5

^jn-CH

ck

3

y-Q-

oc ccc h n(ch ! b k 2 4- 3 3

(c h } "h, c h "oc — — 2 5 3 ** 2

(ck ) nh c ooc-TV 3 3 1 2

'oc h

2 4- wi/

nh nhc h 0h 2 4

n(ch

3 2

nhc h 0ch 3 6 3

nhch(ck ) 3 2

nh nh ch c, h k 9

n(ch ) 3 2

;hch ck c , h 2 2 b 5

NH-Cycloper.tyl

Sr

Cl nhc h 2 5

' \ n h ch c00 3

/j so,

nh nh nh nhc, h * 1

nhc h 3 7

ck 30 3

c h s0

7 7 3

gcldcelb goldgelb

:range orange goldgelb goldgelb orante

Fortsetzung Tabelle II

Bsp.

D

A

B

C

1 X

Farbton auf ?-j lyac ryln i t ril

8

2 V^/

N0C H N'(CH ) 2 4« 3 2 CG H

3

NHC H

3

H

NH -C yc 1 oh exy 1

CH SO 3 3

orange

9

(c h ) nh c i::;o ^ 2 5 2| 4- 2 2

CH

3 Cl

NHC, H 6 13

NH

2

*""-T

'""2

I-SO

ii goldgelb

10

(CK ) N-H, COS —"V)— 3 2| 4 2 2

C H- Cl 2 5

NHC H

2 5

ch

3

nhc,K ch. !.T.) 6 4-3

C H SO

2 5 4

orange

11 .

—C — N

\'=y ii n

N C -

CH

3 S

• « /m v' \

NHC H

3

NH

2

NHC,H OCH (p) 6 4- 3

CH SO 3 4-

orange

12

"3 \Vil-0 S-0^)~

H C Vy—^

3

NHC H CH 2 1+

K

NHC,H Cl (p) 5 4

C H SO

6 5 3

schar ..ach

13

i

CH

3

NH

2

H

NKC K OCH(CH )

3 6 32

CH SC 3 4

orange

14-

CH3"'!-SH~

NHC H

2 5

NH

2

kkc^hgoh

ZnCl

3

orange

15

I-Nitrophenyl-

NHC HN'CH ) 2 4' 3 2 C H 2 5

NH

2

NH

2

Zr.Cl

3

orange

16

5-Nitrothiazolyl-2-

NHC H.N(CH ) 3 b, 3 2

CH C,H

2 6 5

NH

2

NH

2

Cl violett

Fortsetzung Tabelle II

3sp .

D

A

3

C

Y

Parocon auf ?cl;,-acrylnitril

17

4-(4' -Nitropher.yl ) -azophenyl-

NHC H N(CH ) 3 6« 3 2

NH

2

NK

2

CH CCO 3

orange

18

2-Chlor-4-nitrcphenyl-

1

C HCONH 2 4 2

/CH3

N N V ^ VCH

3

NH

2

NH

2

1/3 PO

orange

19

2 ,5-Dichlor-4~dir.ethylar.ino-sulfcnylphenyl-

NH

2

H

0

1

co o t?

r u çn

-7"7"w3

orange

20

4-Phenylazophenyl-

NHC H 2 5

H

NKC H, N(CH ) 2 3 2

CCH

3

CK SO 3 3

orange

21

5 -Nitro-2 ,l-ber.zisothiazolyl-3-

u

3

H

NHC K N(CH ) 3 6 - 3 3

CK SO 3 4

violett

22

2 .ó-Dibroni-4-nitrophenyl-

NHC H, OH 2 4

H

NHC H.N(CH ) 3 6 j 3 2

NK

2

CH SO 3 3

Scharlach

23

5-Acetyl-3-nitrothienyl-2-

NKC H 3 7

H

NKC K -lîCH ) 3 6,' 3 2

CH CH OH 2 2

3r rubin

24

6 - " e t hy 1 s u 1 £ c r.y 1 b e n z t h i a z c -lyl-2-

NHC H OCH 2 4- 3

CK

3

""W p"5 3

C H 30 2 5 4

Scharlach

25

2-;-".ethoxy-4-nitrophenyl-

NHCH(CH ) 3 2

C K 4 9

NHC H,N;CH ) 3 6 3 2

CH SO, 3 4

orange

26

6-3rcn-2-cyan-4—r.itrophenyl-

NHC H,K(CH ) 3 o 3 3

CH

5

NHC H • •

fc 5

!/3 PO^

rubin

M

VI VI NA

617 714

Fortsetzung Tabella II

24

Bsp.

D

A

3

! c

X

Farbton auf Pclyacrylnitril on

— i

5.ó-Dìchlorbenzthiazolyl-2-

NHC H,N(C K ) 2 2 5 2

CH

3

CH

3

NH-Cyo1ohexy1

CK COO 3

Scharlach

25

3-"ethyl-4-r.itro-l ,2-iso-

thiazolyl-5-

NHC H N(CH ) 3 6 3 3

CH

3

2ÎHCE C H 2 6 5

KSO

4

rotviclett

29

4-3 ine t hy lar.ir.ocarbonyl-phenyl-

KHCH

3

NH

2

NFC 'J UlCv ) 3 6 '"3'3

CH SO 3 4

gold-elb

30

3-Phenyl-1,2 .4-thiadiazolyl-5-

NHC H 2 5

NH

2

NHC HNÎCK ) 2 4 3 3

C.H SO 6 5 3

orange

31

2-Cyan-4-nitrophenyl-

NHC H 2 5

'NK

2

NKC K ';(CH ) 3 6 3 3

CH 30 3 4

Scharlach

32

5-Nitroir.dazclyl-3-

NHC H

2 5

i

»TU

'"2

NKC H"?ICK ) 3 6' 33

CI

orange

Beispiel 7

5,42 Teile Dibrompropionyl-m-phenylendiaminsulfonsäure werden in 50 Teilen Wasser suspendiert, 20 Vol.-Teile 4n-Naph-thalinsulfonsäurelösung zugesetzt und anschliessend mit 10 Vol.-Teilen ln-Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung wird zu einer Suspension von 2,95 Teilen 6-Äthylamino-2,4-di-amino-3-nitropyridin in 20 Teilen 2n-Essigsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Natriumacetalösung auf pH 7 gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff in Wasser gelöst, klar filtriert und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der ausgefallene Farbstoff der Formel

NllC-Hç

V2 5

NflC.CHBrCH2Br NH2 \o2 0

wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Wolle und Polyamidfasern in rotgelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

Bei ähnlicher Arbeitsweise mit 2-Amino-5-dibrompropicnyl-amino-4'-methyl-l,l'-diphenylsulfon-3'-sulfonsäure als Diazokomponente erhält man einen Farbstoff, der Wolle sowie Polyamid in echten goldgelben Tönen färbt und mit 2-Chlor-4-(3'-sulfophenyl>amino-6-(3"-amino-4"-sulfophenyl)-aminotriazin einen Farbstoff, der Baumwolle in echten gelben Tönen färbt.

Färbevorschrift I

1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen und getrocknet.

Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer 10%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-|i-heptade-cyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert 30 einer halben Stunde auf 120 bis 130° und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige rote Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.

35 Färbevorschrift II

1 Teil des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes wird in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen 40%iger Essigsäure, 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat und 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat gelöst. In dieses Färbebad geht man 40 bei 60° mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylni-trilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die orange Färbung gut gespült und getrocknet.

45 Färbevorschrift III

In ein Bad, welches in 500Teilen Wasser 0,5 Teile Glaubersalz, 0,4 Vol.-Teile Essigsäure und 0,2 Teile Farbstoff gemäss Beispiel 3 enthält, geht man bei 40° mit 10 Teilen Wollflanell ein. Man steigert die Temperatur innerhalb von 30 Minuten 50 gleichmässig bis zum Sieden und färbt den Wollflanell noch eine Stunde bei Siedetemperatur. Das gefärbte Gut wird hierauf gespült und wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine sehr gleichmässige orange Färbung.

Verwendet man anstelle von Essigsäure die gleiche Menge 55 Schwefelsäure und färbt wie oben angegeben, so erhält man eine gelbe Färbung mit denselben Eigenschaften.

Färbevorschrift IV

Man geht bei 40° mit 10 Teilen eines synthetischen Poly-60 amid-Gewebes in ein Färbebad ein, welches in 500 Teilen Wasser 0,40 Teile 40%ige Essigsäure, 0,25 Teile Sulfonat des Rizi-nolsäure-butylesters und 0,20 Teile Farbstoff des Beispiels 3 enthält. Man steigert die Temperatur gleichmässig innerhalb von 30 Minuten bis zum Siedepunkt und färbt noch eine Stunde 65 bei schwachem Sieden. Das Gewebe wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige orange Färbung, welche eine gute Wasch- und Lichtechtheit aufweist.

Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, die der Formel d-n=n entsprechen, worin zwei Reste Z Gruppen der Formel -NR'R" bedeuten und ein Rest Z eine Gruppe der Formeln -NR'R", -OR'" oder -S-R'" bedeuten, wobei R', R" und R'" je Wasserstoff, ' 5 Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl oder einen aliphatischen Rest bedeuten und R' und R" einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und die Reste -NR'R" gleich oder verschieden voneinander sein können, Z3 auch ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder ein gegebenenfalls substituierter 20 Kohlenwasserstoffrest ist und D der Rest einer aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente ist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel D-NH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel

25

kuppelt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Kupplungskomponente der Formel
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Kupplungskomponente ausgeht, in welcher Z3 Methyl ist.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von diazotierten Aminen der Benzolreihe oder von schwefel- und/oder stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen ausgeht.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen Ri, R2, R3 und R» Wasserstoff bedeuten.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten ausgeht, in denen Rs und Re je Wasserstoff, Reste der Benzolreihe, Benzyl-, Phenäthyl-, Cycloalkyl- oder Alkylreste mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen sind, wobei letztere gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Schwefelatome oder Iminogruppen unterbrochen und direkt oder über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom zu einem Ring verknüpft sein können.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten der Formel ausgeht, worin Z'2 der Rest eines Anilins, Cyclohexylamins, Ben-zylamins, Phenäthylamins oder eines aliphatischen Amins mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder einen über das Ringstickstoffatom gebundenen Morpholin-, Pyrrolidin- oder Piperi-dinrest bedeutet.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Kupplungskomponenten der Formel

Rl^ /R2

R N0n

< X

ausgeht, worin Ri, R2, R3 und R4 je Wasserstoff, einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei Ri mit R2 und R3 mit R4 einen den Aminstickstoff ent- : haltenden Ring bilden können, und worin Z4 ein Rest der Formel

-n

^*6

'S

oder -O-R5 oder -S-Rs ist, worin Rs und Rs je Wasserstoff, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylreste oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei Rs und Rs zu einem den Aminstickstoff enthaltenden Heterocyclus verknüpft sein können.

m no so ausgeht, worin M Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Phenyl, vorzugsweise Methyl ist.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von diazotierten Aminen der Thiazol-, Thio-phen-, Imidazol-, Pyridin-, Indazol-, Pyrazol-, Triazol-, Benztria-zol-, Benzthiazol-, Thiadiazol-, Isothiazol oder Benzisothiazol-reihe ausgeht.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von diazotierten Aminen der Benzolreihe ausgeht, worin der Benzolring unsubstituiert ist oder ein oder mehrere Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Trifluor-methyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmer-capto-, Alkoxycarbonyl-Hydroxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkoxycarbonyloxy, Alkylsulfonyl-, Aryloxycarbonyloxy-, Alko-xysulfonyl-, Aminosulfonyloxy, Sulfonamid-, Carbonsäureamid-, Acyl- und Acylaminoreste sowie Phenylazogruppen tragen kann, wobei der Phenylkern mit Cyan-, Chlor-, Nitro-, Alkoxy-carbonyl-, Sulfonamid-, Alkyl- und Alkoxygruppen substituiert sein kann.

3

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11. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Kupplungskomponente ausgeht, in welcher Z3 ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenyl-gruppe ist.
12. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente eine solche der Formel

(Q)-

•d' - nh,

q -1 " ~ ""2

und als Kupplungskomponente eine solche der Formel

Ri

ist, worin R'i und R'2 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-oder Cycloalkylrest, R'3 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxyrest oder eine Aminogruppe bedeuten, und worin N mit R'i und/oder R'2 und/oder R'3 Teil eines hetero-cyclischen Ringes bilden kann, X ein Anion und n 1 oder 2 bedeuten.
18. Verfahren gemäss Patentanspruch 12, worin Q eine Gruppe der Formel

*N \=n

0-Z-R5-«> P-1

z- no2

verwendet, worin D' der Rest einer aromatischen oder hetero-cyclischen Diazokomponente, Z'3 ein Rest der Formel -NR3R4 ; oder ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe ist und Ri, R2, Rs, Ri und Rs je Wasserstoff oder einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei Ri mit R2 und R3 mit Rt einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und Q je -eine direkt oder über eine Brücke gebundene, gegebenenfalls quaternisierte Amino-, Hydrazino-, verätherte Hydroxylamino-oder Pyridingruppierung und p und q je 1 oder 2 bedeuten,

wobei wenn p und q beide 1 sind, D' ein Heterocyclus mit einem quaternisierten Ringstickstoffatom ist, und worin Z ein Sauerstoff* oder Schwefelatom oder eine Iminogruppe der Formel

?6

-N- ^

©

X © 1

X Jn-1

ist, welche direkt oder über eine Carbonyloxy- oder eine Carbo-nylaminogruppe an die Diazo- oder Kupplungskomponente gebunden ist und worin R'4 einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aral-kylrest, X ein Anion und n 1 oder 2 bedeuten.
19. Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kupplungskomponente eine solche der Formel verwendet, worin Z'2 ein über ein Ringstickstoffatom gebundener Piperidin-, Morpholin-, Pyrrolidin-, 3-Picolylamin- oder Piperazinrest ist.
20. Verfahren gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente eine solche verwendet, die einen heterocyclischen Rest der Formel ist, worin Rs Wasserstoff, ein Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder ein aliphatischer Rest ist, welcher mit Rs oder mit Q verknüpft sein kann.
13. Verfahren gemäss Patentanspruch 12, worin Z3 eine Methylgruppe ist.
14. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 12 oder 13, worin D' ein Rest der Benzolreihe oder ein schwefel- und/oder stickstoffhaltiger heterocyclischer Rest ist.
15. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 12,13 oder 14, worin Ri, R2, R3 und R4 je Wasserstoff bedeuten.
16. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 12,13 oder 14, worin Rs und Rs je Wasserstoff, Reste der Benzolreihe, Benzyl-, Cycloalkyl- oder Alkylreste mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen sind, welche gegebenenfalls durch Sauerstoff-, Stickstoffoder Schwefelatome unterbrochen und gegebenenfalls mit den genannten basischen Resten substituiert sein können und welche direkt oder über ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom zu einem den Aminstickstoff enthaltenden Ring verknüpft sein können.
17. Verfahren gemäss Patentanspruch 12, worin Q eine Gruppe der Formel

©

45

x

0

[ RA

RL

n- 1

enthält, worin R7 einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest bedeutet und X© ein Anion ist.

so 21. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 17,18 oder 20, worin R' 1, R'2, R'3, R'4 und R7 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylreste, bedeuten.
22. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 12 bis 21, deren Anionen sich ableiten von Halogenwasserstoffsäuren, 55 Salpeter-, Schwefel-, Phosphorsäuren, Benzolsulfonsäuren, Benzoesäuren, aliphatischen Carbon- und Sulfonsäuren mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylschwefelsäurehalbestern mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die als Doppelsalze von Zink-und Cadmiumhalogeniden vorliegen.

w 23. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 12 bis 22, worin D bzw. D' ein heterocyclischer Rest der Thiazol-, Benzthiazol-, Thiophen-, Imidazol-, Pyridin-, Indazol-, Pyrazol-, Tria-zol-, Benztriazol-, Thiadiazol-, Isothiazol- oder Benzisothiazol-reihe ist.

« 24. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 12 bis 22, worin D bzw. D' ein Rest der Benzolreihe ist, welcher unsubsti-tuiert ist oder durch Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Thiocyano-, Trifluormethyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-,

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Arylmercapto-, Alkoxycarbonyl-, Hydroxycarbonyl-, Aryloxy-carbonyl-, Alkoxycarbonyloxy-, Alkylsulfonyl-, Aminosulfony-loxy-, Sulfonamid-, Carbonsäureamid-, Acyl-, Acylaminoreste und Phenylazogruppen, in denen der Phenylkern Chloratome und Cyan-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl- und Sulfona-midgruppen tragen kann, substituiert ist.
25. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Kupplungskomponente der Formel und eine Kupplungskomponente der Formel nh,

h2N

(s03h)

m verwendet, worin Z 2 eine Amino-, Alkoxy-, Aryloxy, Alkylmer-capto-, Arylmercapto- oder Aralkyloxygruppe ist, Z'3 Wasserstoff, ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Phenylrest oder ein Rest der Formel -NR3R4 ist, wobei Ri, R2, R'3 und R'4 je Wasserstoff, einen Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylrest oder einen aliphatischen Rest bedeuten, wobei Ri mit R2 und R'3 mit R'4 einen den Aminstickstoff enthaltenden Ring bilden können und Z'3 auch ein Rest der Formel

-O-R5 oder -S-R5

ist, worin Rs je Wasserstoff, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkylreste oder einen aliphatischen Rest bedeuten.
26. Verfahren gemäss Patentanspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass Z'3 ein Wasserstoffatom, ein Chlor- oder Bromatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Phenyl-gruppe, vorzugsweise aber eine Methylgruppe ist.
27. Verfahren gemäss einem der Patentansprüche 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente D-NH2, worin D ein Benzol- oder Naphthalinrest ist, der eine oder zwei Sulfonsäuregruppen und gegebenenfalls als weitere Substituenten niedrigmolekulare Alkyl-oder Alkoxygruppen, Halogenatome, Hydroxy-, Nitro-, Amino-, Carboxy-, Acyl-, Acy-loxy, Acylamino-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Aminosulfonyl-, Cyan- oder Alkoxycarbonylgruppen enthält, und eine Kupplungskomponente der Formel

20

verwendet, worin Y ein aliphatischer faserreaktiver Acylrest n 1 oder 2, m 0,1 oder 2 ist, der Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann.
30. Verfahren gemäss Patentanspruch 29, worin Y ein a,ß-Dibrompropionylrest oder ein a-Bromacryloylrest ist und der Benzolring B gegebenenfalls eine weitere a,ß-Dibrompro-pionylaminogruppe oder a-Bromacryloylaminogruppe enthält.
31. Verfahren gemäss Patentanspruch 28, worin Y ein heterocyclischer Faserreaktivrest, n 1 oder 2, m 0,1 oder 2 ist, der

25 Benzolring A durch Halogen, niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro oder Carboxy und der Benzolring B durch niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy, Nitro, Carboxy oder Acylamino weitersubstituiert sein kann.
32. Verfahren gemäss Patentanspruch 31, worin Y ein

30 4,6-Dihalogen-s-triazinyl-(2)-rest oder ein 4-Halogen-6-amino (alkoxy-, phenoxy-, alkylmercapto- oder arylmercapto) -s-triazi-nyl-(2)-rest ist und der Benzolring B gegebenenfalls einen weiteren 4,6-Dihylogen-s-triazinyl-(2)-rest oder 4-Halogen-6-amino-(alkoxy-, phenoxy-, alkylmercapto- oder arylmercapto)-s-triazi-

35 nyl-(2)-rest enthält.
33. Die gemäss dem Verfahren des Patentanspruchs 1 erhaltenen Azofarbstoff e.
34. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 erhaltenen Azofarbstoffe unter Zusatz eines Disper-

40 gators und eines organischen Lösungsmittels zur Herstellung von Farbstoffpräparaten.

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